CN1434787A - 玻璃基体用的水基黑色瓷漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能涂布在玻璃基体上，特别地玻璃板上的水基黑瓷漆组合物，该组合物含有20－40重量％水溶性硅酸钠和/或硅酸钾；水溶性碱，其量足以使这种组合物的pH是至少10.5；5－25重量％水；40－60重量％金属氧化物，它们选自铜氧化物、铁氧化物、钴氧化物、这些氧化物的混合物，以及至少一种所述氧化物与一种或多种铬氧化物的混合物；10重量％以下锌氧化物；至少10重量％熔化温度小于680℃的玻璃烧结产品；10重量％以下Littleton点高于700℃的玻璃烧结产品。本发明还涉及玻璃窗，特别地汽车玻璃窗，这种玻璃窗有至少一块玻璃板，其中至少一个面至少部分地涂布了上述瓷漆组合物。

Description

玻璃基体用的水基黑色瓷漆组合物
技术领域
本发明涉及能涂布在玻璃基体上的水基黑色瓷漆组合物以及得到的涂瓷漆的基体，特别地涂瓷漆的玻璃窗。
背景技术
人们知道在玻璃基体上使用瓷漆组合物，特别地汽车或建筑物玻璃窗的瓷漆组合物，用于形成任何种类的涂层，例如装饰性的、导电的、保护性涂层，或用于形成标记。
这些瓷漆组合物特别用于形成深色不透明的周边带，一般是实心的，但还可以有在汽车风挡玻璃、侧风挡玻璃和后窗上见到的孔。带的作用是双重的。一方面，该带能够保持在玻璃窗下粘合剂的完整性，当玻璃窗通过粘合安装在车身架中，形成太阳辐射遮光板，更特别地形成紫外辐射遮光板。另一方面，该带改善了车辆外观，同时遮掩位于玻璃板内表面边缘的连接元件、电元件或其它元件，如后窗尤其是这种情况。
一般地，形成这样一种带有用的瓷漆组合物是由一种粉末构成的，这种粉末含有玻璃烧结产品(生成玻璃态基体)和颜料(特别作为灰色或黑色着色剂，这些颜料可以构成烧结产品的部分)，以及介质。这些颜料往往是金属氧化物，例如铬、钴、镍和铁氧化物，它们不与这种组合物的其它组分进行反应。这种介质保证将合适的固体颗粒制成悬浮液，并且有可能将瓷漆涂布和临时粘合在基体上。这种介质通常含有有机溶剂，例如松焦油或萜烯，矿物油，稀释剂和/或树脂，或能在紫外辐射下交联的组分。
瓷漆组合物一般采用丝网印刷、喷雾或幕式淋涂或辊涂涂布玻璃基体表面，然后这种组合物固定在玻璃上。固定操作对于能够操作基体，例如为了对玻璃进行弯曲加工和/或淬火，还没有破坏瓷漆层的危险是必不可少的。根据使用的介质，固定可以包括干燥，例如采用在适当温度(约80-150℃)下简单加热进行的干燥，以便除去一种或多种有机溶剂，或介质适合交联时，固定可以包括在紫外光下固化。
现有瓷漆组合物的其中一个问题是有溶剂，特别是有机溶剂。由于这些溶剂中某些溶剂对使用者有毒性，并且它们还可能对环境构成危险，因此寻求用水代替这些溶剂。
人们知道水基瓷漆组合物，这些组合物含有水溶性硅酸钠，水溶性碱，一种或多种金属氧化物粉末和熔化温度低于1300F°(＝704℃)(US-A-5 518 535)的玻璃烧结产品，还含有锌氧化物(USS-A-5 698 026)，或熔化温度高于1700F°(＝926℃)(US-A-5 677 064)的玻璃颗粒。
已列举的这些水基组合物也有许多缺陷。使用这些组合物，可能难以得到一种涂层，它的可熔性与在层状玻璃板成形时所施加的温度条件相容。事实上，在施加的温度下，这种温度一般不超过650℃(玻璃温度)，瓷漆因不充分的烧结而易于有残留毛细现象。另外，在弯曲加工条件下得到的瓷漆没有期望的颜色料性质。在透明玻璃(未着色的)上，生成的瓷漆具有或多或少深的灰色调，这种色调还不是中性.彩色。根据一种或多种使用颜料的类型，无彩色中性表现在趋向于红色、绿色、蓝色或黄色的灰色，。最后，如果在着色的玻璃上，有可能得到黑色瓷漆，这种着色没有所希望的《强度》(或《深度》)，特别地，它的L*值高于在本文下面定义的值。
