CN1427996A - 氧还原的铌氧化物 - Google Patents

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Abstract

公开了至少部分还原一种铌氧化物方法，其中所述方法包括在一种吸气材料存在下和于一种可允许氧原子从所述铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中加热处理所述铌氧化物，持续充分的时间和充分的温度，以形成一种氧还原铌氧化物。还公开了铌氧化物和/或低价氧化物以及含有由所述铌氧化物和低价氧化物制成的阳极的电容器。还公开了采用粘结剂和/或润滑剂由铌氧化物粉末形成的阳极以及形成所述阳极的方法。

Description

氧还原的铌氧化物
技术领域
本发明涉及铌及其氧化物，特别涉及铌氧化物和至少部分还原铌氧化物的方法，还涉及氧还原的铌。
发明内容
按照在此处所包括和描述的本发明目的，本发明涉及一种至少部分还原一种铌氧化物的方法，它包括在一种吸气材料存在下和于一种可允许氧原子从所述铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中加热处理所述铌氧化物步骤，持续充分的时间和温度，以形成一种氧还原的铌氧化物。
本发明还涉及氧还原的铌氧化物，它优选具有有益的性质，尤其是当它形成一种电解电容阳极时。例如，一种由本发明的氧还原的铌氧化物制成的电容器，具有的电容可高达约200000CV/g或更大。而且，由本发明所述氧还原的铌氧化物制成的电解电容阳极，具有低的DC泄漏。例如，这类电容器具有的DC泄漏约为0.5nA/CV-5.0nA/CV。
因此，本发明还涉及在由铌氧化物制成的电容器中提高电容和降低DC泄漏的方法，它包括部分还原铌氧化物，是通过在一种吸气材料存在下和于一种气氛中加热处理氧化铌氧化物，它可允许氧原子从所述铌氧化物迁移到所述吸气材料，持续足够的时间和温度以形成一种氧还原的铌氧化物，所述铌氧化物当它形成到一种电容阳极中时，具有降低的DC泄漏和或提高的电容。
本发明还涉及含有本发明所述铌氧化物并具有其它有益性质的电容阳极。
应该能够理解，前述的一般性描述和下述的详细描述都仅仅是范例性和解释性的，它们是用来更进一步解释本发明，如权利要求所述。
附图说明
图1-11所示为在不同放大倍率时本发明的不同氧还原的铌氧化物的SEM谱图。
图12所示为一个用来图示说明铌氧化物电容器阳极和其它由铌或钽制成阳极的DC泄漏相对于形成电压的曲线图。
图13和14所示为表示一种含有铌氧化物的阳极与含有铌薄片和钽的阳极的DCL和电容对比的曲线图。
图15所示为表示由本发明形成的铌低价氧化物制成的阳极的DC泄漏曲线图。
图16所示为表示由铌氧化物和钽形成的一种湿阳极的电容的曲线图
图17和18所示为表示由铌、钽和铌氧化物形成的阳极的可燃性的曲线图。
图19所示为表示与铌粉末和钽粉末相比点燃铌氧化物粉末所需要的点火能量。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，本发明涉及至少部分还原一种铌氧化物的方法。一般地，所述方法包括在一种吸气材料存在下于一种可允许氧原子从铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中加热处理一种起始铌氧化物步骤，持续充分的时间和充分的温度，以形成一种氧还原的铌氧化物。
为了实现本发明的目的，所述铌氧化物可为铌金属和或其合金的至少一种氧化物。起始铌氧化物的一个实例是Nb2O5。
用于本发明的铌氧化物可为任意的形状或尺寸。优选地，所述铌氧化物呈粉末形状或各种颗粒形状。可以采用的粉末类实例包括(但不限这些)片状、角状、球状和它们的混合物或变种。优选地，所述铌氧化物是呈这种一种粉末形式，它可更有效地形成所述氧还原的铌氧化物。
这类优选铌氧化物粉末的实例包括那些粒度约60/100-100/325目和约60/100-200/325目的粉末。另一种粒度范围为-40目至约-325目。
用于本发明目的的吸气材料为任意具有还原特定起始铌氧化物为所述氧还原的铌氧化物能力的物质。优选地，所述吸气材料包括钽、铌、或钽和铌。更优选地，所述吸气材料为铌。用于本发明目的的所述铌吸气材料，可为任意含有铌金属的材料，它可除去或还原至少所述铌氧化物中的部分氧。因此，所述铌吸气材料可为一种合金或一种含有铌金属与其它成分混合物的物质。优选地，所述铌吸气材料主要(如果不是专用的)为铌金属。所述铌金属的纯度并不是非常重要的，但是，高纯铌金属组成所述吸气材料以避免在所述加热处理过程中引入其它杂质，是优选的。因此，在所述铌吸气材料中的铌金属优选具有的纯度至少约98％，更优选至少约99％。而且，优选地不存在有杂质如氧，或者是以低于约100ppm的数量存在。
所述吸气材料可为任意形状或尺寸。例如，所述吸气材料可为一种含有将被还原的所述铌氧化物的盘形，或者，可为一种颗粒状或粉末状。优选地，所述吸气材料呈粉末状，这样可具有用于还原所述铌氧化物的最大有效表面积。所以，所述吸气材料，可为片状、角状、小球状、和它们的混合物或变种。所述吸气材料可为一种氢化钽材料。一种优选形状为粗粒片，例如，14/40目片，它们可通过筛分而容易地与粉末产物分离开来。
相似地，所述吸气材料可为钽等类似物，且它们可具有上述讨论的对于所述铌吸气材料的同样的优选参数和/或性质。其它的吸气材料可以单独使用，或者与所述钽或铌吸气材料结合使用。而且，其它材料可形成所述吸气材料的一部分。
