ES2946918T3 - Mezcla de partículas - Google Patents

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Syarif Riyadi
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Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de partículas que comprende partículas de frita de vidrio y partículas de un material de óxido cristalino, en donde la frita de vidrio comprende óxido de silicio (SiO2), óxido de zinc (ZnO) y azufre (S) y en donde el tamaño de partícula D90 del la mezcla de partículas es inferior a 5 micras. La mezcla de partículas se puede usar para aplicar un esmalte a un sustrato. La presente invención se refiere además al uso de la mezcla de partículas para formar un esmalte sobre un sustrato, a una lámina de vidrio ya un cristal de ventana de automóvil. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de partículas
Campo de la invención
La presente invención se refiere en particular a una mezcla de partículas adecuada para aplicar un esmalte a un sustrato. La mezcla de partículas puede emplearse en una tinta adecuada para su uso en un método para formar un esmalte sobre un sustrato.
Antecedentes de la invención
Los esmaltes se usan ampliamente para decorar o producir revestimientos sobre sustratos de vidrio y cerámica, tales como vajillas, señalización, baldosas, vidrio arquitectónico, etc. Los esmaltes son especialmente útiles para formar bordes coloreados alrededor de láminas de vidrio usadas para parabrisas de automóviles, ventanas laterales (ventanillas laterales) y ventanas traseras (lunetas traseras). Los bordes coloreados mejoran la apariencia y previenen la degradación de los adhesivos subyacentes por la radiación UV. Además, los bordes coloreados pueden ocultar las barras colectoras y las conexiones de cableado de los sistemas de descongelación de vidrio.
Los esmaltes normalmente comprenden pigmento y frita de vidrio. En general, se aplican a un sustrato (por ejemplo, la superficie de un parabrisas) en forma de tinta, por ejemplo, mediante impresión serigráfica. La tinta puede comprender partículas de pigmento y frita de vidrio dispersas en un medio de dispersión líquido. Tras la aplicación de un revestimiento de tinta al sustrato, la tinta normalmente se seca y el revestimiento aplicado se somete a cocción, es decir, se somete a un tratamiento térmico para hacer que la frita se funda y se fusione con el sustrato; adhiriendo así un esmalte al sustrato. Durante la cocción, el propio pigmento normalmente no se funde, sino que se fija al sustrato mediante o con la frita.
Las láminas de vidrio para uso en automóviles a menudo se someten a un proceso de formación a presión para plegar el vidrio en la forma final deseada. Normalmente, dichas láminas de vidrio se revistan en la región deseada con una tinta mediante impresión serigráfica antes de someterse a un proceso de formación a presión a temperaturas elevadas.
La temperatura elevada empleada durante este proceso hace que el revestimiento se cueza mientras se ablanda la lámina de vidrio, que a continuación se puede formar en la forma final deseada usando un molde o troquel de formación. Sin embargo, un problema que se encuentra durante dichos procesos de formación a presión es que el esmalte puede adherirse ("pegarse") al troquel o molde empleado.
También se usa la formación a presión, por ejemplo, en la producción de botellas de vidrio, vidrio arquitectónico y vidrio para electrodomésticos. En estos ejemplos, también puede ser deseable aplicar un esmalte por razones decorativas y/o funcionales.
Se han sugerido diversos enfoques para facilitar la formación a presión de vidrio con composiciones de esmalte aplicadas sobre el mismo para evitar que el esmalte se adhiera al troquel o al molde. Un enfoque implica el uso de fritas de vidrio cristalizables que incluyen precursores de un compuesto que puede cristalizarse tras la cocción, por ejemplo, precursores de Zn2SiO4. Dichas fritas cristalizables pueden usarse en combinación con un aditivo de semilla cristalino que promueve la cristalización de al menos una parte de los precursores presentes en la frita durante la cocción. Dicho aditivo de semilla puede comprender, por ejemplo, Zn2SiO4 cristalino.
El documento WO 2010/005629 A1 desvela composiciones de vidrio y esmalte de alta durabilidad de bajo punto de fusión sin plomo, sin cadmio y sin bismuto. Las composiciones comprenden fritas de vidrio a base de sílice, cinc, titanio y óxido de boro. Las composiciones resultantes se pueden usar para decorar y proteger sustratos de vidrio para automóviles, bebidas, arquitectónicos, farmacéuticos y otros.
El documento EP 2 817 268 B1 desvela composiciones de resina y esmalte. Las composiciones de vidrio incluyen SiO2, Nb2O5, Na2O, B2O3, ZnO, Bi2O3, TO 2, MoO3, ZrO2, Y2O3, AhO3, Li2O y K2O. Las co pueden usar para formar un esmalte sobre un sustrato, por ejemplo, para decorar y/o proteger el sustrato.
Además, los esmaltes de oscurecimiento para uso en automóviles normalmente tienen un espesor en el intervalo de
10 a 15 micrómetros, esto proporciona suficiente opacidad para bloquear adecuadamente la transmisión de la luz solar, de modo que se evita la degradación de los adhesivos subyacentes por exposición a la radiación UV. Se sabe que el riesgo de debilitamiento del vidrio puede aumentar proporcionalmente con respecto al espesor del esmalte aplicado. Por lo tanto, sería deseable proporcionar un esmalte de espesor reducido que aún consiga la opacidad requerida.
Ahora se ha encontrado que el uso de una mezcla de partículas que comprende una frita de vidrio de silicato de cinc que contiene azufre y un material de óxido cristalino, en donde tanto la frita como el material de óxido cristalino tienen un tamaño de partícula D90 inferior a 5 micrómetros, puede permitir mejorar el rendimiento antiadherente y reducir el espesor del esmalte.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una mezcla de partículas para formar un esmalte de acuerdo con la reivindicación 1.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una tinta para formar un esmalte de acuerdo con la reivindicación 15.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un método para preparar una tinta que comprende mezclar:
a) partículas de frita de vidrio, cuya frita de vidrio comprende óxido de silicio (SiO2), óxido de cinc (ZnO) y azufre (S);
b) partículas de un material de óxido cristalino; y
c) un medio de dispersión líquido;
en donde cada uno de los componentes a) y b) tiene un tamaño de partícula D90 inferior a 5 micrómetros.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un método para formar un esmalte sobre un sustrato, comprendiendo el método aplicar un revestimiento de una tinta como se ha descrito anteriormente sobre el sustrato y cocer el revestimiento aplicado.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un sustrato que tiene un esmalte formado sobre el mismo, en donde el esmalte se obtiene o puede obtenerse mediante el método descrito anteriormente.
De acuerdo con otro aspecto más, se proporciona el uso de una mezcla de partículas como se ha descrito anteriormente para formar un esmalte sobre un sustrato. También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, una tinta como se ha descrito anteriormente para formar un esmalte sobre un sustrato.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, el uso de una mezcla de partículas o una tinta como se ha descrito anteriormente para formar una banda de oscurecimiento de color en torno a la periferia de una lámina de vidrio para automóviles, en particular, una lámina de vidrio para automóviles que se somete a una proceso de formación a presión.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, el uso de una mezcla de partículas o una tinta como se ha descrito anteriormente para formar un esmalte sobre vidrio para electrodomésticos, por ejemplo, vidrio para frigoríficos, vidrio para hornos, etc.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, una lámina de vidrio que tiene un esmalte formado sobre al menos una parte de la superficie de la lámina, en donde el esmalte tiene una densidad óptica de al menos 2,5 y un espesor inferior o igual a 12 micrómetros.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, una lámina de vidrio que tiene una sección curvada y que tiene un esmalte formado sobre al menos una parte de la superficie de la sección curvada de la lámina, en donde el esmalte tiene una densidad óptica de al menos 2,5 y un espesor inferior o igual a 12 micrómetros.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un panel de ventana de automóvil que comprende una lámina de vidrio que tiene una sección curvada y que tiene un esmalte formado sobre al menos una parte de la superficie de la sección curvada de la lámina, en donde el esmalte tiene una densidad óptica de al menos 2,5 y un espesor inferior o igual a 12 micrómetros.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un kit que comprende partículas de frita de vidrio y partículas de un material de óxido cristalino, en el que la frita de vidrio comprende óxido de silicio (SO 2), óxido de cinc (ZnO) y azufre (S) y en donde el tamaño de partícula D90 de la frita de vidrio es inferior a 5 micrómetros y el tamaño de partícula D90 del material de óxido cristalino es inferior a 5 micrómetros.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un barrido del contorno superficial de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas de acuerdo con la presente invención.