发明内容
本发明提出一种新的水基瓷漆组合物，该组合物能够克服前述的缺陷。本发明的这种组合物能涂布在玻璃基体上，这种组合物在干燥后的玻璃上有优异的附着作用(因此优异的抗擦性），在弯曲加工温度没有粘合特性(《抗粘性》)，在烧后能够得到黑色瓷漆，形成均匀的涂层，具有良好的耐用性。
本发明的另一个目的涉及能涂布在透明玻璃基体上的瓷漆组合物，形成彩色中性的黑色瓷漆，这种组合物还具有前段定义组合物的优点。
本发明另一个目的涉及涂布上述瓷漆组合物的玻璃基体，特别地涂瓷漆的玻璃窗，尤其汽车玻璃窗。
在本发明中，《瓷漆组合物》应当理解是所考虑的烧结前瓷漆组合物，烧结后的瓷漆基本上呈带色玻璃基体状。
关于《黑色瓷漆》，根据本发明应当理解是在烧结后其L*值小于或等于8，优选地小于或等于6的瓷漆。
关于《彩色中性的黑色瓷漆》，根据本发明应当理解是在烧结后具有下述比色坐标的瓷漆，以绝对值计：
L*≤8；|a*|≤1和|b*|≤1，优选地L*≤6；|a*|≤0.6和|b*|≤0.6。
国际照明委员会(CIE)于1931年定义并提出了比色坐标L*、a*和b*，并成为在1976年CIE正式推荐的内容(国际照明委员会，比色法一正式推荐一出版物CIE号15-2，维也纳，1986)。上述指出的比色坐标是，使用Minolta CM2002分光比色计，D65发光体，观察角10°，以排除反射方式反射测量的。
关于《透明玻璃》，这里应当理解是在厚度4毫米的具有平行面的玻璃片上测量时，在D65发光体下光透过因子TL高于或低于90％的玻璃。
根据本发明，能涂布在玻璃基体(特别地玻璃窗)上的水基黑瓷漆组合物含有：
-20-40重量％水溶性硅酸钠和/或硅酸钾，
-水溶性碱，其量足以使这种组合物的pH是至少10.5，
-5-25重量％水，
-40-60重量％金属氧化物，它们选自铜氧化物、铁氧化物、钴氧化物、这些氧化物的混合物，以及至少一种所述氧化物与一种或多种铬氧化物的混合物，
-10重量％以下锌氧化物，
-至少10重量％熔化温度小于680℃的玻璃烧结产品，
-10重量％以下Littleton点高于700℃的玻璃烧结产品。
在本发明中，术语《熔化温度》具有在瓷漆领域中一般接受的意义，即它表示玻璃烧结产品充分熔化，可使其与放置烧结产品的玻璃连结起来，并形成不渗透玻璃状层的温度。这个《熔化温度》也称之《烧结温度》或《可熔性温度》。这个温度相应于该烧结产品有《足够的》烧结的最低温度，这种《足够的》烧结表现在毛细现象的消失。实际上，对于本技术领域的技术人员而言，这是确定涂布在玻璃基体上的烧结产品应该煅烧形成例如液体不能通过的孔隙层的温度。接着，《熔化温度小于680℃的玻璃烧结产品》称之《具有低熔点的烧结产品》
还根据本发明，术语《Littleton点》(或英语为《Littleton)软化点》)具有在玻璃领域中已知的意义。《Littleton点》相应于在标准化条件(ASTMC 338)下测量的，粘度等于1076泊的玻璃温度。接着，《具有Littleton点高于700℃的玻璃烧结产品》称之《耐火烧结产品》。
根据本发明，水溶性的硅酸钠和/或硅酸钾是瓷漆组合物重量的20-40重量％优选地20-30重量％。这种硅酸盐可以只含有硅酸钠或硅酸钾，或含有多种硅酸钠和/或硅酸钾的混合物。优选地，这种瓷漆组合物是没有硅酸钾的。
水是这种组合物重量的5-25重量％，优选地10-20重量％。
本发明的水溶性碱使用量可足以使这种组合物的pH达到至少10.5，优选地高于12.5，更优选地高于13.5。为此可以使用任何类型的已知溶于水的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。优选地氢氧化钠。随着时问的推移，强碱性特性尤其能够保证良好保持这种组合物。