一般地，存在有充分数量的吸气材料，以至少部分地还原被加热处理的所述铌氧化物。而且，所述吸气材料的数量取决于预期的的所述铌氧化物的还原数量。例如，如果预期对所述铌氧化物进行轻度还原，则所述吸气材料将以化学计量数量存在。相似地，如果所述铌氧化物是对于其存在氧进行充分地还原，则所述吸气材料是以2-5倍化学计量数量存在的。一般地，吸气材料存在的数量(例如，基于100％钽的钽吸气材料)，可根据下述的吸气材料与存在的铌氧化物数量的比例约2/1-10/1而存在。
此外，吸气材料的数量还取决于被还原的铌氧化物的类型。例如，当所述被还原铌氧化物为Nb2O5时，吸气材料的数量优选为5/1。
所述起始铌氧化物经受的加热处理，可在任意通常用于金属如铌和钽的加热处理的加热处理装置或炉中进行。所述在吸气材料存在下的铌氧化物的加热处理，是在充足的温度和充足时间条件下进行的，以形成一种氧还原的铌氧化物。所述加热处理的温度和时间，取决于多种因素，诸如铌氧化物还原数量、吸气材料的数量、和吸气材料的类型以及起始铌氧化物的类型。一般地，所述铌氧化物的加热处理是在低于或等于约800℃-1900℃的温度下进行的，更优选是在约1000-1400℃，最优选是在约1200-1250℃下进行的。具体地说，当所述铌氧化物为一种含氧化物的铌时，所述加热处理温度将为约1000-1300℃，更优选为约1200-1250℃，处理时间约5-100分钟，更优选为约30-60分钟。本发明的例行测试，将允许本领域技术人员能够容易地控制所述加热处理的时间和温度，以获得合适和预期还原的铌氧化物。
所述加热处理是在一种可允许氧原子从所述铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中进行的。所述加热处理优选是在一种含有氢气氛中进行的，它优选就是氢。其它气体也可与氢气一起存在，如惰性气体，只要所述其它气体不与氢气反应即可。优选地，所述氢气氛在所述加热处理过程中是以约10-2000Torr的压力存在的，优选压力约100-1000Torr，最优选约100-930Torr。H2和一种惰性氧化如Ar的混合物也可采用。而且，存在于N2中的H2可用来对所述铌氧化物的N2水平实施控制。
在所述加热处理过程中，在整个加热处理过程中可以采用恒定的加热处理温度，或者，可以采用变化的温度或温度步骤。例如，氢在开始时于1000℃加入，接着在30分钟内提高温度到1250℃，接着降低温度到1000℃，并维持在温度直到除去所述H2气。在所述H2或其它气氛除去之后，所述炉的温度可以降低。可以采用这些步骤的变体，以适合所有的工业参数选择。
所述氧还原的铌氧化物也可含有一定数量的氮，例如，约100-80000ppm的N2或130000ppm的N2。合适的范围包括约31000ppm的N2-130000ppm的N2，和约50000ppm的N2-80000的N2。
所述氧还原的铌氧化物为任意的铌氧化物，与起始铌氧化物相比，在所述金属氧化物中，它具有较低的氧含量。典型的还原铌氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和它们与其它存在的氧化物的结合或不存在其它氧化物的结合。一般地，本发明所述还原铌氧化物具有的铌与氧的原子比约1∶低于2.5，优选为1∶2，更优选为1∶1.1、1∶1、或1∶0.7。另一种方式是，所述还原铌氧化物优选具有下述分子式NbxOy，其中Nb为铌，x为2或更小，y小于2.5x。更优选地，x为1，y小于2，如1.1、1.0、0.7等。
所述起始铌氧化物可通过在1000℃通过煅烧直到除去所有挥发成分而制备得到。所述氧化物可通过筛分而分级。可对所述铌氧化物进行预热处理，从而在所述氧化物颗粒中形成控制的孔隙。
本发明所述还原的铌氧化物，优选还具有多微孔表面，优选具有海绵状结构，其中，主要颗粒优选是小于等于1微米。SEM谱图进行描述了本发明所述还原铌氧化物的类型。在这些缩微照片中可以看出，本发明所述还原铌氧化物具有高的比表面积，并具有约50％孔隙率的多孔结构。而且，本发明所述还原铌氧化物特征在于具有首选的比表面积为约0.5-10.0m2/g，更优选为约0.5-2.0m2/g，更加优选为约1.0-1.5m2/g。所述铌氧化物粉末的优选表观密度为低于约2.0g/cc，更优选是低于1.5g/cc，更优选为约0.5-1.5g/cc。
本发明不同的氧还原的铌氧化物，其特征还在于源于使用本发明所述氧还原铌氧化物形成的电容阳极的电学性质。一般地，本发明所述氧还原铌氧化物可通过压缩本发明所述氧还原铌氧化物粉末为一种阳极并在合适的温度烧结所述粉末和接着阳极化所述阳极以制备一种电解电容阳极(它接着可进行随后的电学性质测试)，而测试其电学性质。
因此，本发明的另一个实施方案，涉及由本发明所述氧还原铌氧化物形成电容器的阳极。阳极可由粉末状的所述还原氧化物按照与用来制造金属阳极相似的方法制成，即，压制带有埋入的引线或其它连接器的多孔小球，接着任选地进行烧结和阳极化。所述引线连接器可在阳极化之前的任意时间埋入或连接。由本发明的某些氧还原铌氧化物制成的阳极，具有的电容约为1000CV/g或更低-约300000CV/g或更高，电容的其它范围约20000CV/g-300000CV/g，或者为约62000CV/g-200000CV/g，优选约为60000-150000CV/g。在形成本发明的电容阳极时，可以采用这样的烧结温度，所述温度将允许形成具有预期性质的电容阳极。所述烧结温度将取决于所采用的氧还原铌氧化物。优选地，当所述氧还原铌氧化物为一种氧还原的铌氧化物时，所述烧结温度约为1200-1750℃，更优选约为1200-1400℃，最优选约为1250-1350℃。