La figura 2 muestra un barrido del contorno superficial de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas comparativa.
La figura 3 muestra un barrido del contorno superficial de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas de acuerdo con la presente invención.
La figura 4 muestra un barrido del contorno superficial de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una tinta disponible comercialmente.
La figura 5 muestra un barrido del contorno superficial de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas de acuerdo con la presente invención.
La figura 6 muestra una imagen de microscopio óptico de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas de acuerdo con la presente invención.
La figura 7 muestra una imagen de microscopio óptico de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas comparativa.
La figura 8 muestra una imagen de microscopio óptico de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas de acuerdo con la presente invención.
La figura 9 muestra una imagen de microscopio óptico de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una tinta disponible comercialmente.
La figura 10 muestra una imagen de microscopio óptico de un esmalte formado sobre un artículo de vidrio usando una mezcla de partículas de acuerdo con la presente invención.
La figura 11 es un espectro de difracción de rayos X de un material de óxido cristalino disponible comercialmente.
Descripción detallada
A continuación se expondrán las características preferidas y/u opcionales de la invención. Cualquier aspecto de la invención puede combinarse con cualquier otro aspecto de la invención, a menos que el contexto exija lo contrario. Cualquiera de las características preferidas y/u opcionales de cualquier aspecto puede combinarse, ya sea individualmente o en combinación, con cualquier aspecto de la invención, a menos que el contexto exija lo contrario.
La mezcla de partículas de la presente invención comprende partículas de frita de vidrio, cuya frita de vidrio comprende óxido de silicio (SO 2), óxido de cinc (ZnO) y azufre (S). La frita de vidrio es preferentemente cristalizable, es decir, la frita de vidrio incluye precursores de un compuesto que puede cristalizarse tras la cocción. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir precursores a partir de los cuales puede cristalizarse Zn2SiO4 tras la cocción.
La frita de vidrio empleada en la mezcla de partículas de la presente invención comprende al menos el 25 % en peso, y puede comprender al menos el 28 % en peso, al menos el 30 % en peso, al menos el 33 % en peso o al menos el 35 % en peso de SiO2. La frita de vidrio incluye el 65 % en peso o menos, y puede incluir el 50 % en peso o menos, 40 % en peso o menos o el 37 % en peso o menos de SO 2. La frita de vidrio incluye del 25 al 65 % en peso, y puede incluir preferentemente, del 30 al 50 % en peso de SO 2.
La frita de vidrio incluye al menos el 19 % en peso, y puede incluir al menos el 20 % en peso, al menos el 22 % en peso o al menos el 25 % en peso de ZnO. La frita de vidrio incluye el 59 % en peso o menos, y puede incluir el 50 % en peso o menos, 40 % en peso o menos, 35 % en peso o menos o el 30 % en peso o menos de ZnO. La frita de vidrio incluye del 19 al 59 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso de ZnO.
La frita de vidrio incluye más del 0 % en peso, y puede incluir al menos el 0,1 % en peso, al menos el 1 % en peso, al menos el 2 % en peso, al menos el 3 % en peso o al menos el 4 % en peso de S. La frita de vidrio incluye el 6 % en peso o menos, y puede incluir el 5 % en peso o menos o el 4 % en peso o menos de S. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir preferentemente del 0,1 al 5 % en peso de S.
Las composiciones de frita de vidrio descritas en el presente documento se dan como porcentajes en peso. Estos porcentajes en peso son con respecto al peso total de la composición de frita de vidrio. Los porcentajes en peso son los porcentajes de los componentes usados como materiales de partida en la preparación de las composiciones de frita de vidrio, sobre una base de óxido o elemental. Como entenderá el experto en la técnica, en la preparación de las fritas de vidrio de la presente invención pueden usarse materiales de partida distintos de los óxidos o las formas elementales de un elemento específico. Cuando se usa un material de partida sin óxido para suministrar un óxido de un elemento particular a la composición de frita de vidrio, se usa una cantidad adecuada de material de partida para suministrar una cantidad molar equivalente del elemento si el óxido de ese elemento se hubiera suministrado en el % en peso indicado. Para los componentes donde el porcentaje en peso se indica sobre una base elemental y donde se usa un material de partida no elemental, se usa una cantidad apropiada de material de partida para suministrar una cantidad molar del elemento equivalente a la que se suministraría si una forma elemental del elemento se hubiera suministrado al % en peso indicado. Este enfoque para definir las composiciones de frita de vidrio es típico en la técnica. Como entenderá fácilmente el experto en la técnica, las especies volátiles (tal como el oxígeno) pueden perderse durante el proceso de fabricación de la frita de vidrio, por lo que la composición de la frita de vidrio resultante puede no corresponder exactamente a los porcentajes en peso de los materiales de partida, que se dan en el presente documento sobre una base de óxido o elemental. El análisis de una frita de vidrio cocida mediante un proceso conocido por los expertos en la técnica, tal como espectroscopia de emisión de plasma acoplada inductivamente (ICP-ES), se puede usar para calcular los componentes de partida de la composición de frita de vidrio en cuestión.
La frita de vidrio empleada en la mezcla de partículas de la presente invención puede comprender además B2O3. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir al menos el 5 % en peso, al menos el 6 % en peso o al menos el 7 % en peso de B2O3. La frita de vidrio puede incluir el 14 % en peso o menos, 12 % en peso o menos, 10 % en peso o menos o el 8 % en peso o menos de B2O3. La frita de vidrio puede incluir preferentemente del 7 al 14 % en peso de B2O3.
La frita de vidrio puede incluir además óxido de metal alcalino, por ejemplo, uno o más seleccionados de LÍ2O, Na2O, K2O y Rb2O, preferentemente uno o más seleccionados de LÍ2O, Na2O y K2O. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir el 2 % en peso o más, 4 % en peso o más, 6 % en peso o más, 6,5 % en peso o más, 7 % en peso o más o el 7.5 % en peso o más de óxido de metal alcalino. La frita de vidrio puede incluir el 18 % en peso o menos, 15 % en peso o menos, 14 % en peso o menos, 12 % en peso o menos, 10 % en peso o menos o el 8 % en peso o menos de óxido de metal alcalino.
La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,5 % en peso o más, 1 % en peso o más, 2 % en peso o más o el 2,5 % en peso o más de Li2O. La frita de vidrio puede incluir el 4 % en peso o menos, 3 % en peso o menos, 2,5 % en peso o menos, 2 % en peso o menos de Li2O. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 1 al 3 % en peso de Li2O.
La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,5 % en peso o más, 1 % en peso o más, 2 % en peso o más, 3 % en peso o más, 4 % en peso o más o el 5 % en peso o más de Na2O. La frita de vidrio puede incluir el 12 % en peso o menos, 10 % en peso o menos, 8 % en peso o menos, 6 % en peso o menos o el 5 % en peso o menos de Na2O. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 2 al 6 % en peso de Na2O.
