CN104220390A - 陶瓷色浆及陶瓷色料以及具有陶瓷色料的玻璃及其制法 - Google Patents

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Abstract

在含有玻璃料、载色剂及耐热性颜料的陶瓷色浆中，混配具有如下粒径的耐热性大粒径粒子，所述粒径大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度。所述耐热性大粒径粒子可以含有具有相对于所述平均厚度为1.2～20倍的粒径的粒子。所述耐热性大粒径粒子的比例相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份可以为0.1～30质量份的程度。所述耐热性大粒径粒子可以由金属氧化物形成。所述耐热性大粒径粒子也可以由玻璃形成。所述耐热性大粒径粒子可以为近似球状。所述耐热性大粒径粒子可以具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。本发明的陶瓷色浆可以在不损害陶瓷色浆的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形。

Description

陶瓷色浆及陶瓷色料以及具有陶瓷色料的玻璃及其制法
技术领域
本发明涉及烧结在各种玻璃上、例如作为汽车用玻璃的基板的玻璃板上用于进行着色、成形的陶瓷色浆及陶瓷色料，以及应用了该陶瓷色料的具有陶瓷色料的玻璃及其制造方法(成形方法)。
背景技术
在汽车用玻璃中，使用有机胶粘剂将前玻璃、侧窗玻璃、后玻璃及天窗玻璃等固着的窗玻璃安装于车体。为了防止太阳光导致有机胶粘剂劣化、遮蔽胶粘部处过剩的胶粘剂(露出的胶粘剂)、提高玻璃的外观设计性等，以及门玻璃之类的滑动窗玻璃为了降低滑动阻力抵抗、提高外观设计性，将安装于车体的各玻璃的周边部着色成黑色或深灰色。这类汽车用玻璃通常通过如下工艺制造：在切出成规定形状的平板玻璃板的周边部，丝网印刷由含有黑色颜料的熔融性玻璃料形成的陶瓷色料(黑陶色料(黒セラ))的色浆，然后通过加热对玻璃板进行弯曲成形，同时将陶瓷色浆烧结于玻璃板，之后进行退火强化或淬火强化。
近年来，为了提高生产率及弯曲成形精度，汽车用窗玻璃的弯曲成形法的生产方式使用了在加热炉内等中设置压力机进行弯曲成形的方式。然而，在针对高温玻璃板使用以往的陶瓷色浆用于压制成形法中时，则压模(通常在表面设置有玻璃布等耐热布的压模)上粘附有陶瓷色料组合物，由于所谓的脱模性的下降而使生产率下降。另一方面，作为脱模性的改善方法，尽管在陶瓷色料组合物的表面或压模表面涂布脱模剂的方法是有效的，但是工序数增加，经济性也下降。
另一方面，夹层玻璃是为了提高安全性、安保性、隔音性、耐光性、外观设计性等而隔着由树脂形成的中间膜压合两块玻璃板而成的玻璃。根据用途对这种夹层玻璃进行曲面加工后进行使用，例如在汽车的前玻璃等处使用具有规定曲率的夹层玻璃。作为夹层玻璃，汽车用前玻璃具备面向汽车外侧的车外侧玻璃板(以下称作“外板”)、面向汽车内侧的车内侧玻璃板(以下称作“内板”)和在外板与内板间配置的树脂制中间膜。另外，在外板和中间膜之间，在外板的内侧面的周边部上配置有陶瓷色料。
具体而言，对于在夹层玻璃的两块玻璃中间设置的陶瓷色料而言，在夹层玻璃的制造工序中，将印刷至玻璃板的陶瓷色浆加热至熔融温度以上，对陶瓷色浆进行烧结的同时使陶瓷色料熔融固着于玻璃表面。然而，对于夹层玻璃而言，为了将两块玻璃板以近似相同的曲率进行弯曲成形，通常重叠两块玻璃板并同时进行弯曲成形。因此，印刷至外板的陶瓷色料也会粘附至内板，加工后两块玻璃板变得不能分离。为了防止这种粘附，通常来说在内板上涂布脱模剂是不充分的，当脱模剂的使用量过多时，则脱模剂混入，陶瓷色料性能下降。
为了解决这些课题，作为陶瓷色料的防粘附方法提出了各种方法。
日本特开2002-362940号公报(专利文献1)公开了含有在烧制时结晶化的结晶型无铅玻璃料的陶瓷色料组合物。该文献中，通过使用上述陶瓷色料组合物，使得提高了玻璃板对于压制法中使用的金属制压模的脱模性。
另外，美国专利第4596590号公报(专利文献2)中公开了一种方法，将低原子价的金属氧化物粉末、例如氧化铜(I)添加至陶瓷涂料组合物中，在与由纤维玻璃包覆的成形模具的接触面形成非粘着性的隔层，由此可以容易地将陶瓷涂料层从模具剥离。
此外，美国专利第4684389号公报(专利文献3)、美国专利第4857096号公报(专利文献4)及美国专利第5037783号公报(专利文献5)中公开了一些方法，将微细分割后的锌等金属粉末添加至陶瓷涂料组合物中，由此上述金属粉末通过加热被氧化而形成金属氧化物隔层，可以容易地将陶瓷涂料层从模具剥离。这些文献中没有记载金属粉末的粒径。
然而，对于这些陶瓷色浆而言，尽管在提高对压模(成形模具)的脱模性上具有一定效果，但仍是不充分的。尤其是，在同时进行弯曲成形的重叠两块玻璃板的制法中的效果是不充分的。
美国专利第5443669号公报(专利文献6)中提出了一种方法，在陶瓷色料组合物中混配硅酸盐类无机粘合剂，由此降低玻璃熔融时的粘着性，确保与对面玻璃板的脱模性。
然而，该方法中由于使用了硅酸盐类无机粘合剂，因此浆料的稳定性、印刷性下降。
日本特开2008-179508号公报(专利文献7)中公开了一种夹层玻璃，该夹层玻璃具备：为了防止两块玻璃板粘附而由熔融性玻璃料形成的黑陶色料层；由如下熔融性玻璃料在该黑陶色料层上形成的导电层，该熔融性玻璃料含有银粉末作为用于确保导电性、提高导电性粉料的结晶性的金属。该文献中记载了银粉末的平均粒径优选为20μm以下，银粉末的含量在导电性粉料总质量中为50～90.9质量％、优选为70～80质量％。
然而，该夹层玻璃中，尽管在特定条件下可得到一定的防粘附效果，但由于导电层中混配了大量的银粉末，因此由于烧制时的扩散等影响导致黑陶色料层的性能、色调下降。此外，需要进行双层印刷，并且混配大量价格昂贵的银，因此在成本方面也是不利的。
