CN112313286B - 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有以二环己基甲烷二异氰酸酯(a1‑1)为原料的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)和数均分子量为300以上的密合性赋予剂(C)。另外，本发明提供表面处理剂和物品，所述表面处理剂的特征在于含有上述氨基甲酸酯树脂组合物，所述物品的特征在于具有利用该表面处理剂形成的层。优选上述密合性赋予剂(C)具有酸基。上述密合性赋予剂(C)的酸值优选为10～70mgKOH/g的范围。上述密合性赋予剂(C)优选为聚酯。上述密合性赋予剂(C)的含量优选为0.45～15.5质量％的范围。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及具有利用表面处理剂形成的层的物品。
背景技术
在汽车内部装饰皮革用片材的制造工序中，从赋予耐化学试剂性和外观设计性的观点出发，利用表面处理剂对其表面进行精加工。现有的表面处理剂中使用的材料以包含有机溶剂的溶剂系树脂组合物为主流，但受到近年来环境限制的提高，正在推进实质上不含有有机溶剂的水性表面处理剂的开发。
作为上述水性表面处理剂，例如公开了含有具有特定的机械物理性质的氨基甲酸酯、碳二亚胺交联剂和填料的水性表面处理剂(例如，参照专利文献1)。然而，如果将现有的溶剂系树脂组合物水系化，则存在对氯乙烯(PVC)片材的密合性降低的问题，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/107933号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种含有水、且能够得到对氯乙烯(PVC)的密合性优异的覆膜的氨基甲酸酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有以二环己基甲烷二异氰酸酯(al-1)为原料的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)和数均分子量为300以上的密合性赋予剂(C)。
另外，本发明提供表面处理剂和物品，所述表面处理剂的特征在于含有上述氨基甲酸酯树脂组合物，所述物品的特征在于具有利用该表面处理剂而形成的层。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够得到对氯乙烯(PVC)的密合性(以下，简记为“PVC密合性”)优异的覆膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够适合用作各种物品的表面处理剂，特别是能够适合用作PVC皮革用的表面处理剂。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有以二环己基甲烷二异氰酸酯(al-1)为原料的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)和数均分子量为300以上的密合性赋予剂(C)。
上述氨基甲酸酯树脂(A)能够分散于水(B)中，例如可以使用：具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用选自具有羧基的化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基酪酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用：3，4-二氨基丁烷磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在树脂组合物中，上述羧基和磺酰基的一部分或全部可以被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氧乙烯结构(日文：オキシエチレン構造)的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用：聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为用于制造以上的具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的使用量，从得到更优异的PVC密合性、耐化学试剂性、耐磨损性、耐候性和耐水解性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂(A)的原料中0.1～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围，进一步优选为1.5～7质量％的范围。
作为在得到上述强制地分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，例如可以使用：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，具体而言，例如可以使用：用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、包含二环己基甲烷二异氰酸酯(a1-1)的多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)和扩链剂(a3)的反应物。它们的反应可以使用公知的氨基甲酸酯化反应。
就作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的多异氰酸酯而言，必须使用二环己基甲烷二异氰酸酯(a1-1)。由此，能够得到PVC密合性优异的氨基甲酸酯树脂覆膜。作为上述二环己基甲烷二异氰酸酯(a1-1)的使用量，优选为多异氰酸酯(a1)中50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
作为除了上述二环己基甲烷二异氰酸酯(a1-1)以外可以使用的多异氰酸酯(a1)，例如可以使用：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a1)的使用量，从得到更优异的PVC密合性、耐化学试剂性和耐磨损性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂(A)的原料中5～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围，进一步优选为20～37质量％的范围。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，在使用本发明的氨基甲酸酯树脂组合物作为表面处理剂的情况下，从得到更优异的耐化学试剂性和耐磨损性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用碳酸酯和/或光气与具有2个以上羟基的化合物的反应物。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，例如可以使用：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、3-甲基戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性和耐磨损性的观点出发，优选使用选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇和1，10-癸二醇中的1种以上的化合物，更优选1，6-己二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性和耐磨损性的观点出发，优选为多元醇(a2)中85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度和耐磨损性的观点出发，优选为100～100000的范围，更优选为150～10000的范围，进一步优选为200～2500的范围。应予说明，上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述聚碳酸酯多元醇以外的上述多元醇(a2)的数均分子量，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度和耐磨损性的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为700～50000的范围，进一步优选为800～10000的范围。应予说明，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述多元醇(a2)的使用量，优选为氨基甲酸酯树脂(A)的原料中30～80质量％的范围，更优选为40～75质量％的范围，进一步优选为50～70质量％的范围。