金属氧化物是本发明组合物重量的40-60重量％优选地50-60重量％。金属氧化物选自选自铜氧化物、铁氧化物、钴氧化物、这些氧化物的混合物，以及一种或多种铬氧化物与至少一种所述氧化物的混合物，它们能够赋予瓷漆所期望的黑色。优选地，金属氧化物选自一种或多种铬氧化物和一种或多种铜氧化物和/或铁氧化物的混合物。
在一种有利的实施方式中，特别地待涂布基体是透明玻璃时，金属氧化物是亚铬酸铜(Cr2O3·CuO)，亚铬酸铁(Cr2O3·FeO)或这些亚铬酸混合物(优选地含有50重量％以上亚铬酸铜)。特别优选地，金属氧化物完全由亚铬酸铜组成。
金属氧化物一般呈细粉状，平均微粒尺寸小于7微米，优选地是5-7微米，有利地小于5微米。
锌氧化物是本发明组合物重量的10重量％以下，优选地1-6重量％，更优选地4-6重量％。锌氧化物起作组合物组分粘附在玻璃上的促进剂的作用。它的作用在于改善瓷漆与玻璃的相容性，同时特别地降低瓷漆与玻璃膨胀系数之间的差。
低熔点烧结产品是本发明组合物重量的至少10重量％，优选地10-30重量％，更优选地10-25重量％。作为实例，可以列举铋-硼硅酸盐玻璃烧结产品、锌--硼硅酸盐玻璃烧结产品和铅-硼硅酸盐玻璃烧结产品(即使后者并不是希望的，主要与环境中存在铅相关的原因)。本发明的玻璃烧结产品可以由单独一种烧结产品或选自上述烧结产品的多种烧结产品混合物组成。有利地，特别当含量超过20％时，这种烧结产品是铋-硼硅酸盐玻璃烧结产品或锌-硼硅酸盐玻璃烧结产品，这种产品含有能够使烧结产品变成能结晶的成核的晶核。为了形成层状玻璃，用一对玻璃进行玻璃板弯曲加工时，使用这样的烧结产品尤其能够改善瓷漆的《抗-粘性》性质，这样能够避免瓷漆在涂布玻璃面上转移。优选铋-硼硅酸盐玻璃的烧结产品，尤其因为它们赋予更好的抗化学剂性。在一个优选的实施方式中，特别对于生产层状玻璃窗，玻璃烧结产品的熔化温度低于600℃，有利地是500-600℃。
在本发明的组合物中，耐火烧结产品的含量低于10重量％，优选地是4-10重量％，更优选地0-4％。一般地与优选地，特别当该组合物涉及层状玻璃窗时，这种组合物不含有耐火的烧结产品。作为实例，可以列举sodo-calcique玻璃烧结产品，例如浮法玻璃。耐火烧结产品一般呈颗粒形式，其平均尺寸小于20微米，优选地是3-15微米，更优选地5-7微米。
除了上述基本组分外，本发明组合物可以含有少量(一般1重量％以下，优选地0.5重量％以下)表面活性剂，它们起作玻璃润湿剂的作用。
本发明组合物还含有具有低膨胀系数的陶瓷烧结产品类的降低膨胀系数的组分，特别地以锆或铝(硅酸锆或硅酸铝)为主要成分的组分，其比例是5-25％，优选地10-20％。
添加的量取决于瓷漆基本组成、玻璃组成、玻璃边缘断面、瓷漆对于玻璃边缘的位置，瓷漆的厚度。
特别地，如果瓷漆涂布直到玻璃边缘，如果这个边缘加工倒圆，这时有利于增加的瓷漆厚度，在玻璃限制端约100微米或100微米以上，这种添加是比较重要的。事实上，由于这类瓷漆的高膨胀系数，这时在玻璃中产生可能有害的伸长应力。
由于降低膨胀系数的组分是不熔化的，优选的是选择它们小粒度，优选地小于20微米，以便不改变瓷漆外观，特别是其皱曲性。
本发明组合物可以在合适设备中通过简单混合不同组分制备得到，例如球磨机，其混合时间足以得到均匀混合物。这种混合一般在室温(约25-30℃)下进行。不过可取的是按照下述方法进行：该方法是将硅酸钠，如果必要以及硅酸钾溶于水中，优选地在激烈搅拌下溶于水中，再往所述溶液添加组合物的其它组分，加入顺序并不关键。
得到的混合物然后涂布在玻璃基体上。使用的玻璃可以属于在汽车和建筑物用玻璃窗的领域中通常使用的任何玻璃类型，例如sodo-calcique玻璃(浮法玻璃)。