此外，汽车用前玻璃中的夹层玻璃的制造中，为了得到规定曲率，大多对玻璃面形成显著的温度分布，加工温度随车种不同而不同。然而，现有技术中对宽范围的加工条件的应对是不充分的。因此，需要提供不会影响加工条件且不会对陶瓷色料的性能和色调带来不良影响的陶瓷色浆(陶瓷色料组合物)、夹层玻璃的制造方法及夹层玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-362940号公报(权利要求1、段落[0006]和[0017]、实施例)
专利文献2：美国专利第4596590号公报(权利要求1、第4栏第45～62行、第5栏第56行～第6栏第27行)
专利文献3：美国专利第4684389号公报(权利要求1、第4栏第62行～第5栏第11行)
专利文献4：美国专利第4857096号公报(权利要求1、第5栏第35～49行)
专利文献5：美国专利第5037783号公报(权利要求1、第5栏第35～49行)
专利文献6：美国专利第5443669号公报(权利要求1、4及5)
专利文献7：日本特开2008-179508号公报(权利要求1、段落[0061]和[0063]、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供可以在不损害陶瓷色料的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形的陶瓷色浆及陶瓷色料、和具备该陶瓷色料的具有陶瓷色料的玻璃及夹层玻璃、以及它们的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供可以抑制陶瓷色料粘附于压模和对面玻璃板、且可以容易地从烧制后的压模和对面玻璃板分离的陶瓷色浆及陶瓷色料、和具备该陶瓷色料的具有陶瓷色料的夹层玻璃、以及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在陶瓷色浆中混配具有如下粒径的耐热性大粒径粒子，所述粒径大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的厚度，则可以在不损害陶瓷色料的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形，从而完成了本发明。
即，本发明的陶瓷色浆是含有玻璃料、载色剂、耐热性颜料及耐热性大粒径粒子的陶瓷色浆，上述耐热性大粒径粒子具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度的粒径。上述耐热性大粒径粒子可以包含具有相对于上述平均厚度为1.2～20倍的粒径的粒子。相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份，上述耐热性大粒径粒子的比例可以为0.1～30质量份的程度。上述耐热性大粒径粒子可以与陶瓷色料为相同颜色或相同色系的颜色(同系色)。上述耐热性大粒径粒子可以由金属氧化物形成。上述耐热性大粒径粒子也可以由玻璃形成。上述耐热性大粒径粒子可以为近似球状。上述耐热性大粒径粒子可以具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。本发明的陶瓷色浆可以配置在具有弯曲形状的夹层玻璃的相向的玻璃板之间。
本发明还包括烧制上述陶瓷色浆而成的陶瓷色料。
另外，本发明还包括具有陶瓷色料的玻璃，该具有陶瓷色料的玻璃具备具有弯曲形状的玻璃板、层积在该玻璃板的至少一个面的至少一部分区域且由上述陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。上述陶瓷色料膜的表面上可以突出有耐热性大粒径粒子。
另外，本发明还包括具有陶瓷色料的夹层玻璃，该具有陶瓷色料的夹层玻璃是至少两块玻璃板隔着由树脂形成的中间膜压合而成的夹层玻璃，上述玻璃板的至少一块是上述具有陶瓷色料的玻璃板。该夹层玻璃中，耐热性大粒径粒子的突出部分的至少一部分可以嵌入中间膜中。
此外，本发明还包括具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，该制造方法包括：层积工序，在玻璃板的至少一个面的至少一部分区域层积上述陶瓷色浆；和弯曲成形工序，在上述玻璃板的软化点以上的温度对所得到的层积体进行加热并进行弯曲成形，同时进行上述陶瓷色浆的烧制。上述弯曲成形工序中，可以在不使用脱模剂的条件下进行弯曲成形。上述弯曲成形工序可以包含压制成形。上述弯曲成形工序中，可以将多块玻璃板重叠后进行弯曲成形，在上述多块玻璃板的相向面的至少一个面上层积陶瓷色浆。
需要说明的是，本说明书中，“相同色系的颜色”是指以彩色特性表示的三要素即色调、明度、彩度之中的色调相接近。另外，“压合”是指使用高压釜等对敷层(レイアップ)后的夹层玻璃中间体进行加热及按压以制备夹层玻璃的处理(工序)。此外，“粘附”是指不期望发生的玻璃彼此的胶粘、或不期望发生的陶瓷色料向玻璃成形模(压模)上的胶粘。
发明效果
本发明中，由于陶瓷色浆中混配有具有如下粒径的耐热性大粒径粒子，所述粒径大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的厚度，因此当使用该陶瓷色浆对玻璃板进行弯曲成形时，则在同时进行玻璃板与陶瓷浆料的弯曲成形体和陶瓷色浆的烧制的弯曲成形工序中，可以在不损害陶瓷色料的性能和色调的条件下简便地对玻璃板进行弯曲成形。此外，所得到的陶瓷色料可以与玻璃板进行层积和一体化(压合)，另一方面不会与压模和另一玻璃板(对面玻璃板)发生粘附，可以容易地将弯曲成形后的玻璃板从上述压模和对面玻璃板分离。尤其是，在夹层玻璃中，烧制后的重叠玻璃板之间不发生粘附，可以容易地分离，因此特别有用。此外，当使用本发明的陶瓷色浆时，则印刷性也优良，还可以提高浆料的稳定性。
附图说明
