CN1473863A - 交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及交联型乙烯基共聚树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的制备方法，在乙烯基单体乳液共聚过程中或者直接在乙烯基共聚树脂水分散液中引入亲水或不亲水的聚氨酯预聚体，通过乙烯基聚合物链段上的羟基、羧基等基团与聚氨酯预聚物的NCO或OH端基反应，将聚氨酯链段接枝到乙烯基共聚物结构中，再与多异氰酸酯混合，制备交联型乙烯基共聚树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。该树脂可用作涂料、胶粘剂，应用在汽车、建筑、木材加工等领域。

Description

交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的制备方法

本发明为交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的制备方法。

随着经济发展和环保要求的不断提高，绿色材料的研究已日益受到人们的广泛关注，因此以水为分散介质的材料取代传统的溶剂分散材料是材料科学发展的必然趋势。近年来各国都在竞相研究水性聚合物，如水性聚氨酯、水性聚酯、水性环氧树脂等，应用于涂料、胶粘剂等领域。水性聚氨酯(PU)作为水性树脂中研究与应用最为广泛的品种，近几年倍受人们关注。早在1942年，Schlack首次成功制备了阳离子型水性聚氨酯。但直到自乳化法出现以后，才使得合成的聚氨酯乳液稳定性和成膜性能得以提高，使之获得重大的工业应用价值。1967年Bayer公司首次进行水性聚氨酯的工业生产。进入80年代以来，美国、德国、英国、日本等先进国家先后推出了多种牌号的水性PU，如ICI公司的Neoraz、Reichold公司的SpensolL和Witco公司的Witcobond等，水性PU在涂料、粘结剂、皮革涂饰剂和油墨等领域得到广泛的应用，水性PU的研究和开发工作得到了迅速的发展，目前，有关水性PU的专利已达2000多篇。

美国专利US5173526描述了一种制备水分散聚氨酯/乙烯基聚合物分散体的方法。其步骤为：(a)制备一种含羧基的水分散的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；(b)加入乙烯基单体形成预聚体/单体混合物；(c)混合物中加入一种叔胺；(d)将该预聚体/单体混合物分散到水中；(e)体系中引入油溶性引发剂和扩链剂；(f)加热完成乙烯基单体的聚合和聚氨酯预聚体的扩链。欧洲专利报道了一类含可交联羟基的聚合物和多异氰酸酯的改进双组份体系，特指一种羟基丙烯酸酯与水可分散的多异氰酸酯的杂化体。其制备过程同US5173526相似，不同的是(b)中要加入至少一种含一个羟基的丙烯酸酯单体形成预聚体/单体混合物，(c)中通过一种羟胺将羟基引入聚氨酯预聚体结构中，(e)中加入一种含羟基的扩链剂，最后在聚合和扩链完成后，将此混杂分散液与水分散多异氰酸酯混合。与纯聚氨酯和丙烯酸酯树脂相比，混杂树脂兼顾了产品的性能和价格，即它不仅综合了聚氨酯、丙烯酸酯树脂各自的特点，还可能产生新的性能优势，形成1+1＞2的效果，同时也降低了成本。

在醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳等乙烯基聚合物乳液中，将多异氰酸酯的有机溶液分散而成的水性胶粘剂，称为水性乙烯基聚氨酯胶粘剂。一般商品乙烯基聚氨酯胶粘剂是双组份胶粘剂，以水性乙烯基树脂、填料和表面活性剂的混合物为主剂，以聚合MDI等具有两个以上NCO基团的多异氰酸酯、溶剂或稳定剂的混合物为交联剂。异氰酸酯溶液能在乙烯基树脂溶液中很好的分散，在水分挥发过程及干燥后，异氰酸酯与水性树脂和水反应，产生耐水、耐热的固化物。可用于制造水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯有：PAPI、MDI、TDI、TDI-TMP加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、HDI、IPDI、XDI、H12MDI等多异氰酸酯，以及它们与聚醚或聚酯制成的端NCO基团的预聚体，最常用的是多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。此类胶粘剂是1974年由日本光洋产业株式会社开发的，主要用于木材胶粘剂。迄今全球已有数国十多家公司购买其专利技术，生产水性乙烯基聚氨酯胶粘剂。该类胶粘剂固化时无甲醛放出，不污染环境。据悉，1985年前后，日本此类胶粘剂年产量达1万吨。

水性乙烯基聚氨酯胶粘剂主要用于木材加工(如胶合板、刨花板制造，各种木材的粘接)，还可用于金属板、纸张、PVC塑料、合成板材、泡沫塑料、混凝土等材料的粘接。其优点是：成本较溶剂型聚氨酯胶粘剂低，耐水性优良，粘接速度快，缺点是加异氰酸酯组份后适用期缩短。