由本发明所述铌氧化物形成的阳极，优选是在电压约35伏时形成的，优选是在约6-70伏时形成的。当采用一种氧还原的铌氧化物时，优选地，所述形成电压为约6-50伏，更优选约为10-40伏。其它高的形成电压也可采用，如约70-130伏的电压。由本发明所述铌氧化物获得的DC泄漏，在高的形成电压时，具有良好的低泄漏。这种低泄漏明显好于采用Nb粉末形成的电容器，例如，可从图12中看出。所述还原铌氧化物形成的阳极可通过制造带有引线的Nb2O5小球，接着进行通过在H2气氛中其它合适气氛中在一种与粉末氧化物相同的吸气材料附近进行烧结而制成。在这种实施方案中，所得到的阳极制品，可直接制备，例如，同时形成所述氧还原金属氧化物和一种阳极。而且，由本发明所述氧还原铌氧化物形成的阳极，优选具有的DC泄漏是低于约5.0nA/CV。在本发明的一种实施方案中，由本发明所述氧还原铌氧化物形成的阳极具有的DC泄漏约为5.0nA/CV-0.50nA/CV。
本发明还涉及一种依照本发明的电容器，在所述电容器上表面上具有一种铌氧化物膜。优选地，所述膜为五氧化二铌膜。形成金属粉末为电容阳极的方法，是本领域技术人员公知的，如US4805074、US5412533、US5211741和US5245514、和EP0634762 A1和EP0634761 A1中所列举的方法，它们都可全文引入于引，供作参考。
本发明的电容器，可以用于多种不同的最终用途，如汽车电子设备、便携式电话、计算机、如监视器、主插件板等、消费电子产品包括TV和CRT、打印机/复印机、电源、调制解调器、计算机笔记本、磁盘机等等
优选地，本发明所述铌低价氧化物为NbO或氧耗尽的NbO或一种含有NbO和铌金属或带有富氧含量的铌金属的凝聚体或凝聚物。与NbO不同，NbO2由于其电阻性质是不受欢迎的，而NbO是完全导电的。因此，由NbO或氧耗尽的NbO或NbO与铌金属的混合物形成的电容阳极，对于本发明目的来说是受人欢迎的且是优选的。
在制备本发明所述铌氧化物，和优选的NbO或其变体时，优选是采用氢气作为载气，在其中，氧从所述起始铌材料即Nb2O5迁移到采用H2气作为载气的Nb之上。优选的反应机理如下：
可以看出，采用铌金属作为所述吸气材料，所述吸气材料与所述起始铌氧化都转化为最终的产物，优选为NbO。更具体地说，在制备本发明所述铌低价氧化物时通常包括两个方法。一种方法包括制备所述吸气材料，该方法的其它部分包括使用所述吸气材料与其它所述起始铌氧化物一起形成本发明所述铌低价氧化物。在制备所述吸气材料(它优选为铌粉末)过程中，对铌锭进行氢化处理，以硬化用于粉碎所述铌锭为粉末的所述铌金属，粉末接着进行筛分，以得到均匀的颗粒分布，它优选尺寸为约5-300微米。如果需要的话，所述粉末可进行两次或多次粉碎，以获得想要的均匀颗粒分布。此后，所述粉末接着进行研磨，以得到想要的颗粒尺寸，其尺寸约为1-5微米。在研磨之后，所述物质优选用酸进行沥滤，以除去杂质，接着所述物质进行干燥，得到所述铌吸气粉末。
这种铌吸气粉末接着与所述起始铌氧化物材料(它优选为Nb2O5)进行混合，并进行氢加热处理，它优选是在约900-1200℃的温度、氢压力为约50-900Torr的条件下进行的。优选地，所述起始铌氧化物为-325目。优选地，所述加热处理是进行充分的时间，以实现上述给出的反应，该反应中所述吸气材料和所述起始金属氧化物全部转化为最终产物(它优选为NbO)。所以，在该过程中，所述吸气材料以及所述起始金属氧化物都变成了最终产物。
由本发明所述铌低价氧化物形成的阳极的烧结性质表明，本发明可提供这样一种阳极，当在高温进行烧结时，它具有与钽可比的DC泄漏性能，而且，与其它金属不同，在烧结过程中，它不易于丧失电容。这些受人欢迎的性质列出在图13和14中，它们表明了本发明所述优选铌氧化物与一种由铌薄片形成的阳极和一种由钽形成的阳极的对比关系。由图13可以看出，由本发明所述铌氧化物形成的阳极，当所述阳极在约1200-1600℃或更高温度进行烧结时，具有令人满意的DC泄漏，而一种由铌金属形成的阳极对于约1200-1600℃的烧结温度的情形则具有高的DC泄漏，在如1400-1600℃的高温时，DC泄漏没有明显的降低。
而且，如图14所示，当一种由铌金属形成的阳极在1200-1600℃的温度下进行烧结，然后采用湿阳极测试电容，随着所述烧结温度提高到在烧结温度约1600℃时该处电容为约10000CV/g的某点时，所述电容稳定地下降。与铌金属不同，当对一个由本发明所述铌低价氧化物制成的阳极进行测试时，对于在1200-1600℃之间各种不同温度进行烧结时，所述电容是非常稳定的。在这些高温时，仅存在稍微的下降。这甚至也不同于由钽制成的阳极(它在1400℃烧结具有明显的下降)。因此，本发明所述铌低价氧化物制成的阳极，对于DC泄漏具有优良的阻力，并具有在较高烧结温度阻止电容丧失的能力。
由本发明所述铌低价氧化物形成的阳极还表明，即使在高的形成电压时也具有低的DC泄漏的能力。而且，由本发明所述铌低价氧化物形成的所述阳极有电容表明，对于如20-60伏的不同形成电压，具有高的电容
更具体地说，如本申请的图12所示，当所述阳极是由本发明所述铌低价氧化物形成时，所述DC泄漏对于在20-超过60伏的形成电压时，是低于10nA/CV，它明显不同于由铌金属形成的阳极(它在当形成电压超过50伏时其DC泄漏显著地提高)。此外，如图16所示，由铌氧化物形成的湿阳极的电容，在20-60伏的形成电压时，与钽是可比的。这些测试和图15和16表明，所述铌低价氧化物可以形成为阳极，并可用于额定达20伏的电容器中，而不象采用铌金属的电容器，它是额定为低于10伏。