图1为表示具有弯曲形状的本发明的夹层玻璃的制造工序的示意图。
图2是实施例中得到的陶瓷色浆的干燥涂膜的示意性截面图。
图3是实施例14中得到的陶瓷色浆的干燥涂膜表面的显微镜照片(倍率15倍)。
图4是实施例14中得到的分离后的陶瓷色料膜表面的显微镜照片(倍率15倍)。
具体实施方式
[陶瓷色浆]
本发明的陶瓷色浆(或陶瓷色料组合物)的特征在于，除了含有玻璃料、载色剂及耐热性颜料以外还含有耐热性大粒径粒子。
(耐热性大粒径粒子)
本发明的陶瓷色浆中，耐热性大粒径粒子(以下有时也称作“大粒径粒子”或“大粒子”)具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜(干燥后的涂膜厚度)的平均厚度的粒径，因此在玻璃板(单层玻璃板或夹层玻璃中的一侧玻璃板)上层积(涂布或印刷)并进行干燥时，耐热性大粒径粒子从涂膜表面突出而形成凸结构。因此，耐热性大粒径粒子在烧制陶瓷色料时作为间隔物(スペーサー)发挥作用，在陶瓷色料和所接触的对面玻璃或压模(成形模具)之间保持一定距离，可以防止陶瓷色料涂膜中的熔融玻璃接触粘附于对面玻璃。
作为大粒径粒子(大粒子)的形状，可以举出例如近似球状、椭圆体状、多棱柱形(多棱锥状、正方体状、长方体状等)、板状、棒状、无定形状等。这些形状之中，从容易使凸部在涂膜表面均匀地突出的方面来看，优选各向同性形状(近似球状、正方体状等)。此外，从与对面玻璃或压模的表面(压制面)的接触面积小、间隔物自身导致的接触转印少的方面来看，特别优选近似球状。大粒径粒子优选为一次粒子(独立的单体型粒子或单层的粒子)，但只要能够稳定存在，则也可以为小粒子凝聚而成的二次粒子。
大粒径粒子的粒径(利用电子显微镜或其它具有测量长度功能的显微镜测定的粒径，且在各向异性形状的情况下是指长径与短径的平均径)只要大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度即可，但是例如优选包含具有相对于上述平均厚度为1.1～30倍程度的粒径的粒子，例如可以包含具有1.2～20倍、优选为1.5～15倍、进一步优选为2～10倍(特别地为2～8倍)的程度的粒径的粒子。
需要说明的是，本说明书中，大粒径粒子的干燥涂膜的平均厚度是指在涂膜表面除由大粒径粒子形成的凸部以外的区域中的平均厚度。
大粒径粒子(大粒子)的粒径可以像这样根据干燥涂膜的厚度进行选择，但也可以为例如10μm以上、优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。大粒径粒子的粒径过小时，难以对弯曲成形后的玻璃板进行分离。
大粒径粒子(大粒子)的最大粒径可以为300μm以下(例如200～300μm)，例如可以为200μm以下(例如150～200μm)、优选为150μm以下(例如100～150μm)。当大粒径粒子的最大粒径过大时，则烧制后的膜失去平坦性，在与中间膜进行热融合时有可能带来不良影响(裹入气泡等)。此外，丝网印刷陶瓷色浆时，大粒径粒子的最大粒径可以为120μm以下(例如80～120μm)、优选为100μm以下(例如60～100μm)、进一步优选为80μm以下(例如40～80μm)。当最大粒径大于120μm时，则大粒径粒子不能通过丝网印版的开口部，印刷的精度容易下降。
大粒径粒子(大粒子)可以仅使用一种，但也可以组合使用粒径不同的两种以上、或材质不同的两种以上。对大粒径粒子的粒径分布没有特别限定，只要含有上述粒径范围的大粒径粒子即可，但优选粒径分布窄。粒径分布的标准偏差为20μm以下(例如1～15μm)、优选为10μm以下(例如1～10μm)、进一步优选为5μm以下(例如1～5μm)的程度。
本说明书中，对大粒径粒子的粒径及粒径分布的测定方法没有特别限定，例如可以使用利用激光衍射式粒度分布测定装置等的公知的测定方法(尤其是JIS R6002的筛分试验法)。
为了在烧制后也维持形状、在涂膜表面形成凸部以作为间隔物发挥作用，大粒径粒子优选具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。大粒径粒子的熔点或软化点可以为例如600℃以上，优选为650℃以上(例如650～2000℃)、进一步优选为700℃以上(例如700～2000℃)。当熔点或软化温度过低时，则弯曲成形中大粒径粒子熔融或变形，陶瓷色浆中的熔融玻璃容易与对面的玻璃板或压模发生接触、粘附。
作为这种具有高熔点或软化点的材料，优选无机材料，例如作为软化温度600℃以上的无机材料，可以举出钠玻璃(钠钙玻璃或钠钙硅玻璃)、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等。另外，作为熔点为600℃以上的无机材料，可以举出例如硼化合物(碳化硼、氮化硼等)、氮化合物(氮化钛等)、硅化合物(二氧化硅、碳化硅等)、金属氧化物(氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化铬、氧化钴、二氧化钛、氧化铁、氧化钌、氧化镧、氧化铝、这些的复合金属氧化物等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等)、碳酸盐(碳酸镁、碳酸钙等)、金属单质(铝、铁、银、铜等)、陶瓷类(沸石、矾土、氧化锆、镁橄榄石、莫来石等)等。这些无机材料可以单独使用或组合使用二种以上。这些无机材料之中，从对于烧制的稳定性优良且还可以抑制反射导致的色彩(色目)下降等方面来看，广泛使用玻璃(钠玻璃等)、金属氧化物。
本发明中，大粒径粒子的粒径大，以少量的混配比例即可以有效抑制陶瓷色料与对面玻璃或压模的粘附，因此对陶瓷色料的光学特性、色彩或色调的影响小，但为了进一步抑制对陶瓷色料的光学特性、色彩或色调的影响，上述无机材料之中优选透明的玻璃、与陶瓷色料相同颜色或相同色系的颜色的无机材料，特别优选与陶瓷色料相同颜色或相同色系的颜色的无机材料。作为与陶瓷色料相同颜色或相同色系的颜色的无机材料，可以举出氧化铬或二氧化锰等金属氧化物、后述的耐热性颜料(由构成耐热性颜料的无机材料形成的大粒径粒子)等。例如，陶瓷色料为黑色的黑陶色料时，作为大粒径粒子，可以为氧化铬或二氧化锰等黑色金属氧化物、用作耐热性颜料的铜-铬复合氧化物、铁-锰复合氧化物等。