本发明是在乙烯基单体乳液共聚过程中或者直接在乙烯基树脂水分散液中引入亲水或不亲水的聚氨酯预聚体，通过乙烯基聚合物链段上的羟基、羧基和酰胺基等基团与聚氨酯预聚物的NCO或OH端基反应产生化学键，从而将聚氨酯链段接枝到乙烯基共聚物结构中，再与多异氰酸酯或氨基树脂混合，制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。与US5173526和EP0742239A1等已有的制备乙烯基树脂/聚氨酯混杂水分散液的方法不同，本发明是在乙烯基共聚物水分散液中分散聚氨酯预聚体进行化学预交联。与传统的水性乙烯基聚氨酯树脂相比，由于采用了预交联，该水性乙烯基共聚物/聚氨酯混杂树脂具有更高的交联密度，因而其交联固化后，膜的耐水性、耐溶剂性、强度大幅提高。并且预交联促进了乙烯基共聚物与聚氨酯间形成互穿网络，从而能够更好的发挥聚氨酯和乙烯基树脂各自的性能优势，此外，聚氨酯预聚体包含的软段将显著的提高材料的韧性。该交联型水性混杂树脂可用作涂料、胶粘剂，应用在汽车、建筑、木材加工等领域。尤其作为胶粘剂，不仅具有乙烯基树脂初粘力高和聚氨酯适用基材广、粘接力强的特点，特别其耐水性、粘接强度和柔韧性都较一般的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂更高，因而拥有广阔的市场应用前景。

本发明详述如下：

(1)所用乙烯基单体为醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、羟甲(乙)基丙烯酰胺、马来酸二乙(丁)酯、富马酸二乙(丁)酯、苯乙烯等；

(2)将乙烯基单体混合物滴加入含有乳化剂、引发剂的去离子水中，70-90℃反应4-8小时，制备乙烯基共聚物乳液；

(3)聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯单体(包括HDI、IPDI、TDI等)于70-100℃下反应4-6小时，制得-NCO或-OH封端的聚氨酯预聚体，或引入部分二羟甲基丙酸，预聚反应完成后，经中和分散至水中，得聚氨酯预聚体水分散液；

(4)将聚氨酯预聚体或其水分散液加入到乙烯基共聚物乳液中，70-90℃反应1-3小时，或按US5173526制备聚氨酯(PU)或聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)水分散液，再与乙烯基共聚物水分散液共混，制备聚氨酯化学改性的乙烯基树脂水分散液；

(5)将多异氰酸酯溶液分散至上述混杂树脂水分散液中，多异氰酸酯包括PAPI、MDI、TDI-TMP加成物、HDI缩二脲、HDI、IPDI、MDI、TDI的三聚体和多聚体，或经过亲水处理的多异氰酸酯，或以-NCO封端的聚氨酯预聚体溶液为交联剂，制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。用作胶粘剂其适用期为8-16小时；

(6)步骤(5)中多异氰酸酯溶液或非水性聚氨酯预聚体溶液所用溶剂为脂肪族或芳香族的烃类、酮类、酯类等，如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯等，固含量为30-100％，一般为60-90％，NCO含量为5-25％，一般为10-20％。

下面实例对本发明进行详细说明，但本发明内容不受实施例的限制。

                                 实例一

在装有回流冷凝器的四口烧瓶中，一定比例加入去离子水，聚乙烯醇1799，聚氧乙烯烷基酚醚非离子型乳化剂OS，阴离子型乳化剂IS，升温至80℃，开始滴加乙烯基单体混合物，包括醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯和丙烯酸，恒温反应5-7小时，期间分批加入10％的过硫酸钾水溶液，得乙烯基共聚物乳液。

聚己二酸乙二醇酯(分子量2000)真空脱水(90-100℃)1.5hr，氩气保护下依次加入二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至70-90℃反应3-5小时，加三乙胺中和，得-OH封端的水性聚氨酯预聚体，其固含量为80％。激烈搅拌下，分散入上述乙烯基共聚物乳液中，80-90℃反应1-2小时，制得聚氨酯化学改性的乙烯基树脂水分散液。

将上述改性乙烯基树脂水分散液按一定比例与HDI三聚体溶液混合，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。各组份配方如下：

              表1

原料                    质量份数

去离子水                140

聚乙烯醇1799            5

非离子乳化剂OS          3

阴离子乳化剂IS          1

醋酸乙烯酯              69

顺丁烯二酸二丁酯        23

丙烯酸                  8

过硫酸钾水溶液(10％)    6

亲水型聚氨酯预聚体      50

HDI三聚体(80％固含量)   15

                                 实例二

按实例一方法制备乙烯基共聚物乳液(固含量50％)和亲水型聚氨酯预聚体，将此聚氨酯预聚体分散至去离子水中，得预聚体水分散液(固含量45％)，然后分散入上述乙烯基共聚物乳液中，80-90℃反应1-2小时，制得聚氨酯化学改性的乙烯基树脂水分散液。将此改性乙烯基树脂水分散液按一定比例与HDI三聚体溶液混合，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。各组份配方如下：