La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,5 % en peso o más, 1 % en peso o más, 1.5 % en peso o más, 2 % en peso o más de K2O. La frita de vidrio puede incluir el 3 % en peso o menos el 2,5 % en peso o menos, 2 % en peso o menos de K2O. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 1,5 al 3 % en peso de K2O.
La frita de vidrio puede comprender además T O 2. La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 1 % en peso o más, 2 % en peso o más, 2,75 % en peso o más, 3,5 % en peso o más, 4 % en peso o más, 5 % en peso o más, 5,5 % en peso o más o el 6 % en peso o más de TiO2. La frita de vidrio puede incluir el 10 % en peso o menos, 8 % en peso o menos, 6 % en peso o menos de T O 2. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0 al 10 % en peso de TiO2.
La frita de vidrio puede comprender además F. La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,2 % en peso o más, 0,3 % en peso o más o el 0.4 % en peso o más de F. La frita de vidrio puede incluir el 1 % en peso, 0,75 % en peso o menos, 0,6 % en peso o menos o el 0,5 % en peso o menos de F. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0 al 1 % en peso de F.
La frita de vidrio puede comprender además BaO. La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,5 % en peso o más, 1 % en peso o más, BaO. La frita de vidrio puede incluir el 2 % en peso o menos, 1,8 % en peso o menos o el 1.5 % en peso o menos de BaO. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0,1 al 2 % en peso de BaO.
La frita de vidrio puede comprender además V2O5. La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,5 % en peso o más o el 1 % en peso o más de V2O5. La frita de vidrio puede incluir el 2 % en peso o menos, 1.5 % en peso o menos o el 1 % en peso o menos de V2O5. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0,5 al 1,5 % en peso de V2O5.
La frita de vidrio puede comprender además Ce2O3. La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,2 % en peso o más o el 0,3 % en peso o más de Ce2O3. La frita de vidrio puede incluir el 1 % en peso o menos, 0,6 % en peso o menos o el 0,5 % en peso o menos de Ce2O3. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0,1 al 0,5 % en peso de Ce2O3.
La frita de vidrio puede comprender además Nb2O5. La frita de vidrio puede incluir el 0 % en peso o más, 0,1 % en peso o más, 0,2 % en peso o más o el 0,3 % en peso o más de Nb2O5. La frita de vidrio puede incluir el 1 % en peso o menos, 0,6 % en peso o menos o el 0,5 % en peso o menos de Nb2O5. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0,1 al 0,5 % en peso de Nb2O5.
En algunas realizaciones, la frita de vidrio está sustancialmente libre de plomo. Como se usa en el presente documento, la expresión "sustancialmente libre de plomo" pretende incluir fritas de vidrio que no contienen plomo añadido de forma intencionada. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir menos del 0,1 % en peso de PbO, por ejemplo, menos del 0,05 % en peso, menos del 0,01 % en peso o menos del 0,005 % en peso de PbO.
La frita de vidrio puede comprender además Bi2O3. La frita de vidrio puede incluir el 1 % en peso o más, 5 % en peso o más, 10 % en peso o más o el 25 % en peso o más de Bi2O3. La frita de vidrio puede incluir el 50 % en peso o menos, 40 % en peso o menos o el 35 % en peso o menos de Bi2O3. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir del 0 al 25 % en peso de Bi2O3.
En una realización alternativa, la frita de vidrio está sustancialmente libre de bismuto. Como se usa en el presente documento, la expresión "sustancialmente libre de bismuto" pretende incluir fritas de vidrio que no contienen bismuto añadido de forma intencionada. Por ejemplo, la frita de vidrio puede incluir menos del 0,1 % en peso de Bi2O3, por ejemplo, menos del 0,05 % en peso, menos del 0,01 % en peso o menos del 0,005 % en peso de BÍ2O3.
La frita de vidrio puede incluir componentes adicionales, tales como componentes de óxido adicionales. Normalmente, la frita de vidrio incluirá el 20 % en peso o menos, 10 % en peso o menos, 7 % en peso o menos, 5 % en peso o menos, 3 % en peso o menos, 2 % en peso o menos o el 1 % en peso o menos en total de componentes adicionales. La frita de vidrio puede incluir al menos el 0,1 % en peso de componentes adicionales. Los componentes adicionales pueden ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxido de magnesio (MgO), óxido de aluminio (AhO3) y/u óxido de circonio (ZrO2).
En una realización de la presente invención, la frita de vidrio puede comprender:
a) Del 25 al 65 % en peso de SiC2 ;*
b) del 19 al 50 % en peso de ZnO;
c) >0 al 6 % en peso de S;
d) del 0 al 40 % en peso de Bi2O3 ;
e) del 7 al 14 % en peso de B2O3;
f) del 0 al 3 % en peso de Li2O;
g) del 0 al 7 % en peso de T O 2 ;
h) del 4 al 12 % en peso de Na2O;
i) del 0 al 3 % en peso de K2O;
j) del 0 al 1 % en peso de F;
k) del 0 al 2 % en peso de BaO;
l) del 0 al 1 % en peso de V2O5;
m) del 0 al 1 % en peso de Ce2O3 ; y
n) del 0 al 1 % en peso de Nb2O5.
La frita de vidrio puede consistir esencialmente en una composición como se describe en el presente documento e impurezas indirectas. En ese caso, como entenderá fácilmente el experto en la técnica, el % en peso total de los constituyentes enumerados será del 100% en peso, siendo cualquier resto impurezas indirectas. Normalmente, cualquier impureza indirecta estará presente en el 0,1 % en peso o menos, 0,05 % en peso o menos, 0,01 % en peso o menos, 0,05 % en peso o menos, 0 , 0 01 % en peso o menos o el 0 , 000 1 % en peso o menos.
En una realización, la frita de vidrio puede consistir esencialmente en:
a) del 25 al 65 % en peso de SiO2 ;
b) del 19 al 50 % en peso de ZnO;
c) >0 al 6 % en peso de S;
d) del 0 al 40 % en peso de Bi2O3 ;
e) del 7 al 14 % en peso de B2O3;
f) del 0 al 3 % en peso de Li2O;
g) del 0 al 7 % en peso de TiO2 ;
h) del 4 al 12 % en peso de Na2O;
i) del 0 al 3 % en peso de K2O;
j) del 0 al 1 % en peso de F;
k) del 0 al 2 % en peso de BaO;
l) del 0 al 1 % en peso de V2O5;
m) del 0 al 1 % en peso de Ce2O3 ;
n) del 0 al 1 % en peso de Nb2Os;
o) del 0 al 1 0 % en peso de componentes adicionales, que pueden seleccionarse opcionalmente del grupo que consiste en MgO, Al2O3 y/o ZrO2; y
p) impurezas indirectas.
En la mezcla de partículas de la presente invención, el tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio es inferior a 5 micrómetros. El tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio puede ser inferior a 4,8 micrómetros, inferior a 4 micrómetros, inferior a 3,5 micrómetros, inferior a 3 micrómetros, inferior a 2,5 micrómetros, inferior a 2 micrómetros o inferior a 1,5 micrómetros.
La expresión "tamaño de partícula D90" en el presente documento se refiere a la distribución del tamaño de partícula, y un valor para el tamaño de partícula D90 corresponde al valor del tamaño de partícula por debajo del cual se encuentra el 90 %, en volumen, del total de partículas en una muestra particular. El tamaño de partícula D90 puede determinarse usando un método de difracción láser (por ejemplo, usando un Malvern Mastersizer 2000).