而且，如图17和18所示，由铌低价氧化物形成的阳极，其可燃性远远低于由铌或钽形成的阳极。如图17所示，由本发明所述铌低价氧化物形成的阳极释放出来的热量，显著低于在500℃时钽和铌阳极释放的热量。而且，本发明所述铌氧化物可燃性，显著低于钽或铌的可燃性或燃烧速率，如图18所示。燃烧速率是采用Chilworth Technology Inc的Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part A进行测定的。而且，点燃铌氧化物粉末所需要的点火能量(mJ)明显地高于点燃铌粉末或钽粉末所需要的点火能量，如图19所示。由这些数据可以看出，本发明所述铌氧化物在500mJ时不会点燃，但可在10J的能量水平点燃(它是明显更高数量的能量)。另一方面，铌和钽粉末在低于3mJ时就可点燃。
含有本发明所述铌低价氧化物的本发明电容阳极，优选是通过压制铌氧化物粉末为电容阳极的形状并于约1200-1600℃烧结约1分钟至30分钟而制成的。之后，所述阳极接着在约16-75伏的形成电压进行阳极化，优选是在约85℃的形成温度下进行的。其它的形成温度如50-100℃也可采用。之后，所述阳极接着在约300-350℃的退火温度进行退火约10分钟至60分钟。一旦这种退火处理完成，所述阳极再次在与其暴露的相同或略微低的(低5-10％)的形成电压下进行阳极化。所述二次形成是在约85℃持续约10分钟至120分钟。所述阳极接着优选地在约220-280℃的温度进行锰化处理，持续时间约1分钟至30分钟。
本发明还涉及至少部分还原铌氧化物的方法。优选地，所述方法包括在一种吸气材料存在下于一种可允许氧原子从所述起始铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中，加热处理一种起始铌氧化物，持续充分的时间和充分的温度，以形成一种氧还原的铌氧化物。优选地，所述氧还原铌氧化物为NbO、贫化的NbO、或带有NbO的铌金属。如前所述，优选地，所述吸气材料为一种铌金属，更优选为一种铌粉末。在所述优选的方法中，所述吸气材料也转化为所述氧还原的铌氧化物。因此，所述吸气材料也形成部分的最终产物。
对于由本发明铌氧化物形成的阳极来说，优选地，在进行压制时，所述铌氧化物粉末与足以能够形成所述铌氧化物粉末的数量的一种粘结剂和/或润滑剂溶液进行混合。优选地，所述粘结剂和/或润滑剂在所述粉末中的数量，以结合的组分的重量％计，其范围为约1-20重量％。在铌氧化物粉末与所述粘结剂和/或润滑剂溶液混合之后，溶剂(它可作为部分粘结剂/润滑剂溶液存在)可通过蒸发或其它干燥方法除去。一旦溶剂被除去(如果存在的话)，就将所述铌氧化物粉末压制为一种阳极的形状，优选是与埋入在所述阳极中的钽、铌或其它导线一起进行压制。尽管可以采用多种不同的压缩密度，但是，优选地，所述压缩密度为约2.5-4.5g/cc。一旦压制形成阳极，就进行除粘结剂或除润滑剂步骤，以除去存在于所述压制阳极中的粘结剂和/或润滑剂。所述粘结剂和/或润滑剂的除去，可以采用多种方式进行，包括将所述阳极放入到一个真空炉中，例如，其温度为约250-1200℃，加热分解所述粘结剂和/或润滑剂。所述粘结剂和/或润滑剂也可通过其它步骤除去，如在合适溶剂中进行重复洗涤，以溶解和/或增溶、或者除去可能存在的粘结剂和/或润滑剂。一旦所述除粘结剂/除润滑剂步骤完成，就将所述阳极在真空或惰性气氛中于合适的烧结温度如约900-1900℃下进行烧结。最终的阳极因此优选地具有合理的本体和/或导线牵引强度以及低的碳残余物。采用本发明所述铌氧化物的本发明阳极，较形成阳极的钽和/或铌粉末具有许多优点。许多有机粘结剂和/或润滑剂(它们在形成阳极时用来改善压制性能)，会导致在除粘结剂或除润滑剂和烧结之后存在有高的碳残余物。全部除去所述碳残余物是非常困难的，这是由于碳与金属形成了碳化物。碳/碳化物的存在，会导致形成有缺陷的电介体，从而形成不受人欢迎的产物。对于本发明的阳极来说，所述阳极的微环境是富氧的。因此，当所述阳极在高温进行烧结时，所述阳极中的碳残余物在与氧反应之后会以一氧化碳形式汽化。因此，本发明所述阳极具有“自清洁”性能，它与其它由钽或铌形成的阳极是显著不同的。因此，本发明的阳极在压制和处理过程中，能够容忍高的有机杂质，并具有使用宽范围的含粘结剂和/或润滑剂的烃(用来改善加工性能，包括改善粉末流动性、改善阳极的生坯强度等)的能力。因此，可用于本发明之中的粘结剂和/或润滑剂，包括有机粘结剂和有机润滑剂以及含有高含量烃的粘结剂和润滑剂。可用于本发明压制阳极形成之中的合适粘结剂的实例，包括(但不限于这些)聚(丙烯碳酸酯)如可购自PACPolymers，Inc.Greenville，DE的QPAC-40；醇酸树脂溶液，如可购自Glyptal Inc.，Chelsea，MA的GLYPTAL 1202；聚乙二醇，如CARBOWAX，可购自Union Carbide，Houston，Texas；聚烯醇，硬脂酸等。列举在WO98/30348、WO00/45472、WO00/44068、WO00/28559、WO00/46818、WO00/19469、WO00/14755、WO00/14139和WO00/12783；和US6072694、US6056899、和US6001281(它们全部都可全文引入此处，供作参考)之中的粘结剂和/或润滑剂的生产方法和其它实例，都可用于本发明中。
本发明通过下述的实例(它们是用来对本发明作例证性说明)将会变得更加清楚明了。
测试方法
阳极制造：
尺寸-0.197″直径
3.5Dp
粉末重量＝341mg
阳极烧结：
1300℃10′
1450℃10′
1600℃10′
1750℃10′
30V Ef阳极化：
30V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
20mA/g恒定电流
DC泄漏/电容-ESR测试：
DC泄漏测试---
70％Ef(21 VDC)测试电压
60秒充电时间
10％H3PO4@21℃
电容-DF测试：
18％H2SO4@21℃