              表2

原料                    质量份数

去离子水                140

聚乙烯醇1799            7

非离子乳化剂OS          3.9

阴离子乳化剂IS          1.3

醋酸乙烯酯              90

顺丁烯二酸二丁酯        30

丙烯酸                  10

过硫酸钾水溶液(10％)    8

聚氨酯预聚体水分散液    140

HDI三聚体(80％固含量)   20

                              实例三

实例一中聚酯真空脱水(90-100℃)1.5hr，氩气保护下依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至70-90℃反应3-5小时，得-OH封端的聚氨酯预聚体，其固含量为80％。以此非水性的聚氨酯预聚体代替水性聚氨酯预聚体，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。

                              实例四

实例一中乙烯基单体的组成改为：醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。各组份配方为：

              表3

原料                     质量份数

去离子水                 150

非离子乳化剂OS           2.7

阴离子乳化剂IS           0.9

醋酸乙烯酯               75

丙烯酸丁酯               20

甲基丙烯酸羟乙酯         5

丙烯酸                   10

过硫酸钾水溶液(10％)     7

亲水型聚氨酯预聚体       50

HDI三聚体(80％固含量)    20

                               实例五

实例一中乙烯基单体的组成改为：醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。各组份配方为：

           表4

原料                  质量份数

去离子水              150

聚乙烯醇1799          5

非离子乳化剂OS        2.7

阴离子乳化剂IS        0.9

醋酸乙烯酯            65

丙烯酸丁酯            20

羟甲基丙烯酰胺        5

甲基丙烯酸            10

过硫酸钾水溶液(10％)  7

亲水型聚氨酯预聚体    45

HDI三聚体(80％固含量) 20

                                 实例六

乙烯基单体混合物逐滴加入溶有引发剂、乳化剂的去离子水中进行预乳化，将1/10的预乳化液加入到另一半去离子水中，升温至80℃，反应30分钟，开始滴加余下的预乳化液，4-6小时后，加入聚氨酯预聚体，80-90℃恒温1小时，冷却后再与HDI三聚体溶液混合，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。配方同表1。

                                 实例七

实例二中的聚氨酯预聚体水分散液100份和20份去离子水混合，在4-6小时内将实例六中的预乳化液匀速滴加到体系中，70-90℃恒温反应，其余同实例六，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。

                                 实例八

聚己二酸乙二醇酯(分子量2000)12份，IPDI6份，NMP4份，90℃反应3-5小时，制得-NCO封端的聚氨酯预聚体溶液。将此聚氨酯预聚体作为交联剂，与实例一所得的聚氨酯化学改性的乙烯基树脂水分散液混合，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。

                              实例九

聚己二酸乙二醇酯(分子量2000)9份，DMPA1份，IPDI8份，NMP4份，90℃反应3-5小时，制得-NCO封端的亲水型聚氨酯预聚体溶液。将此亲水型聚氨酯预聚体作为交联剂，与实例一所得的聚氨酯化学改性的乙烯基树脂水分散液混合，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。

                              实例十

以部分甲醚化三聚氰胺树脂(CYMEL373)为交联剂，与实例一所得的聚氨酯化学改性的乙烯基树脂水分散液按1∶6的比例混合，制得交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。

Claims (10)

1.一类交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的制备方法，制备过程如下：

(1)制备乙烯基树脂水分散液；

(2)制备乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液；

(3)制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液。

2.根据权利要求1(1)所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征是在含有乳化剂或具有亲水基团的单体条件下制备乙烯基树脂水分散液，其中的亲水基团包括羧基、羟基、胺基、酰胺基、醚基等等。

3.根据权利要求1(1)、2所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征是乙烯基单体为醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(羟基)丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、苯乙烯等。其中醋酸乙烯酯的比例为20-100％。

4.根据权利要求1(2)所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征是聚氨酯预聚体可在乙烯基单体共聚过程中加入，可直接分散于乙烯基树脂乳液中，也可将聚氨酯水分散液与乙烯基树脂水分散液共混。

5.根据权利要求1(2)、4所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征是聚氨酯可利用亲水基团自乳化或乳化剂外乳化，聚氨酯分子链上的羟基、羧基与乙烯基树脂结构中的羧基、羟基间有部分的化学交联。

6.根据权利要求1(2)、4、5所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征是聚氨酯为聚醚型或聚酯型的，羟值为30-250mgKOH/g，一般为50-120mgKOH/g，在混杂树脂中的比例为10-90％，一般为20-60％。

7.根据权利要求1(3)所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征为外加交联剂是多异氰酸酯、氨基树脂或端基为NCO的聚氨酯预聚体。

8.根据权利要求1(3)、7所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征为多异氰酸酯包括HDI缩二脲、TDI、HDI、IPDI、MDI的三聚体和多聚体。

9.根据权利要求1(3)、7、8所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征为交联剂可用溶剂稀释，所用溶剂为酮类、酯类、醇类等极性溶剂，用量为交联剂的10-50％。

10.根据权利要求1所述的制备交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的方法，其特征为交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的固含量为20-60％。