En la mezcla de partículas de la presente invención, el tamaño de partícula D50 de las partículas de frita de vidrio puede ser inferior a 1 micrómetro, inferior a 0,9 micrómetros o inferior a 0,75 micrómetros.
La expresión "tamaño de partícula D50" en el presente documento se refiere a la distribución del tamaño de partícula, y un valor para el tamaño de partícula D50 corresponde al valor del tamaño de partícula por debajo del cual se encuentra el 50 %, en volumen, del total de partículas en una muestra particular. El tamaño de partícula D50 puede determinarse usando un método de difracción láser (por ejemplo, usando un Malvern Mastersizer 2000).
Adicionalmente, (con la salvedad de que el tamaño de partícula D90 es siempre mayor que el tamaño de partícula D50), el tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio puede ser de al menos 1 micrómetro, al menos 1,2 micrómetros o al menos 1,4 micrómetros.
La mezcla de partículas de la presente invención puede comprender una mezcla de partículas de dos o más tipos de frita de vidrio. Sin embargo, se prefiere que la presente invención emplee un sistema de frita única, es decir, la mezcla de partículas de la presente invención comprende partículas de un solo tipo de frita de vidrio. En particular, cuando la presente invención comprende un sistema de frita única, se prefiere que la frita de vidrio esté sustancialmente libre de plomo, más preferentemente, la frita de vidrio esté sustancialmente libre de bismuto y plomo.
Las partículas de frita de vidrio pueden prepararse mezclando entre sí las materias primas y fundiéndolas para formar una mezcla de vidrio fundido, enfriándolas a continuación para formar un vidrio. El proceso puede comprender además moler el vidrio resultante para proporcionar partículas de frita de vidrio del tamaño de partícula deseado. Por ejemplo, el vidrio se puede moler usando un proceso de molienda de perlas, tal como molienda de perlas en húmedo en un disolvente a base de alcohol o de agua. El experto en la técnica conoce métodos alternativos adecuados para preparar frita de vidrio. Los métodos alternativos adecuados incluyen templado con agua, procesos de sol-gel y pirólisis por pulverización.
La mezcla de partículas puede comprender del 40 al 85 % en peso de frita de vidrio, preferentemente el 75-85 % en peso de frita de vidrio, basándose en el peso total de la mezcla de partículas.
La mezcla de partículas de la presente invención comprende además partículas de un material de óxido cristalino. Como se usa en el presente documento, la expresión "material de óxido cristalino" significa un material de óxido que tiene un grado mínimo de cristalinidad del 30 %, según se determina usando difracción de rayos X (XRD). Por ejemplo, el material de óxido cristalino puede ser un compuesto de óxido que tenga un nivel de cristalinidad en el intervalo del 30 al 100 %, según se determina usando XRD. El material de óxido cristalino es normalmente un material de óxido policristalino.
El material de óxido cristalino puede seleccionarse de óxidos de silicio, óxidos de cinc, boratos de cinc, silicatos de cinc, circonatos de silicio, silicatos de aluminio, silicatos de calcio y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el material de óxido cristalino puede seleccionarse de SiO2, Zn2SiO4, ZnO.B2O3, 3ZnO.B2O3, 5ZnO.2B2O3, A hSiOs y mezclas de los mismos. Preferentemente, el material de óxido cristalino comprende Zn2SiO4, por ejemplo, el material de óxido cristalino puede comprender Zn2SiO4 dopado con manganeso.
Para proporcionar partículas del material de óxido cristalino del tamaño de partícula deseado, el material de óxido cristalino puede someterse a molienda. Por ejemplo, el material de óxido cristalino puede molerse usando un proceso de molienda de perlas, tal como molienda de perlas en húmedo o seco. La molienda de perlas en húmedo se puede realizar usando un disolvente a base de alcohol, por ejemplo, butildiglicol.
La mezcla de partículas puede comprender del 0,1 al 15 % en peso de material de óxido cristalino, preferentemente del 0,1 al 10 % en peso, más preferentemente el 0,1-5 % en peso de material de óxido cristalino, basándose en el peso total de la mezcla de partículas.
En la mezcla de partículas de la presente invención, el tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino es inferior a 5 micrómetros. El tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino puede ser inferior a 4,8 micrómetros, inferior a 4 micrómetros, inferior a 3,5 micrómetros, inferior a 3 micrómetros, inferior a 2,5 micrómetros, inferior a 2 micrómetros o inferior a 1,5 micrómetros.
Preferentemente, el tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino es inferior o igual al tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio. Más preferentemente, el tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino es inferior al tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio.
Preferentemente, en la mezcla de partículas de la presente invención, el tamaño de partícula D50 de las partículas de material de óxido cristalino es inferior a 1 micrómetro, preferentemente inferior a 0,9 micrómetros, más preferentemente inferior a 0,75 micrómetros.
Adicionalmente, (con la salvedad de que el tamaño de partícula D90 es siempre mayor que el tamaño de partícula D50), el tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino puede ser de al menos 1 micrómetro, al menos 1,2 micrómetros o al menos 1,4 micrómetros.
La relación en peso de la frita de vidrio con respecto al material de óxido cristalino en la mezcla de partículas de la presente invención puede estar en el intervalo de 90,00:10,00 a 99,90:0,10. Preferentemente, la relación en peso de la frita de vidrio a material de óxido cristalino en la presente invención está en el intervalo de 99,00:1,00 a 99,90:0,10, más preferentemente en el intervalo de 99,50:0,50 a 99,85:0,15.
La mezcla de partículas puede comprender además partículas de un pigmento, tal como un pigmento de óxido de metal mixto o un pigmento de negro de carbón. Cuando se usan, dichos pigmentos pueden constituir no más de aproximadamente el 55 % en peso, preferentemente el 10-25 % en peso de la mezcla de partículas, dependiendo del intervalo de color, brillo y opacidad deseados en el esmalte.
Los pigmentos adecuados pueden comprender pigmentos de óxidos de metal complejos, tales como corindónhematita, olivino, priderita, pirocloro, rutilo y espinela. Otras categorías tales como baddeleyita, borato, granate, periclasa, fenacita, fosfato, esfena y circón pueden ser adecuadas en determinadas aplicaciones.
Los pigmentos de óxidos de metal complejos típicos que se pueden usar para producir colores negros en la industria automotriz incluyen óxidos de metales de transición que tienen estructura de espinela, tales como óxidos de estructura de espinela de cobre, cromo, hierro, cobalto, níquel, manganeso y similares. Aunque estos pigmentos de espinela negra se prefieren para su uso en la industria automotriz, en la presente invención se pueden emplear otros pigmentos de óxido de metal para producir otros colores diferentes. Los ejemplos de otros usos finales incluyen las industrias arquitectónica, de electrodomésticos y de bebidas.
Los ejemplos de pigmentos disponibles comercialmente adecuados para su uso en la presente invención incluyen CuCr2O4 , (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4, (NiMnCrFe) y similares.
También se pueden emplear mezclas de dos o más pigmentos en la mezcla de partículas de la presente invención.
Preferentemente, el tamaño de partícula D90 de las partículas de pigmento es inferior o igual al tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio. Más preferentemente, el tamaño de partícula D90 de las partículas de pigmento es inferior al tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio.
El tamaño de partícula D90 de las partículas de pigmento puede ser inferior a 5 micrómetros, inferior a 4 micrómetros o inferior a 2 micrómetros. Preferentemente, el tamaño de partícula D90 de las partículas de pigmento es inferior a 1,2 micrómetros.
La mezcla de partículas de la presente invención puede prepararse mezclando partículas de frita de vidrio y partículas de material de óxido cristalino. Cuando se emplea pigmento, la mezcla de partículas puede prepararse mezclando partículas de frita de vidrio, partículas de material de óxido cristalino y partículas de pigmento.