作为上述扩链剂(a3)，例如为数均分子量为50～450的范围的扩链剂(不包括上述聚碳酸酯多元醇)，具体而言，可以使用：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述扩链剂(a3)，其中，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度和耐磨损性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，更优选为哌嗪和/或肼，作为哌嗪和肼的总量，优选为上述扩链剂(a3)中30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另外，作为上述扩链剂(a3)，优选平均官能团数小于3，更优选小于2.5。另外，
作为上述扩链剂(a3)的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度和耐磨损性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂(A)的原料中0.5～10质量％的范围，更优选为0.7～5质量％的范围，进一步优选为0.9～2.3的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可举出如下方法：通过使上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)、和用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料反应来制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，通过使上述氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(a3)反应来进行制造的方法；一次性加入上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和上述扩链剂(a3)并使之反应的方法等。这些反应例如可举出在50～100℃进行3～10小时。
就用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料所具有的羟基、上述多元醇(a2)所具有的羟基及上述扩链剂(a3)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]而言，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选使残留于上述氨基甲酸酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。应予说明，上述有机溶剂优选通过蒸馏法等最终被除去。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为980～4000mmol/kg的范围，更优选为1000～3500mmol/kg的范围，进一步优选为1100～3000mmol/kg的范围，1150～2500mmol/kg的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和扩链剂(a3)的加入量而算出的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的脲键的含量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为315～850mmol/kg的范围，更优选为350～830mmol/kg的范围，进一步优选为400～800mmol/kg的范围，进一步优选为410～770mmol/kg的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(A)的脲键的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和扩链剂(a3)的加入量而算出的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的脂环结构的含量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为500～3000mmol/kg的范围，更优选为600～2900mmol/kg的范围，进一步优选为700～2700mmol/kg的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(A)的脂环结构的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和扩链剂(a3)的加入量而算出的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的含量，从涂覆性、操作性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中3～50质量％的范围，更优选为5～30质量％的范围。
作为上述水(B)，可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为上述水(B)的含量，从氨基甲酸酯树脂组合物的涂覆性、操作性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中30～95质量％的范围，更优选为50～90质量％的范围。
作为上述密合性赋予剂(C)，从得到优异的PVC密合性的方面考虑，必须使用数均分子量为300以上的密合性赋予剂。作为上述密合性赋予剂的数均分子量，从得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选为400～10000的范围，更优选为500～5000的范围，进一步优选为1000～4000的范围。应予说明，上述密合性赋予剂(C)的数均分子量在能够根据化学结构式算出的情况下表示该值，在其他情况下表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述密合性赋予剂(C)，例如可以使用具有酸基的聚合物、具有酸性基团的聚合物、具有官能团的聚合物等。这些密合性赋予剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选使用具有酸基的聚合物。
作为上述具有酸基的聚合物，例如可以使用：具有酸基的聚酯、具有酸基的丙烯酸聚合物、具有酸基的苯乙烯聚合物、具有酸基的苯乙烯-异戊二烯聚合物、具有酸基的苯乙烯-丁二烯聚合物等。这些聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从对水(B)的亲和性、和保存稳定性良好、能够得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选使用具有酸基的聚酯。
作为上述具有酸基的聚酯，例如可以使用：具有2个以上羟基的化合物与多元酸的反应物。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，例如可以使用：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等化合物。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选使用具有2～3个羟基的化合物，更优选使用具有3个羟基的化合物。
作为上述多元酸，例如可以使用：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十二烷二酸、壬二酸等脂肪族多元酸；柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等具有不饱和基团的多元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等芳香族多元酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选使用脂肪族多元酸。
作为上述具有酸基的聚合物的酸值，从得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选为10～70mgKOH/g的范围，更优选为15～40mgKOH/g的范围。应予说明，上述具有酸基的聚合物的酸值表示通过基于JISK0070-1992的电位差滴定法所测得的值。
在上述密合性赋予剂(C)中可以根据需要含有溶剂、中和剂等其他成分。其中，从进一步提高对水(B)的亲和性、和保存稳定性的观点出发，优选含有中和剂。