120Hz
50V Ef重组阳极化：
50V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
20mA/g恒定电流
DC泄漏/电容-ESR测试：
DC泄漏测试---
70％Ef(35 VDC)测试电压
60秒充电时间
10％H3PO4@21℃
电容-DF测试：
18％H2SO4@21℃
120Hz
75V Ef重组阳极化：
75V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
20mA/g恒定电流
DC泄漏/电容-ESR测试：
DC泄漏测试---
70％Ef(52.5 VDC)测试电压
60秒充电时间
10％H3PO4@21℃
电容-DF测试：
18％H2SO4@21℃
120Hz
Scott密度、氧分析、磷分析、和BET分析，是按照US5011742、US4960471和US4964906(它们都可全文引入，供作参考)中所列举的方法进行测定的。
                      实施例
实施例1
将+10目的具有约50ppm氧的Ta氢化物片(99.2g)与22g的Nb2O5进行混合，并放置到Ta盘中。所述盘放置到一个真空加热处理炉中，并加热到1000℃。向所述炉中加入H2气，至压力为+3psi。所述温度继续升高到1240℃，并维持30分钟。所述温度在6分钟降低到1050℃，直到所有H2都已经从所述炉中扫除。在仍然保持1050℃时，从所述炉中抽出氩气，直到压力达到5×10-4torr。在此时，再向所述室中加入700mm的氩气，并冷却所述炉到60℃。
所述材料在从所述炉中移走之前，采用多个循环暴露于日益增多的更高分压的氧中而被钝化，是按照下述方法进行的：所述炉用氩气回填到700mm，接着用空气填充到一个大气压。经4分钟之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接着用氩气回填到600mm，接着用空气填充到一个大气压并维持4分钟。所述室抽真空到10-2torr。所述室接着回填到400mm氩，接着用空气填充到一个大气压。在经4分钟之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接着回填到200mm氩，接着用空气填充到一个大气压，并维持4分钟。所述室抽真空到10-2torr。所述室用空气回填到一个大气压，并维持4分钟。所述室抽真空到10-2torr。所述室用氩回填到一个大气压，并打开取出样品。
粉末产物通过筛分过40目筛与所述钽片吸气材料分离开。所述产物经测试具有下述结果。
烧结到1300℃持续10分钟且形成到35伏的小球的CV/g＝81297
nA/CV(DC泄漏)＝5.0
小球的烧结密度＝2.7g/cc
Scott密度＝0.9g/cc
化学分析(ppm)
C＝70
H2＝56
Ti＝25Fe＝25
Mn＝10Si＝25
Sn＝5Ni＝5
Cr＝10Al＝5
Mo＝25Mg＝5
Cu＝50B＝2
Pb＝2其它＜极限值
实施例2
样品1-20是按照与上述相似步骤采用粉末Nb2O5制备实例，如表中所示。对于多数实例来说，起始输入物质的粒度如表中所示，例如，60/100，平均小于60目，但大于100目。相似地，部分所述Ta吸气材料的筛分尺寸为14/40。标记为“Ta氢化物片”的所述吸气材料为+40目，其颗粒尺寸没有上限。
样品18采用Nb作为吸气材料(商业可自CPM购得的N200薄片状Nb粉末)。样品18的吸气材料为精细粒状Nb粉末，它不能从最终产物中分离出来。XRD表明部分所述吸气材料仍然保持Nb的形式，但是大多数已经被起始铌氧化物材料Nb2O5的所述方法转化为NbO1.1和NbO。
样品15是一种小球状Nb2O5，被压缩到接近固体密度，并在所述Ta吸气材料的紧邻近处与H2进行反应。该过程转化所述固体氧化物小球为一种NbO低价氧化物的多孔棒。该棒烧结为一种Nb薄片，形成一种阳极引线连接，并采用与粉末棒小球相似的电学形成方法阳极化到35伏特。该样品说明了这种方法独特的能力，它能够容易地在一个单一步骤中由Nb2O5起始材料对棒进行阳极化。
该表说明由本发明的压缩和烧结粉末/小球制成的阳极，具有高的电容和低的DC泄漏性质。取得了不同样品的缩微照片(SEM)。这些照片说明了本发明所述还原氧的铌氧化物的多孔结构。特别地，图1为放大5000倍(样品15)时得到的小球的外表面照片。图2为放大5000倍时得到的同一小球的小球内部照片。图3和4为放大1000倍时得到的同一小球的外表面照片。图5为放大2000倍时得到的样品11的照片，图6和7为样品4放大5000倍时得到的照片。图8为样品3放大2000倍时得到的照片，图9为样品6放大2000倍时得到的照片。最后，图10为样品6放大3000倍时得到的照片，图11为样品9放大2000倍时得到的照片。
               表1
    样品     输入物质   Gms   输入吸气材料   Gms   温度(℃)   时间(分)  氢气压力  XRD*Major1**  XRD*Major2**  XRD*Minor1*** XRD*Minor2***  1300×35vCV/g   1300×35vna/CV
    1     -40目煅烧Nb2O5   20(est)   Ta氢化物片   40(est)   1240     30     3psi     81297     5
    2     60/100Nb2O5     23.4   Ta氢化物片   65.4   1250     30     3psi  NbO1.1   NbO   TaO     115379     1.28