La mezcla de partículas de la presente invención puede combinarse con un medio de dispersión líquido para formar una tinta de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención. Como se usa en el presente documento, la expresión "medio de dispersión líquido" se refiere a una sustancia que está en fase líquida en las condiciones previstas para la aplicación de la tinta a un sustrato (es decir, impresión). Por lo tanto, en condiciones ambientales, el medio de dispersión líquido puede ser sólido o un líquido demasiado viscoso para la impresión. Como entenderá fácilmente el experto en la técnica, la combinación de la mezcla de partículas con un medio de dispersión líquido puede tener lugar a temperatura elevada si se requiere.
El medio de dispersión líquido a emplear en la tinta de la presente invención puede seleccionarse sobre la base del método de aplicación a emplear (por ejemplo, impresión serigráfica, revestimiento con rodillo o impresión por inyección de tinta) y el uso final previsto del esmalte. Normalmente, el medio de dispersión líquido comprende un líquido orgánico.
En una realización, el medio de dispersión líquido suspende adecuadamente la mezcla de partículas en las condiciones de aplicación, y se elimina completamente durante el secado y/o cocción o precocción del revestimiento aplicado. Los factores que influyen en la elección del medio incluyen la viscosidad del disolvente, la velocidad de evaporación, la tensión superficial, el olor y la toxicidad. Los medios adecuados exhiben preferentemente un comportamiento no newtoniano en las condiciones de impresión. Los medios adecuados son normalmente orgánicos. De manera adecuada, el medio comprende uno o más de agua, alcoholes, glicol éteres, lactatos, acetatos de glicol éter, aldehídos, cetonas, hidrocarburos aromáticos y aceites. También son adecuadas las mezclas de dos o más disolventes.
En una realización alternativa, el medio de dispersión líquido puede curarse por exposición a radiación térmica o actínica (por ejemplo, UV). En la presente realización, el medio de dispersión líquido suspende adecuadamente la mezcla de partículas en las condiciones de aplicación y a continuación se cura exponiendo el revestimiento aplicado a radiación térmica o actínica. Los componentes del medio de dispersión líquido curado se eliminarán posteriormente durante la cocción o precocción del revestimiento aplicado. Los medios de dispersión líquidos curables adecuados pueden incluir, por ejemplo, acrilatos y/o metoacrilatos reticulables.
Los medios de dispersión líquidos preferidos incluyen éter dietilenglicol monobutil éter, dipropilenglicol monometil éter, tripropilenglicol monometil éter, ésteres dibásicos y 1-metoxi 2-propanol. Un medio particularmente preferido comprende dipropilenglicol monometil éter.
La tinta puede comprender además uno o más aditivos. Estos pueden incluir agentes dispersantes, tales como, pero sin limitación, los de las gamas BYKJET, disperBYK, Solsperse o Dispex, en particular BYKJET 9151, y/o modificadores de la reología.
La tinta de la presente invención puede comprender de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 80 % en peso de la mezcla de partículas descrita anteriormente y de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 60 % en peso del medio de dispersión líquido, basándose en el peso total de la tinta. El experto será capaz de seleccionar las cantidades apropiadas de mezcla de partículas y medio de dispersión líquido de acuerdo con el método deseado para aplicar la tinta a un sustrato. Por ejemplo, cuando la tinta se va a aplicar a un sustrato mediante impresión serigráfica, la tinta puede comprender de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 80 % en peso de la mezcla de partículas. Cuando la tinta se va a aplicar a un sustrato a través de revestimiento con rodillo o impresión por inyección de tinta, la tinta puede comprender de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 60 % en peso de la mezcla de partículas.
En algunas realizaciones, la tinta preferentemente está sustancialmente libre de plomo, es decir, cualquier componente que contenga plomo está sustancialmente ausente en la tinta. Por ejemplo, la tinta puede comprender menos del 0,1 % en peso de plomo.
En algunas realizaciones, la tinta preferentemente está sustancialmente libre de bismuto, es decir, cualquier componente que contenga bismuto está sustancialmente ausente en la tinta. Por ejemplo, la tinta puede comprender menos del 0,1 % en peso de bismuto.
La reología de la tinta se puede ajustar dependiendo de la técnica a usar para aplicar la tinta sobre un sustrato. La viscosidad de la tinta se puede modificar mediante el uso de resinas viscosas tales como resinas vinílicas, disolventes, formadores de película tales como materiales celulósicos y similares, o mediante la adición de pequeñas cantidades de solución de amoniaco. En una realización, por ejemplo, cuando la tinta se va a aplicar al sustrato a través de un revestimiento con rodillo o impresión por inyección de tinta, la tinta puede tener una viscosidad inferior a 50 mPa.s a una velocidad de corte de 1000 s-1 y una temperatura de 25 °C, preferentemente inferior a 20 mPa.s a una velocidad de corte de 1000 s-1 y una temperatura de 25 °C. En otra realización, por ejemplo, cuando la tinta se va a aplicar a un sustrato mediante impresión serigráfica, la tinta puede tener una viscosidad en el intervalo de 8 a 20 Pa.s a una velocidad de corte de 10 s-1 y una temperatura de 25 °C.
La tinta de la presente invención puede prepararse mezclando:
a) partículas de frita de vidrio, cuya frita de vidrio comprende óxido de silicio (SO 2), óxido de cinc (ZnO) y azufre (S);
b) partículas de un material de óxido cristalino; y
c) un medio de dispersión líquido;
en donde cada uno de los componentes a) y b) tiene un tamaño de partícula D90 inferior a 5 micrómetros.
Los componentes pueden mezclarse, por ejemplo, usando un mezclador de hélice, un mezclador de alto cizallamiento o un molino de perlas. En algunas realizaciones, el medio de dispersión líquido y/o los componentes combinados pueden calentarse antes y/o durante la mezcla.
La tinta de la presente invención puede emplearse en un método para formar un esmalte sobre un sustrato. Tal método puede comprender aplicar un revestimiento de una tinta como se ha descrito anteriormente sobre el sustrato y cocer el revestimiento aplicado.
El revestimiento de tinta puede aplicarse a un sustrato a través de un método de impresión adecuado. En una realización, el revestimiento de tinta puede aplicarse a un sustrato mediante impresión serigráfica, por ejemplo, usando una pantalla adecuada y una racleta. En otra realización, el revestimiento de tinta puede aplicarse a un sustrato a través de revestimiento con rodillo. En una realización adicional, la tinta se aplica al sustrato a través de la impresión por inyección de tinta, en donde las gotas de tinta se descargan mediante un cabezal de impresión controlado digitalmente directamente sobre un sustrato. Por ejemplo, pueden ser adecuadas las técnicas de impresión por inyección de tinta de gota bajo demanda térmica y de inyección de tinta de gota bajo demanda piezoeléctrica.
Después de la aplicación del revestimiento de tinta al sustrato y antes de la cocción, el revestimiento aplicado puede someterse una etapa de secado para la eliminación total o parcial de los disolventes presentes en el medio de dispersión líquido. El secado puede realizarse a temperaturas de hasta 200 °C. El secado puede realizarse, por ejemplo, secando al aire el revestimiento aplicado a temperatura ambiente, calentando el sustrato revestido de tinta en un horno adecuado o exponiendo el sustrato revestido de tinta a radiación infrarroja.
Como alternativa, cuando se emplea un medio de dispersión líquido apropiado, el revestimiento aplicado puede someterse a una etapa de curado, por ejemplo, exponiendo el revestimiento aplicado a una radiación capaz de iniciar el curado.