相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份，大粒径粒子的比例可以从0.01～30质量份程度的范围选择，例如为0.1～20质量份、优选为0.3～15质量份、进一步优选为0.5～10质量份(特别地为1～5质量份)的程度。当大粒径粒子的比例过少时，则弯曲成形中由于大粒径粒子的变形或破坏而导致间隔物效果下降，使防粘附效果容易下降。另一方面，当大粒径粒子过多时，则陶瓷色料膜的强度下降，并且由于大粒径粒子的凝聚而倾向于容易引起粘附、转印。即，它们相互连接，或者在对陶瓷色浆进行加热熔融时，由于在大粒径粒子表面存在的低熔点玻璃熔融而使近距离存在的大粒径粒子相互一体化，这容易向对面的玻璃板或压模上产生粘附或转印。
(玻璃料)
玻璃料(熔融性玻璃粉或粒子)是用于形成陶瓷色料的膜并固着于玻璃板而混配的。作为玻璃料，可以举出陶瓷色料中常用的玻璃料，例如硼硅酸类玻璃料、硼硅酸锌类玻璃料、铋类玻璃料、铅类玻璃料等。这些玻璃料可以单独使用或组合使用二种以上。
玻璃料的软化点例如低于弯曲成形的加热温度即可，但例如可以从350～700℃程度的范围选择，例如可以为360～650℃、优选为380～600℃、进一步优选为400～580℃(特别地为410～550℃)的程度。
玻璃料的平均粒径可以为例如0.1～10μm、优选为0.3～8μm、进一步优选为0.5～5μm(特别地为1～4μm)的程度。当玻璃料的粒径过大时，则印刷性、烧制膜的均匀性下降，并且在丝网印刷等中容易发生堵塞。另一方面，当粒径过小时，则由于玻璃料的分散性下降，因此陶瓷色浆的印刷性下降，并且经济性也下降。
玻璃料的比例可以从相对于陶瓷色浆总体为30～95质量％程度的范围选择，例如为40～95质量％、优选为45～80质量％、进一步优选为50～75质量％(特别地为50～70质量％)的程度。当玻璃料的比例过多时，则陶瓷色料色调下降；当过少时，则对于玻璃板的压合性下降。
(载色剂)
载色剂是为了将陶瓷色料组合物浆料化以适合用于丝网印刷等涂布工序而混配的。载色剂可以是用作陶瓷色料的载色剂的常用载色剂，例如可以是分散介质及/或粘合剂。载色剂可以为分散介质及粘合剂中的任一种，但从通过干燥使分散介质挥发从而可以使大粒径粒子在表面突出的方面来看，优选至少含有分散介质，通常为分散介质和粘合剂的组合。
作为分散介质，广泛使用例如脂肪族醇(例如2-乙基-1-己醇、辛醇、癸醇等饱和或不饱和C6-30脂肪族醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等C1-4烷基溶纤剂类等)、溶纤剂乙酸酯类(乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等C1-4烷基溶纤剂乙酸酯类)、卡必醇类(甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇等C1-4烷基卡必醇类等)、卡必醇乙酸酯类(乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等C1-4烷基溶纤剂乙酸酯类)、脂肪族多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、甘油等)、脂环族醇类[例如环己醇等环烷醇类；萜品醇、二氢萜品醇等萜醇类(例如单萜醇等)等]、芳香族羧酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸二C1-10烷基酯、邻苯二甲酸二丁苄酯等邻苯二甲酸二C1-10烷基芳烷基酯等)等。这些分散介质可以单独使用或组合使用二种以上。
分散介质的沸点只要在常温的挥发性低且能够在不熔融玻璃料的条件下容易地挥发即可，例如为50～250℃、优选为70～220℃、进一步优选为80～200℃的程度。
这些分散介质之中，从具有适度的沸点、还可以提高浆料流动性和印刷性的方面来看，特别优选萜品醇等脂环族醇、丁基卡必醇乙酸酯等C1-4烷基溶纤剂乙酸酯类、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸二C1-10烷基酯等。
粘合剂包括有机粘合剂及无机粘合剂。
作为有机粘合剂，可以举出例如热塑性树脂(烯烃类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素衍生物等)、热固性树脂(热固性丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等)等。这些有机粘合剂可以单独使用或组合使用二种以上。
作为无机粘合剂，可以举出例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶等。无机粘合剂可以单独使用或组合使用二种以上。
这些的粘合剂之中，广泛使用有机粘合剂(例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、烷基纤维素、酚醛树脂等)，从热分解性等方面来看，优选丙烯酸类树脂。
作为丙烯酸类树脂，可以利用例如含有(甲基)丙烯酸酯单元作为聚合成分的(甲基)丙烯酸烷基酯类树脂等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯类树脂可以是上述的共聚物，也可以是与其它共聚性单体的共聚物。作为共聚性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-6烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；具有三环癸烷等脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；等等。这些共聚性单体可以单独使用或组合使用二种以上。