可以采用在所涉及领域中任何已知的方法，例如丝网印刷、喷雾或幕式淋涂或辊涂涂布玻璃。采用丝网印刷时，该方法是一种优选的方法，建议让合适的设备保持在控制的湿度条件下，有利地在相对湿度接近80-85％下，如在US-A-5 509 964中所描述的。
在玻璃基体的一个或多个面上涂布的形状、大小和数量主要取决于预定的用途。在汽车的情况下，一般在玻璃窗周围涂布至少一次，呈不同宽度的带状，但仍然足以掩避位于玻璃板下的元件，这些元件可以是粘合剂和/或连接元件，特别是电连接元件，如前面所指出的。
涂层的厚度可根据所打算的应用而改变。在上述带的情况下，这种厚度一般是15-35微米，优选地20-28微米。
一旦涂布了本发明的组合物，这种基体升温到足以除去水，并且能够使涂层与玻璃连结起来。这个温度仍然低于基体的软化温度，这是为了防止会产生光缺陷的任何玻璃变形，当涉及例如风挡玻璃的汽车玻璃窗时，这些光缺陷应该是绝对避免的。一般地，在低于500℃，优选地低于250℃下操作。为此可以使用任何已知的办法，例如红外辐射或微波。在基体上涂布多层的情况下，优选地，每层干燥后再涂布下一层。优选地，这种基体只含有唯一一层本发明的瓷漆。
在至少一个面上，优选地只是在一个面上涂布瓷漆组合物的玻璃板是煅烧的，进行烧结，如果必要，在与基体弯曲加工和/或淬火相关的热处理期间进行烧结。
可按照本身已知的方法，在烧结温度一般约560-640℃，优选地约580-600℃(《轻度》弯曲)和600-620℃(《深度》弯曲)下进行玻璃基体的弯曲加工，在优选地不超过十分钟后达到这个温度。这种弯曲加工可以通过重力进行，如在制造层状玻璃时，特别地一对弯曲玻璃基体便是这种情况，或借助基体进行。
可按照本身已知的方法，在温度一般约640-680℃下，在不超过几分钟时间里，尤其对整块玻璃窗进行玻璃基体淬火。这种基体进行弯曲加工与淬火时，可以在涂瓷漆基体的弯曲加工后，选择性地在同样的设备中进行淬火。
在一种特别有利的实施方式中，涂布本发明组合物的基体是不同厚度(一般1.6-2.6毫米优选地2.1-2.6毫米)的透明玻璃板，这种玻璃板用于形成层状玻璃，特别是汽车风挡玻璃。在这种情况下，有瓷漆涂层的玻璃板装配成至少一种另外的玻璃板，这些玻璃板再进行弯曲加工。优选地，第二层玻璃板是没有瓷漆的，这种玻璃具有与第一层玻璃板相同的组成。有利地，第二层玻璃板的厚度是在上述范围内，更优选地是等于第一层玻璃板的厚度。特别有利地，弯曲加工时涂布玻璃板，结果带瓷漆组合物的面构成了在其最后位置层状玻璃板面2(外层玻璃板的内面)。弯曲加工的玻璃板分开(越没有任何微量粘合，这种分离就越容易)，以便往其中***至少一种不同材料的中间层薄膜，例如有机材料，像聚乙烯丁缩醛，在压力下加热装配，形成层状玻璃板。
本发明组合物特别适合于涂布未涂瓷漆的玻璃基体或已经涂布一层或多层瓷漆的玻璃基体。这种基体可以由一层或多层玻璃板组成，可以淬火，以便具有改善的机械强度和热强度的性能。涂布本发明瓷漆的基体因此包括至少一种在其中一个面至少部分涂布至少一层有本发明组合物的瓷漆的玻璃板。
具体实施方式
下面的实施例能够说明本发明，而不限制其保护范围。
在这个实施例中，采用下述方法确定具有低熔点的烧结产品的熔化温度：该方法是把玻璃烧结产品涂布(厚度15-30微米）在玻璃板(长度：150毫米，宽度60毫米)上，按照幅度约100℃(一般地，两个温度梯度就足够了，一个在500-600℃，另一个在600-700℃)相应温度梯度进行加热。在冷却到室温后，在得到的玻璃化层(从相应于最低温度层的区域到最高温度层的区域)上用毛笔画出线，由通过基体的透明性确定出现亮线的点(相应于在所述层中一种或多种溶剂穿透)。与上述点相关的温度相应于烧结产品的熔化温度。
在已经列举的标准ASTM C 338的条件下测定耐火烧结产品的Littleton点。