El revestimiento aplicado puede cocerse calentando el sustrato revestido a una temperatura suficientemente alta para hacer que la frita de vidrio se funda y se fusione con el sustrato, y para quemar cualquier componente restante procedente del medio de dispersión líquido. Por ejemplo, la cocción puede realizarse calentando el sustrato revestido a una temperatura en el intervalo de 500 a 1000 °C, por ejemplo, de 540 a 840 °C. El calentamiento del sustrato revestido puede realizarse usando un horno adecuado, tal como un horno de línea continua.
Después de cualquier etapa de secado o curado y antes de la cocción del revestimiento aplicado, el revestimiento puede someterse a una etapa de precocción. Como se usa en el presente documento, "precocción" se refiere al calentamiento del sustrato revestido a una temperatura en el intervalo de >200 °C a 600 °C, para la eliminación de componentes no volátiles procedentes del medio de dispersión líquido, por ejemplo, productos orgánicos no volátiles. La precocción puede realizarse usando un horno adecuado, tal como un horno de línea continua.
En el método de formación de un esmalte de la presente invención, el sustrato al que se aplica la tinta puede ser un sustrato de vidrio, un sustrato cerámico o un sustrato metálico. En una realización preferida, el sustrato es un sustrato de vidrio.
El revestimiento de tinta aplicado al sustrato, antes de cualquier etapa de secado, cocción o precocción, puede tener un espesor (espesor de película húmeda) en el intervalo de 10 a 60 micrómetros. Cuando la tinta se aplica al sustrato mediante revestimiento con rodillo o impresión por inyección de tinta, el revestimiento de tinta tiene preferentemente un espesor de película húmeda en el intervalo de 20 a 40 micrómetros. Cuando la tinta se aplica al sustrato mediante impresión serigráfica, el revestimiento de tinta tiene preferentemente un espesor de película húmeda en el intervalo de 10 a 25 micrómetros.
El espesor del esmalte resultante (después de la cocción) puede ser inferior o igual a 12 micrómetros, preferentemente inferior o igual a 11 micrómetros, más preferentemente inferior o igual a 10 micrómetros.
Una ventaja particular de la presente invención es que el uso de tamaños de partícula reducidos permite un empaquetamiento de partículas mejorado dentro de la mezcla de partículas, lo que permite alcanzar altas densidades ópticas con espesores de esmalte reducidos.
La densidad óptica es un indicador de la opacidad del esmalte. La densidad óptica de una sustancia es la relación logarítmica de la intensidad de la luz transmitida con respecto a la intensidad de la luz incidente que atraviesa la sustancia. La densidad óptica (DO) se expresa como el logaritmo negativo de la transmitancia (T), es decir, DO = -log-iüT, donde la transmitancia es la relación entre la intensidad de la luz transmitida a través de una muestra con respecto a la intensidad de la luz incidente. Para los esmaltes de oscurecimiento para automóviles, generalmente se requiere una densidad óptica mínima de 2 a 4. La densidad óptica de un esmalte puede medirse usando un densitómetro adecuado, por ejemplo, un densitómetro Tobias TQ (disponible en Tobias Associates, Inc).
En una realización preferida del método para formar un esmalte sobre un sustrato, el sustrato es una lámina de vidrio y la cocción del revestimiento aplicado tiene lugar inmediatamente antes o durante un proceso de formación a presión para dar forma a la lámina de vidrio. Por ejemplo, se puede aplicar un revestimiento de tinta a una lámina de vidrio en la región deseada y, a continuación, el vidrio revestido puede someterse a una temperatura elevada para provocar la cocción del revestimiento y el ablandamiento de la lámina de vidrio. A continuación, la lámina de vidrio ablandada puede someterse a formación a presión usando un troquel o un molde, para plegar el vidrio en su forma final deseada. En tal proceso, se ha encontrado que la presente invención proporciona propiedades antiadherentes mejoradas, es decir, que es menos probable que el esmalte se adhiera al molde o troquel empleado en la formación a presión.
En una realización particularmente preferida, tal método puede emplearse para fabricar una ventana de automóvil que tiene un esmalte de oscurecimiento coloreado (normalmente negro) situado en la periferia de la ventana. Por ejemplo, el método puede emplearse para aplicar un esmalte de oscurecimiento a la periferia de una lámina de vidrio para su uso como ventana lateral o trasera de un automóvil. La lámina de vidrio puede someterse a un proceso de templado o endurecimiento antes o después de la aplicación del esmalte y cualquier etapa de formación a presión.
Como alternativa, el método puede emplearse para aplicar un esmalte de oscurecimiento al parabrisas delantero de un automóvil. Normalmente, los parabrisas delanteros de los automóviles son ventanas de vidrio laminado. Las ventanas de vidrio laminado pueden comprender una capa intermedia de material plástico flexible dispuesta entre las capas interna y externa del vidrio. La capa intermedia puede comprender, por ejemplo, polivinilbutiral ("PVB"), cloruro de polivinilo ("PVC"), poliuretano ("PU") o etilvinilacetato ("EVA"). El uso de dicho vidrio laminado puede aumentar la resistencia a la penetración del parabrisas y reducir el riesgo de laceración por fragmentos de vidrio durante un impacto. Los parabrisas de automóviles compuestos por vidrio laminado, normalmente tienen un esmalte de oscurecimiento coloreado (por ejemplo, negro) dispuesto en la periferia de una cara de una de las capas de vidrio, preferentemente la cara interna de la capa externa de vidrio. Como alternativa, el esmalte de oscurecimiento puede disponerse en la periferia de una cara de cada una de las capas de vidrio, la cara interna de cada capa de vidrio. En el método de la presente invención, el revestimiento de tinta puede aplicarse a la periferia de una cara de una o ambas capas de vidrio y cocerse antes del ensamblaje de las capas de vidrio con la capa intermedia.
Además de los usos en automóviles descritos en el presente documento, la mezcla de partículas y/o la tinta de la presente invención pueden emplearse en la formación de esmaltes decorativos y/o funcionales sobre vidrio para otros fines, tales como vidrio arquitectónico, vidrio para electrodomésticos, botellas de vidrio, etc.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un sustrato que tiene un esmalte formado sobre el mismo, en donde el esmalte se obtiene o puede obtenerse aplicando un revestimiento de una tinta como se ha descrito anteriormente sobre el sustrato y cociendo el revestimiento aplicado.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, una lámina de vidrio que tiene un esmalte formado sobre al menos una parte de la superficie de la lámina, en donde el esmalte tiene una densidad óptica de al menos 2,5 y un espesor inferior o igual a 12 micrómetros.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, una lámina de vidrio que tiene una sección curvada y que tiene un esmalte formado sobre al menos una parte de la superficie de la sección curvada de la lámina, en donde el esmalte tiene una densidad óptica de al menos 2,5 y un espesor inferior o igual a 12 micrómetros.
También se desvela, pero no se reivindica en el presente documento, un panel de ventana de automóvil que comprende una lámina de vidrio que tiene una sección curvada y que tiene un esmalte formado sobre al menos una parte de la superficie de la sección curvada de la lámina, en donde el esmalte tiene una densidad óptica de al menos 2,5 y un espesor inferior o igual a 12 micrómetros.
En estos aspectos, el esmalte puede tener un espesor inferior o igual a 12 micrómetros, inferior o igual a 11 micrómetros o inferior o igual a 10 micrómetros.
Además, en estos aspectos, el esmalte puede tener una densidad óptica superior o igual a 2,5, preferentemente superior o igual a 3, más preferentemente superior o igual a 3,5.
Ejemplos
La invención se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos, que son ilustrativos, pero no limitativos de la invención.