粘合剂的热分解温度例如为200～550℃、优选为220～500℃、进一步优选为220～400℃(特别地为220～350℃)的程度。
从得到目标粘度、提高印刷性(涂布性)的方面来看，相对于陶瓷色浆总体，载色剂的比例例如为10～50质量％、优选为15～45质量％、进一步优选为20～40质量％(特别地为20～30质量％)的程度。相对于玻璃料100质量份，载色剂的比例例如为10～100质量份、优选为20～80质量份、进一步优选为30～70质量份(特别地为40～60质量份)的程度。当载色剂的比例过多时，则难以制备具有规定厚度的涂膜，当过少时，则印刷性下降。
在载色剂由分散介质和粘合剂的组合形成的情况下，粘合剂的比例相对于载色剂总体为5～80质量％、优选为10～50质量％、进一步优选为15～40质量％(特别地为20～40质量％)的程度。
(耐热性颜料)
耐热性颜料是为了对陶瓷色料赋予目标色而混配的。作为耐热性颜料，只要能够耐受陶瓷色浆的烧制温度即可，可以使用常用的耐热性颜料。
作为耐热性颜料，可以举出例如黑色颜料(铜-铬复合氧化物、铁-锰复合氧化物、铜-铬-锰复合氧化物、钴-铁-铬复合氧化物、磁铁矿等)、褐色类颜料(锌-铁复合氧化物、锌-铁-铬复合氧化物)、蓝色类颜料(钴蓝等)、绿色类颜料(铬绿、钴-锌-镍-钛复合氧化物、钴-铝-铬复合氧化物等)、红色类颜料(氧化铁红等)、黄色类(钛黄、钛-钡-镍复合氧化物、钛-锑-镍复合氧化物、钛-锑-铬复合氧化物等)、白色类颜料(钛白、氧化锌等)等。这些耐热性颜料可以单独使用或组合使用二种以上。
这些耐热性颜料根据目标色进行选择，但广泛使用黑色耐热性颜料(例如铜-铬-锰复合氧化物等黑色复合氧化物等)。
作为耐热性颜料的形状，可以举出例如近似球状、椭圆体状、多棱柱形(多棱锥状、正方体状、长方体状等)、板状、棒状、无定形状等。这些形状之中，从分散性和色调等方面来看，优选各向同性形状(近似球状等)。
耐热性颜料的平均粒径例如为0.1～10μm、优选为0.2～5μm、进一步优选为0.3～4μm(特别地为0.5～3μm)的程度。当耐热性颜料的粒径过小时，则难以均匀分散，显色性下降，当过大时，则涂布性下降，显色性下降。
相对于陶瓷色浆总体，耐热性颜料的比例例如为5～50质量％、优选为10～40质量％、进一步优选为15～30质量％(特别地为20～25质量％)的程度。相对于玻璃料100质量份，耐热性颜料的比例例如为10～100质量份、优选为20～80质量份、进一步优选为30～70质量份(特别地为35～60质量份)的程度。当耐热性颜料的比例过多时，则陶瓷色料膜的强度下降，当过少时，则显色性下降。
陶瓷色浆可以含有具有干燥涂膜的厚度以下的粒径的耐热性粒子(由与上述耐热性大粒径粒子相同的材料形成的耐热性粒子)。
陶瓷色浆可以根据用途含有常用的添加剂，例如色调改良剂、光泽赋予剂、金属防蚀剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、表面活性剂或分散剂(阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等)、分散稳定化剂、增稠剂或粘度调节剂、保湿剂、触变性赋予剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用二种以上。
作为陶瓷色浆的制备方法，为了均匀分散各成分，可以使用常用的混合机进行混合的方法等，但为了抑制大粒径粒子的粉碎，在使用具有粉碎功能的装置(例如三辊研磨机、研钵、研磨机等)的情况下，优选事先利用具有粉碎功能的装置将大粒径粒子以外的成分进行混合，然后添加大粒径粒子。
本发明的陶瓷色料是通过将这种陶瓷色浆涂布在玻璃板上，进行干燥，然后进行烧制而得到的，可以在单层玻璃板上形成陶瓷色料，也可以在夹层玻璃的相向的玻璃板之间形成陶瓷色料。本发明中，在对玻璃板实施弯曲成形的情况下，即使陶瓷色浆的玻璃料熔融，也可以通过在表面突出的大粒径粒子提高脱模性，因此可以以简便的方法同时进行陶瓷色浆的弯曲成形和陶瓷色浆的烧制处理。即，即使在弯曲成形中玻璃料熔融，在单层玻璃板上形成陶瓷色料的情况下，也可以提高压模与玻璃板的脱模性，在夹层玻璃的情况下，也可以提高玻璃板间的脱模性。这些之中，本发明的陶瓷色料在实施弯曲成形时容易产生向对面玻璃的粘附、转印的夹层玻璃的制造中特别有效。
[具有陶瓷色料的玻璃及其制造方法]
本发明的具有陶瓷色料的玻璃具备：弯曲成形后的具有弯曲形状的玻璃板；和层积在该玻璃板的至少一个面的至少一部分区域且由上述陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。
作为玻璃板，可以举出例如钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等。这些玻璃之中，广泛使用钠玻璃等碱玻璃。
玻璃板的表面可以经过氧化处理[表面氧化处理、例如放电处理(电晕放电处理、辉光放电等)、酸处理(铬酸处理等)、紫外线照射处理、火焰处理等]、表面凹凸处理(溶剂处理、喷砂处理等)等表面处理。
玻璃板的厚度根据用途适当选择即可，可以为例如0.01～50mm、优选为0.1～30mm、进一步优选为0.5～10mm(特别地为1～5mm)的程度。
在陶瓷色料膜的表面可以突出有耐热性大粒径粒子，通过大粒径粒子突出，可以提高从压模或对面玻璃板的剥离性。突出的耐热性大粒径粒子的凸部的平均高度可以为从陶瓷色料膜表面突出5～100μm、优选为10～80μm、进一步优选为15～70μm的程度的高度。