作为上述溶剂，例如可以使用：1-甲氧基-2-羟基丙烷、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二丙二醇单甲醚(日文：ジピロピレンゲリコールモノメチルエーテル)、2，2，4-三甲基-3-羟基戊基异丁酸酯(日文：2，2，4-トリメチ-3-ヒドロキシオエンチルイソブチレ-ト)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、双丙酮醇、二甲基卡必醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰丙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、碳酸二甲酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述溶剂时的含量，例如可举出密合性赋予剂(C)中1～30质量％的范围。
作为上述中和剂，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇等叔胺化合物、二甲胺、二乙胺、二丁胺等仲胺化合物、乙二胺、甲胺、乙胺、丁胺等伯胺化合物、氨等。这些中和剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述中和剂时的含量，例如可举出密合性赋予剂(C)中0.001～3质量％的范围。
作为上述密合性赋予剂(C)的含量(＝密合性赋予剂(C)的固体成分)，从得到更优异的PVC密合性的观点出发，优选为0.45～15.5质量％的范围，更优选为0.6～14质量％的范围，进一步优选为0.7～10质量％的范围。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)和密合性赋予剂(C)作为必须成分，但也可以根据需要使用其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用：填料(D)、交联剂(E)、乳化剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、粘弹性调节剂、消泡剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、染料、颜料(例如钛白、铁丹、酞菁、炭黑、永固黄等)等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述其他的添加剂，在使用本发明的氨基甲酸酯树脂组合物作为表面处理剂的情况下，为了对其涂膜赋予哑光感，优选使用填料(D)，为了提高涂膜的机械强度，优选使用交联剂(E)。
作为上述填料(D)，例如可以使用二氧化硅粒子、有机微珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、高岭土、云母(日文：雲母)、石棉、云母(日文：マイカ)、硅酸钙、硅酸铝等。这些填料可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述二氧化硅粒子，例如可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅等。其中，从散射效果高、光泽值的调整范围宽的方面考虑，优选干式二氧化硅。作为这些二氧化硅粒子的平均粒径，优选为2～14μm的范围，更优选为3～12μm的范围。应予说明，上述二氧化硅粒子的平均粒径表示在粒度分布测定结果的累积粒子量曲线中，其累积量占50％时的粒径(粒度分布中的以D50计的粒径)。
作为上述有机微珠，例如可以使用丙烯酸系微珠、氨基甲酸酯微珠、硅微珠、烯烃微珠等。
上述填料(D)的使用量可以根据要赋予的哑光感适当确定，例如，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为1～30质量份的范围，更优选为3～10质量份的范围。
作为上述交联剂(E)，例如可以使用：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂、噁唑烷交联剂、噁唑啉交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(E)的使用量，例如，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为5～40质量份的范围，更优选为10～30质量份的范围。
以上，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够得到PVC密合性优异的覆膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够适合用作合成皮革、聚氯乙烯(PVC)皮革、热塑性烯烃树脂(TPO)皮革、仪表盘、仪表板等各种物品的表面处理剂，特别是能够适合用作PVC皮革用的表面处理剂。
本发明的物品具有利用上述表面处理剂形成的层。
作为上述物品的具体例，例如可举出：使用了合成皮革、人工皮革、天然皮革、聚氯乙烯(PVC)皮革的汽车内部装饰片材、运动鞋、服装、家具、热塑性烯烃(TPO)皮革、仪表盘、仪表板等。
作为利用上述表面处理剂形成的层的厚度，例如为0.1～100μm的范围。
实施例
以下，使用实施例，更详细地说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体的制备
在具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接下来，加入聚碳酸酯多元醇-3(以1，6-己二醇为原料，数均分子量：2000)220质量份、2，2-二羟甲基丙酸12质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯70质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合哌嗪4.5质量份、三乙胺9质量份后，加入离子交换水880质量份，得到氨基甲酸酯树脂(A-1)分散于水中的乳化液。
接下来，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分为32质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体。
得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)的氨基甲酸酯键的含量为1278mmol/kg，脲键的含量为435mmol/kg，脂环结构的含量为1713mmol/kg。
[合成例2]氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体的制备
在具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接下来，加入聚碳酸酯多元醇-4(以1，6-己二醇为原料，数均分子量：2000)138质量份、聚碳酸酯多元醇-5(以1，6-己二醇为原料，数均分子量：500)55质量份、2，2-二羟甲基丙酸13质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合哌嗪5.6质量份、三乙胺10质量份后，加入离子交换水880质量份，得到氨基甲酸酯树脂(A-2)分散于水中的乳化液。
接下来，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体。
得到的氨基甲酸酯树脂(A-2)的氨基甲酸酯键的含量为1747mmol/kg，脲键的含量为576mmol/kg，脂环结构的含量为2341mmol/kg。
[比较合成例1]氨基甲酸酯树脂(AR-1)水分散体的制备
在具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接下来，加入聚碳酸酯多元醇-1(以1，4-丁二醇和1，6-己二醇为原料，数均分子量：1000)200质量份、2，2-二羟甲基丙酸15质量份、异佛尔酮二异氰酸酯49质量份、六亚甲基二异氰酸酯34质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合肼6.8质量份、三乙胺15质量份后，加入离子交换水820质量份，得到氨基甲酸酯树脂(AR-1)分散于水中的乳化液。
接下来，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(AR-1)水分散体。
得到的氨基甲酸酯树脂(AR-1)的氨基甲酸酯键的含量为2052mmol/kg，脲键的含量为698mmol/kg，脂环结构的含量为715mmol/kg。