Partículas de frita de vidrio
Las partículas de las fritas de vidrio (a) y (b), que tienen las composiciones que se muestran en la Tabla 1 a continuación, se prepararon de la siguiente manera. Las materias primas disponibles comercialmente se mezclaron usando un mezclador de laboratorio. La mezcla de materias primas se fundió en un crisol de alúmina, en un horno a gas. La fusión se realizó a 1350 °C durante 55 minutos. El vidrio fundido resultante se templó en agua para obtener la frita de vidrio.
A continuación, el vidrio se sometió a molienda por chorro para proporcionar partículas de frita de vidrio molidas gruesas que tenían un tamaño de partícula D90 de aproximadamente 6 μm. A continuación, las partículas de frita de vidrio molidas gruesas se sometieron a molienda de perlas en húmedo. La mezcla de molienda húmeda comprendía el 50 % en peso de frita de vidrio,
49,2 % en peso de Dowanol™ DPM (disponible en Dow) y el 0,8 % en peso de dispersante BykJet-9151 (disponible en Byk). La mezcla se molió en perlas hasta que las partículas de frita de vidrio tuvieron un tamaño de partícula D90 de aproximadamente 1,4 μm. El tamaño de partícula de la frita de vidrio se determinó usando un método de difracción láser usando un Malvern Mastersizer 2000.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
continuación
Figure imgf000012_0001
Partículas de material de óxido cristalino
Se prepararon partículas de material de óxido cristalino (i) sintetizando un material de óxido cristalino adecuado y a continuación sometiendo el material sintetizado a molienda de perlas en húmedo. La mezcla de molienda húmeda comprendía el 50 % en peso del material de óxido cristalino y el 50 % en peso de Dowanol™ DPM. La mezcla se molió en perlas hasta que el material de óxido cristalino tuvo un tamaño de partícula D90 de aproximadamente 1,4 μm. El tamaño de partícula del material de óxido cristalino (i) se determinó usando un método de difracción láser usando un Malvern Mastersizer 2000.
El material de óxido cristalino (ii) es un Zn2SiO4 cristalino dopado con manganeso monofásico disponible comercialmente que tiene un tamaño de partícula D50 de 254 nm (adquirido en Sigma-Aldrich (cas: 68611-47-2)). Se preparó una suspensión de partículas de material de óxido cristalino (ii) mezclando las partículas con el disolvente Dowanol™ DPM. La suspensión comprendía el 50 % en peso de partículas de Zn2SiO4 dopado con Mn y el 50 % en peso de Dowanol™ DPM. La figura l1 es un espectro de difracción de rayos X del material de óxido cristalino (ii).
Partículas de pigmento
El pigmento negro Black 1G disponible comercialmente (disponible en The Shepherd Color Company) se sometió a molienda de perlas en húmedo. La mezcla de molienda húmeda comprendía el 50 % en peso de pigmento, 48,5 % en peso de Dowanol™ DPM y el 1,5 % en peso de dispersante BykJet-9151. El pigmento se molió en perlas hasta que se logró un tamaño de partícula D90 de aproximadamente 0,6 μm. El tamaño de partícula del pigmento se determinó usando un método de difracción láser usando un Malvern Mastersizer 2000.
Resina
Se preparó una solución de resina calentando una mezcla que comprendía el 20 % en peso de Klucel E3042 (disponible en Ashland Industries) y el 80 % en peso de Dowanol DPM a 90 °C con agitación. El calentamiento y la agitación de la mezcla continuaron hasta que se obtuvo una solución homogénea, transparente y espesa.
Preparación de las tintas
Para preparar las Tintas 1 y 2, se combinaron una suspensión de partículas de frita de vidrio, una suspensión de partículas de material de óxido cristalino (i) y una suspensión de partículas de pigmento (cada una suspendida en sus respectivos líquidos de molienda) y a continuación se mezclaron con la solución de resina preparada como se ha descrito anteriormente y con disolvente de alcohol isopropílico y tensioactivo BykJet-9151 para formar una tinta. La mezcla se realizó a 3000 rpm durante 2 minutos usando un mezclador de alta velocidad. Antes de la combinación con los demás componentes, la suspensión de partículas de frita de vidrio y la suspensión de partículas de material de óxido cristalino (i) se combinaron en proporciones relativas del 83 % en peso de suspensión de frita de vidrio y el 17 % en peso de suspensión de óxido cristalino y se molieron usando un molino planetario durante 2 horas a 350 rpm.
Para preparar la Tinta 3, una suspensión de partículas de frita de vidrio (suspendidas en líquido de molienda), una suspensión de partículas de material de óxido cristalino (ii) (suspensión preparada como se ha descrito anteriormente) y una suspensión de partículas de pigmento (suspendidas en líquido de molienda) se combinaron y a continuación se mezclaron con la solución de resina preparada como se ha descrito anteriormente y con disolvente de alcohol isopropílico y tensioactivo BykJet-9151 para formar una tinta. La mezcla se realizó a 3000 rpm durante 2 minutos usando un mezclador de alta velocidad. Antes de la combinación con los demás componentes, la suspensión de partículas de frita de vidrio y la suspensión de partículas de material de óxido cristalino (ii) se combinaron en proporciones relativas del 83 % en peso de suspensión de frita de vidrio y el 17 % en peso de suspensión de óxido cristalino y se molieron usando un molino planetario durante 2 horas a 350 rpm.
Las composiciones de las Tintas 1,2 y 3 se exponen en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
La Tinta 4 es una tinta de oscurecimiento negra disponible comercialmente, 1T3030-IR815A, disponible en Johnson Matthey, que tiene una porción de sólidos con un tamaño de partícula D90 en el intervalo de 8 μm a 12 μm.
La Tinta 5 se preparó combinando la Tinta 3 con una solución de amoniaco en las proporciones relativas del 96 % en peso de Tinta 3 y el 4 % en peso de solución de amoniaco. La solución de amoniaco comprendía el 25 % en peso de amoniaco y se adquirió en Hees B.V. (cas: 1336-21-6).
Preparación de artículos de vidrio esmaltado
Los artículos de vidrio A a D que tenían esmaltes formados sobre los mismos se prepararon de acuerdo con el siguiente procedimiento. Las Tintas 1 y 2 se imprimieron con inyección de tinta sobre sustratos de vidrio usando un cabezal de impresión 1002 GS6 de Xaar, con una frecuencia de inyección de 3 kHz, a 7 dpd (gotas por punto) y 360 x 360 ppp (gotas por pulgada) y un volumen de gota de 6 picolitros. A continuación, los revestimientos de tinta aplicados se secaron a 120 °C durante aproximadamente 10 minutos. El espesor de cada revestimiento aplicado después del secado se muestra en la Tabla 3.
El artículo de vidrio E que tenía un esmalte formado sobre el mismo se preparó de acuerdo con el siguiente procedimiento. La Tinta 3 se aplicó a un sustrato de vidrio a través de un revestimiento con rodillo usando el aplicador de película Baker Elcometer 3520. La Tinta 3 revistió el sustrato con un espesor de capa húmeda de 30 μm. A continuación, el revestimiento de tinta aplicado se secó a 120 °C durante aproximadamente 10 minutos. El espesor del revestimiento aplicado después del secado se muestra en la Tabla 3.
Se usó la Tinta 4 para preparar los artículos de vidrio F y G. La tinta comercialmente disponible se serigrafió sobre sustratos de vidrio usando una pantalla de malla 90T y una racleta. A continuación, los revestimientos de tinta aplicados se secaron a 120 °C durante aproximadamente 10 minutos. El espesor de los revestimientos aplicados después del secado se muestra en la Tabla 3.