实施例1
在室温与搅拌(约100转/分)下，将下述部分A和B(以重量百分数计)混合制备一种黑色瓷漆组合物：
部分A：
-硅酸钠                      23
-水                          11
-氢氧化钠，其量足以达到pH等于10.5
部分B：
-亚铬酸铜                    52
-氧化锌                      1
-硼硅酸铋玻璃烧结产品        13
(熔化温度约600℃)
在潮湿的环境中采用丝网印刷(涂层厚度：25微米)，将如此制备的瓷漆组合物涂布在透明玻璃板(Planilux；厚度2.6毫米)上。涂布这种组合物的玻璃板升温到220℃(时间：3分钟)。冷却后，得到均匀涂层，抗擦，其L*值等于18。
在能够进行弯曲加工的水平架上，放置上述这种玻璃板(主玻璃)，涂布瓷漆组合物的面朝上，第二块玻璃板厚度2.1毫米，尺寸稍微小些(副玻璃)，其玻璃种类与第一块相同，但没有涂布任何瓷漆组合物。整个升温到约610-620℃(时间：8-10分钟)，然后冷却到室温。主玻璃覆盖了约16微米厚度的黑色瓷漆，其比色坐标如下：L*＝5-6；a≤0.5和b≤0.5(这些坐标是根据20个瓷漆层点测量的)。
实施例2
在室温与搅拌(约100转/分)下，将下述部分A和B(以重量百分数计)混合制备一种黑色瓷漆组合物：
部分A：
-硅酸钠                      23
-水                          11
-氢氧化钠，其量足以达到pH等于10.5
部分B：
-亚铬酸铜                    41
-氧化锌                      3
-硼硅酸铋玻璃烧结产品        22
(熔化温度约600℃)
在潮湿的环境中采用丝网印刷(涂层厚度：22微米)，将如此制备的瓷漆组合物涂布在透明玻璃板（Planilux；厚度2.1毫米)上。涂布这种组合物的玻璃板升温到220℃(时间：3分钟)。冷却后，得到均匀涂层，抗擦，其L*值等于15。
在能够进行弯曲加工的水平架上，放置上述这种玻璃板(主玻璃)，涂布瓷漆组合物的面朝上，第二块玻璃板厚度2.1毫米，尺寸稍微小些(副玻璃)，其玻璃种类与第一块相同，但没有涂布任何瓷漆组合物。整个升温到约580-600℃(时间：8-10分钟)，然后冷却到室温。主玻璃覆盖了约16微米厚度的黑色瓷漆，其比色坐标如下：L*＝5-6；a≤0.5和b≤0.5(这些坐标是在实施例1的条件下测量的)。
对比实施例
在实施例1的条件下进行，其修改在于一方面瓷漆组合物不同，另一方面采用幕式淋涂的涂层厚度等于24微米。
这种组合物含有(以重量百分数计）：
部分A：
-硅酸钠                            25
-水                                15
-氢氧化钠，其量足以达到pH等于      10.5
部分B：
-氧化铜                            25
-硼硅酸铋玻璃烧结产品              5
(熔化温度约680℃)
-《浮法》sodo-calcique玻璃烧结产品 30
(Littleton点约730℃)
在弯曲加工后，主玻璃覆盖了灰色瓷漆，有黄色趋势，其比色坐标(这些坐标是在实施例1的条件下测量的)如下：L*＝15；a＝0.8和b＝1.7。
在本发明的这些实施例中，在弯曲加工步骤后所得到的涂瓷漆玻璃板容易分开(无任何粘合点）。此外，观察到主玻璃的这个面(在最后位置中玻璃板面2)所带瓷漆在玻璃表面上均匀分布，与主玻璃接触的副玻璃这个面(面3)没有任何微量瓷漆。

Claims (18)