    3     60/100Nb2O5     23.4   Ta氢化物片   65.4   1250     30     3psi  NbO1.1   NbO   TaO     121293     2.19
    4     100/325Nb2O5     32.3   Ta氢化物片   92.8   1250     30     3psi     113067     1.02
    5     100/325Nb2O5     32.3   Ta氢化物片   92.8   1250     30     3psi     145589     1.42
    6     60/100Nb2O5     26.124   Ta氢化物片   72.349   1250     90     3psi     17793     12.86
    7     60/100Nb2O5     26.124   Ta氢化物片   72.349   1250     90     3psi     41525     5.63
    8     200/325Nb2O5     29.496   Ta氢化物片   83.415   1250     90     3psi     17790     16.77
    9     60/100Nb2O5     20.888   Ta氢化物片   60.767   1200     90     3psi  NbO1.1   NbO   Ta2O5     63257     5.17
   10     60/100Nb2O5     20.888   Ta氢化物片   60.767   1200     90     3psi  NbO1.1   NbO   Ta2O5     69881     5.5
   11     200/325Nb2O5     23.936   Ta氢化物片   69.266   1200     90     3psi  NbO1.1   NbO   Ta2O5     61716     6.65
   12     200/325Nb2O5     23.936   Ta氢化物片   69.266   1200     90     3psi  NbO1.1   NbO   Ta2O5     68245
   13     200/325Nb2O5     15.5   14/40 Ta氢化物   41.56   1250     30     3psi  NbO0.7   NbO   TaO   NbO2     76294     4.03
   14     200/325Nb2O5     10.25   14/40 Ta氢化物   68.96   1250     30     3psi  NbO0.7   NbO   TaO   NbO2     29281     21.03
   15     Nb2O5小球     3.49   14/40 Ta氢化物   25.7   1250     30     3psi     70840     0.97
  16   200/325Nb2O5   13.2  14/40 Ta氢化物   85.7   1200     30     3psi   NbO2   NbO0.7   TaO   NbO     5520     34.33
  17   200/325Nb2O5   14.94  14/40 Ta氢化物   41.37   1200     30     3psi     6719     38.44
  18   200/325Nb2O5   11.92   N200 Nb粉末   21.07   1200     30     3psi   Nb  NbO1.1   NbO     25716     4.71
  19   200/325Nb2O5     10  14/40 Ta氢化物     69   1250     30     100 Torr     108478     1.95
  20   200/325Nb2O5     16  14/40 Ta氢化物     41   1250     30     100 Torr     106046     1.66
*XRD分析结果
**Major 1和2表示存在的主要成分，以重量计。
***Minor1和2表示存在的次要成分，以重量计。
样品11和12具有同样的输入物质。样品2和3具有同样的输入物质。
样品6和7具有同样的输入物质。样品9和10具有同样的输入物质。
实施例3
本实验是用来说明本发明所述铌氧化物在高形成电压并保持可接受DC泄漏的能力。本发明所述铌氧化物与由商业购得的钽和铌金属形成的电容器进行比较。特别地，表2列出了用来形成本实例电容器的材料的基本特性。所述C606钽为一种可从Cabot Corporation购得的产品。用于实例3中的所述铌氧化物是按照与实例1相似的方法制备得到的。表3还列出了本发明所述铌氧化物除所述铌金属之外组分的化学组成和用于对比目的的铌金属。表4-7列出了对于每个形成电压自15伏开始至75伏结束所得到的数据。这些数据也图示表示在图12之中。用来测试DC泄漏的特定的电容阳极，是通过采用所述的形成电压形成的，在每个例子中，烧结温度为1300℃，持续10分钟，对于表2中列出的压缩密度来说，所述阳极的形成温度60℃。而且，所述阳极是在0.1％H3PO4电解液和135毫安/克恒定电流下达到预期形成电压(它维持3小时)的条件下形成的。所述测试条件与实例1中用来测试DC泄漏的条件相同(除了此处说明之外)，包括21℃的10％H3PO4。所述Nb低价氧化物的阳极尺寸其直径为0.17英寸。所述钽的阳极尺寸其直径为0.13英寸，所述铌的阳极尺寸其直径为0.19英寸。所述阳极重量如下所示：铌低价氧化物＝200mg；钽＝200mg；铌＝340mg。