El artículo de vidrio H que tenía un esmalte formado sobre el mismo se preparó de acuerdo con el siguiente procedimiento. La Tinta 5 se aplicó a un sustrato de vidrio mediante impresión serigráfica usando una pantalla de malla 77T y una racleta. A continuación, el revestimiento de tinta aplicado se secó a 120 °C durante aproximadamente 10 minutos. El espesor del revestimiento aplicado después del secado se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000013_0002
____________________
Cada uno de los artículos de vidrio revestidos A a H se calentó a una temperatura elevada suficiente para ablandar el vidrio y cocer el revestimiento impreso y se sometió simultáneamente a un proceso de plegado en prensa mediante la aplicación de un troquel moldeado con una fuerza aplicada de 9,5 N. Las condiciones de calentamiento y plegado en presa se exponen en la Tabla 4 a continuación. El troquel empleado para el plegado en prensa se cubrió con una tela metálica.
Tabla 4
Figure imgf000014_0001
Los artículos de vidrio esmaltado Ai a Hi corresponden a los artículos de vidrio esmaltado A a H y se prepararon exactamente de la misma manera, excepto que los artículos de vidrio revestidos se cocieron sin someterse simultáneamente a plegado en prensa.
Prueba antiadherente
El grado de adherencia que se produjo durante el plegado a presión se evaluó comprobando visualmente los artículos de vidrio esmaltado A a H para determinar la presencia de marcas de malla en el esmalte dejadas por la cubierta de tela metálica del troquel de plegado a presión, y midiendo la rugosidad superficial de cada esmalte. La rugosidad superficial se mide realizando un barrido del contorno superficial en una sección de 1 cm del artículo de vidrio esmaltado usando un perfilómetro óptico NanoFocus pscan (disponible en NanoFocus AG). La rugosidad superficial promedio (Ra) es la media de la altura y la profundidad de los picos a lo largo del barrido del contorno superficial. Con fines comparativos, la rugosidad superficial (Ra) de los artículos de vidrio esmaltado Ai a Hi se midió de la misma manera. Para los artículos de vidrio A a H, un aumento en la rugosidad superficial en comparación con el artículo de vidrio esmaltado no plegado correspondiente y/o la presencia de marcas de malla indica que se ha producido adherencia durante el proceso de plegado en prensa.
Los resultados de la prueba antiadherente se muestran en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5
Figure imgf000014_0002
Los barridos del contorno superficial de los esmaltes formados sobre los artículos de vidrio B, D, E, F y H, después de la cocción, se muestran en las figuras 1 a 5, respectivamente. Las imágenes de microscopio óptico (tomadas con un Nikon SMZ800 con un aumento de 10x) de los artículos de vidrio esmaltado B, D, E, G y H se muestran en las figuras 6 a 10, respectivamente.
Los resultados que se muestran en la Tabla 5 y las figuras 1 a 10 demuestran que la mezcla de partículas de la presente invención permite lograr buenas propiedades antiadherentes cuando se emplea en la formación de un esmalte sobre un sustrato de vidrio que se va a someter a un proceso de formación a presión.
Medición de la densidad óptica
La densidad óptica del esmalte formado sobre cada uno de los artículos de vidrio A, B, E, F y G se midió usando un densitómetro Tobías TQ (disponible en Tobías Associates, Inc). No fue posible medir la densidad óptica de los esmaltes formados sobre los artículos de vidrio C y D debido a la fuerte adherencia que se produjo durante el plegado en prensa.
Las densidades ópticas medidas y el espesor de los esmaltes después de la cocción se muestran en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6
Figure imgf000015_0001
__________________
Los resultados que se muestran en la Tabla 6 demuestran que la mezcla de partículas de la presente invención permite lograr una alta densidad óptica con espesores de esmalte reducidos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una mezcla de partículas que comprende partículas de frita de vidrio y partículas de un material de óxido cristalino, en donde la frita de vidrio comprende del 25 al 65 % en peso de óxido de silicio (SO 2), del 19 al 59 % en peso óxido de cinc (ZnO) y >0 al 6 % en peso de azufre (S), y en donde el tamaño de partícula D90 de la mezcla de partículas es inferior a 5 micrómetros.
2. Una mezcla de partículas según la reivindicación 1, en donde la frita de vidrio comprende además:
del 0 al 40 % en peso de Bi2O3;
del 7 al 14 % en peso de B2O3;
del 0 al 3 % en peso de Li2O;
del 0 al 7 % en peso de T O 2;
del 4 al 12 % en peso de Na2O;
del 0 al 3 % en peso de K2O;
del 0 al 1 % en peso de F;
del 0 al 2 % en peso de BaO;
del 0 al 1 % en peso de V2O5;
del 0 al 1 % en peso de Ce2O3; y
del 0 al 1 % en peso de Nb2O5.
3. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde la frita de vidrio comprende menos del 0,1 % en peso de PbO, preferentemente menos del 0,05 % en peso, más preferentemente menos del 0,01 % en peso, mucho más preferentemente menos del 0,005 % en peso de PbO.
4. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde la frita de vidrio comprende menos del 0,1 % en peso de Bi2O3, preferentemente menos del 0,05% en peso, más preferentemente menos del 0,01 % en peso, mucho más preferentemente menos del 0,005 % en peso de Bi2O3.
5. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde el tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio es inferior a 4 micrómetros, preferentemente inferior a 3 micrómetros, más preferentemente inferior a 2 micrómetros, mucho más preferentemente inferior a 1,5 micrómetros.
6. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde el material de óxido cristalino se selecciona de óxidos de silicio, óxidos de cinc, boratos de cinc, silicatos de cinc, circonatos de silicio, silicatos de aluminio, silicatos de calcio y mezclas de los mismos, opcionalmente, en donde el material de óxido cristalino se selecciona de SO 2, Zn2SiO4, ZnO.B2O3, 3ZnO.B2O3, 5ZnO.2B2O3, A hSiOs y mezclas de los mismos.
7. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde el tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino es inferior a 4 micrómetros, preferentemente inferior a 3 micrómetros, más preferentemente inferior a 2 micrómetros, mucho más preferentemente inferior a 1,5 micrómetros.
8. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde el tamaño de partícula D90 de las partículas de material de óxido cristalino es inferior al tamaño de partícula D90 de las partículas de frita de vidrio.
9. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde la relación en peso entre la frita de vidrio y el material de óxido cristalino está en el intervalo de 90,00:10,00 a 99,90:0,10, preferentemente en el intervalo de 99,00:1,00 a 99,90:0,10, más preferentemente en el intervalo de 99,50:0,50 a 99,85:0,15.
10. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior que comprende, además, partículas de pigmento.
11. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior que comprende, además, partículas de pigmento, en donde el pigmento
es un pigmento de color negro;
o un óxido de metal de transición que tiene estructura de espinela, tal como óxidos de estructura de espinela de cobre, cromo, hierro, cobalto, níquel, manganeso o mezclas de los mismos;
o en donde el pigmento se selecciona de CuCr2O4, (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4, (NiMnCrFe) y mezclas de los mismos.
12. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior, que comprende:
del 40 al 85 % en peso, preferentemente del 75 al 85 % en peso, de frita de vidrio;
del 0,1 al 15 % en peso, preferentemente del 0,1 al 5 % en peso, de material de óxido cristalino; y
del 0 al 55 % en peso, preferentemente del 10 al 25 % en peso, de pigmento.
13. Una mezcla de partículas según cualquier reivindicación anterior que comprende del 10 al 55% en peso de pigmento.
14. Uso de una mezcla de partículas según las reivindicaciones 1 a 13 para formar un esmalte sobre un sustrato.
15. Una tinta para formar un esmalte, que comprende:
• una mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13; y
• un medio de dispersión líquido.
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