[实施例1]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体25质量份、碳二亚胺交联剂(日清纺化学株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)5质量份、填料(EVONIK DEGUSSA公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、密合性赋予剂(使己二酸和三羟甲基丙烷反应而得到的具有酸基的聚酯，数均分子量；2788，酸值；29mgKOH/g，固体成分；80质量％(此外，含有中和剂；二甲基乙醇胺0.5质量％和溶剂；1-甲氧基-2-羟基丙烷)，以下简记为“C-1”)3质量份、水65质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例2]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体25质量份、碳二亚胺交联剂(株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)5质量份、填料(EVONIK DEGUSSA公司制“ACEMATT TS100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、10质量份的C-1、水58质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例3]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体25质量份、碳二亚胺交联剂(株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)5质量份、填料(EVONIK DEGUSSA公司制“ACEMATT TS100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、1质量份的C-1、水67质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例4]
将合成例2中得到的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体25质量份、碳二亚胺交联剂(株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)5质量份、填料(EVONIK DEGUSSA公司制“ACEMATT TS100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、3质量份的C-1、水65质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例5]
将合成例2中得到的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体25质量份、碳二亚胺交联剂(株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)5质量份、填料(EVONIK DEGUSSA公司制“ACEMATT TS100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、10质量份的C-1、水58质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例6]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体25质量份、碳二亚胺交联剂(株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)5质量份、填料(EVONIK DEGUSSA公司制“ACEMATT TS100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、1质量份的C-1、水67质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例1]
除了在实施例1中不包含C-1以外，与实施例1同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例2]
除了在实施例1中使用硅烷偶联剂(信越Silicone株式会社制[KBM-403]，数均分子量；236.3)来代替C-1以外，与实施例1同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例3]
除了在实施例1中使用硅烷偶联剂(信越Silicone株式会社制[KBE-503]，数均分子量；290.4)来代替C-1以外，与实施例1同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例4]
除了在实施例1中使用氨基甲酸酯树脂(AR-1)来代替氨基甲酸酯树脂(A-1)以外，与实施例1同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
合成例中使用的多元醇和密合性赋予剂的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[PVC密合性的评价方法]
使用50μm棒涂机在PVC皮革上涂覆上述水性表面处理剂，在120℃下用传动烘箱(日文：ギアオーブン)干燥2分钟，得到评价用样品。对于该评价样品，使用斯科特形耐揉磨损试验机(INTEC株式会社制“IT-SCA-W”)，在1kg载荷、2千次的条件下进行评价。试样是从纵和横的方向各取1片宽度30mm、长度1200mm的试验片，按照以下基准进行目视判定。
“T”：无外观变化。
“F”：表面处理层从PVC片材浮起，发生白化。
[表1]
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
氨基甲酸酯树脂(A) (A-1) (A-1) (A-1) (A-2) (A-2)
密合性赋予剂(C) C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
数均分子量 2,788 2,788 2,788 2,788 2,788
酸值(mgKOH/g) 29 29 29 29 29
含量(质量％) 2.4 8 0.8 2.4 8
PVC密合性的评价 T T T T T
[表2]
表2 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
氨基甲酸酯树脂(A) (A-2) (A-1) (A-1) (A-1) (AR-1)
密合性赋予剂(C) C-1 KBM-403 KBE-503 C-1
数均分子量 2,788 236.3 290.4 2,788
酸值(mgKOH/g) 29 - - 29
含量(质量％) 0.8 0 3 3 2.4
PVC密合性的评价 T F F F F
可知本发明的氨基甲酸酯树脂组合物具有优异的PVC密合性。
另一方面，比较例1是完全不使用特定的密合性赋予剂(C)的方式，比较例2和3均是使用数均分子量低于本发明中规定的范围的密合性赋予剂来代替密合性赋予剂(C)的方式，PVC密合性均不良。
另外，比较例4是使用以异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯为原料的氨基甲酸酯树脂来代替氨基甲酸酯树脂(A)的方式，PVC密合性不良。

Claims (5)

1.一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有以二环己基甲烷二异氰酸酯a1-1为原料的氨基甲酸酯树脂A、水B和数均分子量为300以上的密合性赋予剂C，
所述密合性赋予剂C为具有酸基的聚酯，所述具有酸基的聚酯为具有2个以上羟基的化合物与多元酸的反应物，
所述具有2个以上羟基的化合物为选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的1种或2种以上，
所述多元酸为选自草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、柠康酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的1种或2种以上，
所述密合性赋予剂C的酸值为10mgKOH/g～70mgKOH/g的范围，
所述密合性赋予剂C的含量为0.45质量％～15.5质量％的范围。
2.一种表面处理剂，其特征在于，含有权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物。
3.根据权利要求2所述的表面处理剂，其还含有填料D。
4.一种物品，其特征在于，具有利用权利要求2或3所述的表面处理剂而形成的层。
5.根据权利要求4所述的物品，其中，在聚氯乙烯片材上具有利用表面处理剂而形成的层。
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