                           表2
 Nb低价氧化物  Nb  Ta C606C(商用产品)
BET，m2/g  0.75  0.58  商品规格
Scott密度，g/in2  20.7  23.8  商品规格
阳极烧结密度，g/cc  3.0  4.1  5.3
CV/g  56562  22898  61002
烧结条件  1300℃，10分钟  1300℃，10分钟  1300℃，10分钟
形成温度  60℃  60℃  60℃
表3
    元素     Nb氧化物     Nb
    C     150     422
    O     141400     2399
    H     55
    Si     30     250
    Ni     10     20
    Fe     200     100
    Cr     40     50
    Ti     ＜5     ＜5
    Mn     25     25
    Sn     ＜5     ＜5
    Ca     ＜50     ＜50
    Al     50     20
    W     ＜100     ＜100
    Zr     ＜5     ＜5
    Mg     25     10
    B     ＜5     10
    Co     ＜5     ＜5
    Cu     ＜5     10
由图12和表4-7可以看出，由铌金属制成的电容阳极的DC泄漏在75伏形成电压时显著地增大，而由本发明铌氧化物制成的电容阳极的DC泄漏仍保持相对稳定。考虑到由铌金属制成的电容阳极的看得见的这种效果，这是非常吸引人的。因此，与铌金属不同，本发明的铌氧化物具有能够形成电容阳极并在高电压下形成同时保持可接受DC泄漏的能力，这对于仅由铌金属制成的阳极来说是不可能具有的。所以，本发明所述铌氧化物在某些应用中可以作为由钽制成阳极的可行的替代品，考虑到铌的低费用，这是非常有益的。
                              表4
 Nb低价氧化物     Ta     Ta     Nb
阳极化电压     15.0     15.0     15.0     15.0
(CV)     11037     13095     12635     7893
(CV/g)     56562     63154     61002     22898
(CV/g)(Corr)
(CV/cc)     168304     352254     324448     98372
欧姆     0.82     0.92     0.90     0.89
充电时间一(秒)     30     30     30     30
(μA)     72.86     10.94     12.74     13.14
*″FLIERS″     0     0     0     0
″GASSERS″     0     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     373.37     52.75     61.51     38.12
(nA/CV     6.60     0.84     1.01     1.66
充电时间二(秒)     60     60     60     60
(μA)     60.08     7.39     9.00     9.42
″FLIERS″     0     0     0
″GASSERS″     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     307.90     35.63     43.45     27.31
(nA/CV)     5.44     0.56     0.71     1.19
Dia.Shkg(％)     0.6     0.6     -1.2     4.0
Ds(g/cc)     3.0     5.6     5.3     4.1
                               表5
 Nb低价氧化物     Ta     Ta     Nb
阳极化电压     35.0     35.0     35.0     35.0
(CV)     10445     12678     12130     7977
(CV/g)     53107     60470     58448     23457
(CV/g)(Corr)
(CV/cc)     158416     341045     311482     93700
欧姆     0.92     1.04     1.02     0.95
充电时间一(秒)     30     30     30     30
(μA)     54.13     11.50     29.60     53.31
*″FLIERS″     0     1     0     0
″GASSERS″     0     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     275.23     54.86     142.64     156.77