陶瓷色料膜(烧制膜)的平均厚度(涂膜表面中，除由大粒径粒子形成的凸部以外的区域中的平均厚度)可以根据用途进行选择，但例如为1～80μm、优选为5～40μm、进一步优选为8～25μm(特别地为10～18μm)的程度。
本发明的具有陶瓷色料的玻璃可以通过包含如下工序的制造方法而得到：层积工序(A)，在玻璃板的至少一个面的至少一部分区域层积上述陶瓷色浆；弯曲成形工序(B)，在玻璃板的软化点以上的温度对所得到的层积体进行加热和弯曲成形，同时进行上述陶瓷色浆的烧制。
上述层积工序(A)中，陶瓷色浆可以在玻璃板的至少一个面的整面上层积，也可以在一部分区域层积，对于汽车用玻璃而言，通常在周边部(四周的端部附近)层积。
陶瓷色浆的层积方法通常利用通过涂布进行的层积方法。作为陶瓷色浆的涂布方法(或印刷方法)，可以列举出例如流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、流延法、棒涂法、帘涂法、辊涂法、凹版涂布法、狭缝法、照相平板法、喷墨法等。这些之中，优选丝网印刷法。另外，印刷可以为单层印刷，也可以为多层印刷。
上述层积工序(A)中，涂布的陶瓷色浆被干燥，形成在表面突出有大粒径粒子的干燥涂膜。干燥可以是自然干燥，但优选进行加热干燥。加热温度可以根据分散介质的种类进行选择，例如为50～250℃、优选为80～200℃、进一步优选为100～180℃(特别地为120～160℃)的程度。加热时间例如为1分钟～3小时、优选为3分钟～1小时、进一步优选为5分钟～30分钟的程度。
所得到的干燥涂膜由于分散介质蒸发，因此在涂膜表面突出有耐热性大粒径粒子。因此，在后续工序中，即便对干燥涂膜进行烧制而使玻璃料熔融，陶瓷色料膜所包含的熔融玻璃料与压模或对面玻璃板的接触仍受到抑制，可以将压模或对面玻璃容易地从玻璃板分离。
干燥涂膜的平均厚度(涂膜表面中除了由大粒径粒子形成的凸部以外的区域中的平均厚度)可以根据用途进行选择，但例如为1～100μm、优选为5～50μm、进一步优选为10～30μm(特别地为12～20μm)的程度。
上述弯曲成形工序(B)中，示出了同时进行所得到的层积体(玻璃板)的成形和陶瓷色浆的烧制的示例，但是根据弯曲成形条件，可以对陶瓷色浆进行预烧制，可以对陶瓷色浆进行烧制后进行弯曲成形。
作为层积体的弯曲成形方法，可以利用常用的弯曲成形法，在使用压模的成形方法中，通常利用压制面(接触面)被由耐热性纤维(例如金属纤维、玻璃纤维等)形成的布料包覆的压模进行弯曲成形，在夹层玻璃的制造方法中，层叠对面玻璃后进行弯曲成形。
在弯曲成形中，利用伴有常用的热处理的弯曲成形方法，对玻璃板赋予规定曲率。作为弯曲成形方法，可以举出例如自重弯曲加工法、使用压模(例如接触面被上述布料包覆的金属制压模)的压制法等。
用于弯曲成形及烧制的加热温度只要是玻璃板的软化点以上的温度即可，例如为550～750℃、优选为570～700℃、进一步优选为580～680℃的程度。
可以在陶瓷色料膜与压模或对面玻璃的界面处给予常用的脱模剂，但本发明中，可以在不使用脱模剂的条件下容易地将玻璃板从压模或对面玻璃分离。因此，从抑制因脱模剂的混入导致陶瓷色料性能下降的方面来看，优选不使用脱模剂。
这些具有陶瓷色料的玻璃之中，从容易产生向对面玻璃的粘附、转印且在本发明的陶瓷浆料中效果显著的方面来看，优选夹层玻璃。
(夹层玻璃及其制造方法)
本发明的夹层玻璃在相向的玻璃板之间配置有上述陶瓷色料，具体而言，至少两块玻璃板隔着由树脂形成的中间膜压合而成，上述玻璃板的至少一块为上述具有陶瓷色料的玻璃板，在形成有陶瓷色料膜的一侧，隔着中间膜进一步压合有其它玻璃板。本发明的夹层玻璃可以通过包括如下弯曲工序的常用制造方法得到，该弯曲工序在隔着陶瓷色浆层叠的多块玻璃板的弯曲成形的同时进行上述陶瓷色浆的烧制。
以下，基于附图对本发明的夹层玻璃的制造方法进行说明。图1为表示具有弯曲形状的本发明的夹层玻璃的制造工序的示意图。
如图1所示，本发明的夹层玻璃可以经过如下工序得到：涂布工序(a)，在第一玻璃板1的周边部上涂布陶瓷色浆2；干燥工序(b)，对所涂布的陶瓷色浆2进行干燥，形成在表面突出有大粒径粒子的干燥涂膜3；对面玻璃板层叠工序(c)，在涂布有陶瓷色浆的面上层叠第二玻璃板(对面玻璃板)4；弯曲成形工序(d)，在所层叠的玻璃板的弯曲成形的同时进行上述干燥涂膜3的烧制；分离工序(e)，将烧制后的隔着陶瓷色料5层叠的玻璃板分离；敷层工序(f)，在所分离的玻璃板之间配置树脂制中间膜6；压合工序(g)，压合第一玻璃板与第二玻璃板。
涂布工序(a)及干燥工序(b)相当于上文中的层积工序(A)，涂布工序(a)中，作为玻璃板可以利用上文中的玻璃板，作为在玻璃板上涂布陶瓷浆料的方法可以利用上文中的方法。
上述干燥工序(b)中，作为干燥方法可以利用上文中的方法，通过干燥使大粒径粒子在涂膜表面突出，在后续工序中，即使对干燥涂膜进行烧制而使玻璃料熔融，陶瓷色料膜所含有的熔融玻璃料与第二玻璃板的接触仍受到抑制，可以容易地将第二玻璃板从第一玻璃板分离。
上述对面玻璃板层叠工序(c)中，作为第二玻璃板可以使用由第一玻璃板所例示出的玻璃材料。厚度也可从与第一玻璃板的同样的厚度中进行选择。第二玻璃板也可以以与第一玻璃板不同的材料及/或厚度形成。
为了提高与第一玻璃板的脱模性，可以对第二玻璃板给予常用的脱模剂，但本发明中，可以在不使用脱模剂的条件下容易地将第二玻璃板从第一玻璃板分离。因此，从抑制因脱模剂的混入导致陶瓷色料性能下降的方面来看，优选不使用脱模剂。
上述弯曲工序(d)中，玻璃被加热至软化点以上，对第一玻璃板及第二玻璃板赋予接近相同的规定曲率。作为弯曲成形方法，可以使用上文中的方法，在玻璃板的弯曲成形的同时以上文中的加热温度对陶瓷色浆进行烧结(烧制)并使之熔融固着于第一玻璃板的表面。
上述分离工序(e)中，将上述弯曲成形中加热的层叠玻璃板冷却，然后将第一玻璃板和第二玻璃板分离，但如上所述，在陶瓷色料和第二玻璃板的分界面，由于陶瓷色料表面的大粒径粒子发挥间隔物的作用，因此可以抑制陶瓷色料的玻璃料与第二玻璃板的粘附，可以容易地将第一玻璃板和第二玻璃板分离。