1、能涂布在玻璃基体上的水基黑瓷漆组合物，该组合物含有：
-20-40重量％水溶性硅酸钠和/或硅酸钾，
-水溶性碱，其量足以使这种组合物的pH是至少10.5，
-5-25重量％水，
-40-60重量％金属氧化物，它们选自铜氧化物、铁氧化物、钴氧化物、这些氧化物的混合物，以及至少一种所述氧化物与一种或多种铬氧化物的混合物，
-10重量％以下锌氧化物，
-至少10重量％熔化温度小于680℃的玻璃烧结产品，
-10重量％以下Littleton点高于700℃的玻璃烧结产品。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于金属氧化物选自一种或多种铬氧化物和一种或多种铜氧化物和/或铁氧化物的混合物。
3、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于金属氧化物是亚铬酸铜、亚铬酸铁或这些亚铬酸盐混合物。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于金属氧化物完全由亚铬酸铜组成。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有50-60重量％金属氧化物。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有10-30重量％其熔化温度低于680℃的玻璃烧结产品。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有20-30重量％水溶性硅酸钠和/或硅酸钾。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有10-20重量％水。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有1-6重量％氧化锌。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有4-10重量％其Littleton点高于700℃的玻璃烧结产品。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的组合物，其特征在于玻璃烧结产品的熔化温度低于600℃。
12、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于熔化温度是500-600℃。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的组合物，其特征在于熔化温度低于680℃的玻璃烧结产品是铋-硼硅酸盐、锌-硼硅酸盐或铅-硼硅酸盐的一种烧结产品或多种烧结产品的混合物。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有硅酸锆或硅酸铝类的降低膨胀系数的组分。
15、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于添加降低膨胀系数组分的比例是5-25％，优选地10-20％。
16、玻璃板，该玻璃板的至少一个面至少部分地涂布权利要求1-15中任一权利要求所述的瓷漆组合物。
17、根据权利要求16所述的玻璃板，其特征在于它涂布了权利要求14或15中任一权利要求所述的组合物，涂布直到玻璃边缘。
18、由至少一层有机材料板分开的至少两块玻璃板构成的层状玻璃窗，特别是汽车玻璃窗，所述的玻璃窗包括至少一块在其至少一个面上至少部分地涂布权利要求1-15中任一权利要求所述的组合物。
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