上述敷层工序(f)中，作为中间膜的树脂，可以利用在夹层玻璃的中间膜中使用的公知材料。作为上述中间膜，可以举出例如烯烃类树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等。这些中间膜可以含有在增塑剂和上述陶瓷色浆的项中所例示出的常用添加剂。这些中间膜之中，从透明性、胶粘性、耐久性等优良的方面来看，优选聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛类树脂(尤其优选聚乙烯醇缩丁醛类树脂)。
中间膜的平均厚度例如为0.1～3mm、优选为0.2～2mm、进一步优选为0.3～1.5mm(特别地为0.5～1.2mm)的程度。
上述压合工序(g)中，通常通过对中间膜进行加热按压来压合第一玻璃板和第二玻璃板。加热温度可以根据粘合剂树脂的种类进行选择，对于聚乙烯醇缩丁醛类树脂而言，例如为80～200℃、优选为100～180℃、进一步优选为120～150℃的程度。此外，也可以根据需要进行加压。经过压合工序，可以得到隔着中间膜将第一玻璃板与第二玻璃板压合、且在第一玻璃板的周边部与中间膜之间进一步存在陶瓷色料的夹层玻璃。该夹层玻璃中，在陶瓷色料膜表面突出有耐热性大粒径粒子，由上述大粒径粒子形成的凸部的至少一部分嵌入中间膜。
本发明的夹层玻璃可以为如上述那样的将两块玻璃重叠所得的构造，也可以为将三块以上重叠所得的构造。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例1～33及比较例1～5
[陶瓷色浆的制备]
将作为低熔点熔融性玻璃的软化温度为510℃、平均粒径为3.3μm的Bi2O3-ZnO-B2O3基玻璃粉(奥野制药工业株式会社制)70质量份，作为耐热性颜料的平均粒径为0.6μm的铜/铬/锰基黑色颜料(大日精化工业株式会社制造的“DAIPYROXIDE BLACK#9510”)30质量份，作为有机载色剂的丙烯酸类树脂基载色剂(共荣社化学株式会社制造的“OLYCOX#2218”、树脂含量35质量％、溶剂：α-萜品醇)35质量份通过搅拌混合装置进行混合，然后通过三辊研磨机进行均质分散，制备了作为基质的陶瓷色料的浆料。
此外，在所得到的基质陶瓷色浆中混配如表1～3所示的各种粒径的钠钙玻璃珠(尤尼吉可(Unitika)公司制的“UB Series”、或Potters-Ballotini公司制的“EMB Series”、软化温度均为730℃)或二氧化锰粉(MnO2粒子、三津和化学药品株式会社制、至1000℃为止不软化)，利用混合器充分进行混合分散，得到了含有大粒径粒子的陶瓷色料的浆料。需要说明的是，比较例1未添加大粒径粒子。在表1～3中，大粒子的粒径范围为基于JIS R6002的筛分试验法的测定值。
[陶瓷色浆的层积]
使用聚酯制丝网印版(表1～3中记载了网眼尺寸，150目表示开口为121μm、100目表示开口为204μm、70目表示开口为243μm)，将所得到的陶瓷色浆以实地(ベタ)状印刷至100mm×100mm×3mm厚的玻璃板(钠玻璃)上的90mm×90mm的部分，在150℃干燥10分钟。干燥膜的厚度示于表1～3。干燥膜的平均厚度如下得到：通过触针式膜厚计测定膜厚轮廓，读取不包括从膜表面突起的大粒径粒子的部分的膜厚。图2为实施例中得到的干燥涂膜的示意性截面图。如图2所示，对于实施例中得到的陶瓷色浆的干燥涂膜而言，在玻璃板11之上层积有陶瓷色浆的干燥涂膜12，其表面突出有大粒径粒子12a，在除了由大粒径粒子12a形成的凸部以外的区域中测定厚度，结果得到干燥涂膜的平均厚度约为15μm。
[重叠的玻璃板形式的烧制]
在印刷并干燥有陶瓷色料的玻璃板之上，以夹着陶瓷色料干燥膜的形态将未印刷有陶瓷色料的相同尺寸玻璃板(对面玻璃)重叠放置，分别投入600℃或650℃的炉中，加热烧制5分钟。重叠的两块玻璃的温度回到室温附近后，将对面玻璃分离，以如下标准评价有无陶瓷色料对对面玻璃的粘附/转印。
○：对面玻璃可以容易地分离，陶瓷色料没有向对面玻璃粘附/转印
△：对面玻璃可以分离，但观察到陶瓷色料向对面玻璃粘附/转印
×：由于陶瓷色料的熔融导致完全不能分离两块玻璃板。
结果示于表1～3。需要说明的是，烧制后所得到的陶瓷色料膜外观良好，膜厚为8μm。
[压制成形中与压模(包覆其表面的纤维布)的脱模性]
在放置于加热炉内且其模表面被耐热玻璃纤维或不锈钢纤维布(贝卡尔特(Bekaert)公司制的“KN/C1(316L)”)所包覆的压模(成形模具)的下方，放置印刷干燥有陶瓷色料的玻璃板，在650℃保持4分钟，然后进行压制，将上述玻璃板制成弯曲形状。以如下标准评价该弯曲形状玻璃板从压模(由上述玻璃纤维布形成的包覆面)的脱模性。
○：玻璃板和压模可以容易地分离，陶瓷色料没有向压模的粘附/转印
△：玻璃板和压模可以分离，但观察到陶瓷色料向压模的粘附/转印
×：由于陶瓷色料的熔融，不能容易地将玻璃板和压模剥离，脱模性低。
结果示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
从表1～3的结果能够容易地确认，对于添加有粒径范围内含有粒径大于干燥涂膜的厚度(平均厚度15μm的程度)的大粒径粒子的粒子1及2、由上述大粒径粒子构成的粒子3～6及8的陶瓷色浆的干燥膜而言，由膜厚轮廓及显微镜照片可知大粒径粒子从干燥膜突出。需要说明的是，实施例14的干燥涂膜表面的显微镜照片(放大倍数15倍)示于图3。另外，对于这些添加有大粒径粒子的陶瓷色料膜而言，在夹层玻璃中，烧制后的两块重叠的玻璃板之间不发生粘附，可以容易地分离。另外，即使在压制成形中，在烧制和成形后，玻璃板也容易地从包覆纤维布材料脱模，没有陶瓷色料的粘附和转印。实施例14的分离后的陶瓷色料膜表面的显微镜照片(放大倍数15倍)示于图4。
另一方面，未添加大粒径粒子时(比较例1)，在夹层玻璃中，烧制后两块玻璃板因黑陶色料而完全粘附不能分离。此外，在压制成形中，烧制和弯曲成形后玻璃板与压模粘附。
另外，在不含大于干燥涂膜的厚度的大粒径粒子而是使用干燥涂膜的厚度以下的粒子7(粒径范围为2～10μm、平均粒径5μm)时，没有相对于干燥涂膜的厚度15μm突出的粒子，与未添加大粒径粒子的比较例1相比，尽管两块玻璃板的粘附程度及与压模的脱模性减小了一些，但是剥离性下降，尤其是对于烧制温度650℃的夹层玻璃而言，均不能将两块玻璃板分离。
实施例34～37
将低熔点玻璃1及耐热性颜料的混配比例变更为如表4所示的比例，除此以外，以与实施例13同样的方式制备陶瓷色浆，进行对玻璃板的印刷、以夹层玻璃形式的烧制、压制成形。
实施例38
使用低熔点玻璃2(软化温度530℃、平均粒径2.5μm的ZnO-B2O3-RO-R2O基玻璃粉；奥野制药工业株式会社制造)代替低熔点玻璃1，除此以外，以与实施例13同样的方式制备陶瓷色浆，进行对玻璃板的印刷、以夹层玻璃形式的烧制、压制成形。
实施例34～38的结果与实施例13的结果一起示于表4。
[表4]
由表4的实施例34～37中的结果确认到，不受低熔点玻璃1与耐热性颜料的混配比例的限制，大粒径粒子具有防止粘附的效果。需要说明的是，低熔点玻璃1与耐热性颜料的混配比例为50：50时，由于低熔点玻璃1的量少，因此烧制膜的黑色度下降了一些。另一方面，低熔点玻璃1与耐热性颜料的混配比例为90：10时，由于耐热性颜料少，因此烧制膜的遮蔽性下降。
另外，由实施例38的结果确认到，即使改变低熔点玻璃种类，大粒径粒子仍具有防止粘附的效果。
由这些实施例的结果证实，在本发明中，利用大粒径粒子的间隔物效果实现了防粘附，因而不受作为基质的陶瓷色料的构成成分、弯曲玻璃的加工温度的影响，可以在宽范围的条件下得到效果。
产业上的可利用性
本发明的陶瓷色浆可以用作用于形成各种玻璃板的陶瓷色料的浆料，特别是可以用于具有弯曲形状的夹层玻璃。作为夹层玻璃可以用于例如列车、汽车、飞机、飞艇、船等车辆或运输飞行器的窗玻璃、建筑物的安保玻璃等，特别是对具有弯曲形状的汽车用窗玻璃(前玻璃、后玻璃、侧窗玻璃等)等有用。
符号说明
1、4…玻璃板
2…陶瓷色浆
3…陶瓷色浆的干燥涂膜
5…陶瓷色料
6…中间膜

Claims (18)

1.一种陶瓷色浆，含有玻璃料、载色剂、耐热性颜料及耐热性大粒径粒子，其中，所述耐热性大粒径粒子具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度的粒径。
2.如权利要求1所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子包含具有相对于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度为1.2～20倍的粒径的粒子。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子的比例相对于玻璃料及耐热性颜料的合计100质量份为0.1～30质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子是与陶瓷色料相同的颜色或相同色系的颜色。
5.如权利要求1～4中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子由金属氧化物形成。
6.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子由玻璃形成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子为近似球状。
8.如权利要求1～7中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述耐热性大粒径粒子具有高于陶瓷色浆的烧制温度的熔点或软化点。
9.如权利要求1～8中任一项所述的陶瓷色浆，其中，所述陶瓷色浆配置在具有弯曲形状的夹层玻璃的相向的玻璃板之间。
10.一种陶瓷色料，其是将权利要求1～9中任一项所述的陶瓷色浆烧制而成。
11.一种具有陶瓷色料的玻璃，其具备：
具有弯曲形状的玻璃板；和
层积在该玻璃板的至少一个面的至少一部分区域且由权利要求10所述的陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。
12.如权利要求11所述的具有陶瓷色料的玻璃，其中，在所述陶瓷色料膜的表面突出有耐热性大粒径粒子。
13.一种具有陶瓷色料的夹层玻璃，其是至少两块玻璃板隔着由树脂形成的中间膜压合而成的夹层玻璃，其中，所述玻璃板的至少一块为权利要求12所述的具有陶瓷色料的玻璃板。
14.如权利要求13所述的具有陶瓷色料的夹层玻璃，其中，所述耐热性大粒径粒子的突出部分的至少一部分嵌入中间膜中。
15.一种具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，包括：
层积工序，在玻璃板的至少一个面的至少一部分区域层积权利要求1～9中任一项所述的陶瓷色浆；和
弯曲成形工序，在所述玻璃板的软化点以上的温度对所得到的层积体进行加热并弯曲成形，同时进行所述陶瓷色浆的烧制。
16.如权利要求15所述的具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，其中，在弯曲成形工序中在不使用脱模剂的条件下进行弯曲成形。
17.如权利要求15或16所述的具有陶瓷色料的玻璃板的制造方法，其中，弯曲成形工序包含压制成形。
18.如权利要求15～17中任一项所述的具有陶瓷色料的玻璃板的制造方法，其中，在弯曲成形工序中，将多块玻璃板重叠并弯曲成形，所述多块玻璃板的相向面的至少一个面上层积有陶瓷色浆。
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