(nA/CV)     5.18     0.91     2.44     6.68
充电时间二(秒)     60     60     60     60
(μA)     47.21     7.56     20.99     31.17
″FLIERS″     0     1     0     0
″GASSERS″     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     240.04     36.08     101.14     91.66
(nA/CV)     4.52     0.60     1.73     3.91
Dia.Shkg(％)     0.6     0.6     -1.2     4.0
Ds(g/cc)     3.0     5.6     5.3     4.1
                            表6
 Nb低价氧化物     Ta     Ta     Nb
阳极化电压     55.0     55.0     55.0     55.0
(CV)     9476     11448     10878     7894
(CV/g)     47159     54928     52394     22941
(CV/g)(Corr)
(CV/cc)     134774     307960     279339     92880
欧姆     1.35     1.21     1.18     1.08
充电时间一(秒)     30     30     30     30
(μA)     53.70     13.48     28.40     61.61
*″FLIERS″     0     0     0     0
″GASSERS″     0     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     267.23     64.65     136.80     179.05
(nA/CV)     5.67     1.18     2.61     7.80
充电时间二(秒)     60     60     60     60
(μA)     46.28     8.91     20.24     36.29
″FLIERS″     0     0     0     0
″GASSERS″     0     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     230.34     42.77     97.50     105.45
(nA/CV)     4.88     0.78     1.86     4.60
Dia.Shkg(％)     0.3     0.6     -1.2     3.8
Ds(g/cc)     2.9     5.6     5.3     4.0
                                表7
 Nb低价氧化物     Ta     Ta     Nb
阳极化电压     75.0     75.0     75.0     75.0
(CV)     5420     10133     9517     7872
(CV/g)     27508     48484     45749     22886
(CV/g)(Corr)
(CV/cc)     80768     274194     246127     93954
欧姆     4.58     1.37     1.31     1.31
充电时间一(秒)     30     30     30     30
(μA)     67.08     16.76     27.47     640.50
*″FLIERS″     0     0     0     0
″GASSERS″     0     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     340.40     80.17     132.04     1862.19
(nA/CV)     12.37     1.65     2.89     81.37
充电时间二(秒)     60     60     60     60
(μA)     55.91     10.97     19.90     412.20
″FLIERS″     0     0     0     0
″GASSERS″     0     0     0     0
N＝     8     8     8     2
(μA/g)     283.75     52.48     95.67     1198.43
(nA/CV)     10.32     1.08     20.9     52.37
Dia.Shkg(％)     0.1     0.9     -0.9     4.3
Ds(g/cc)     2.9     5.7     5.4     4.14
本发明的其它实施方式，对本领域的技术人员来说，在考虑了此处公开的本发明的说明和实施后，将会变得清楚明了。这些说明和实例应当理解为仅仅是例证性的，本发明的实质范围和精神由下述的权利要求书表示。

Claims (77)

1.一种形成阳极的方法，包括压制一种铌氧化物粉末与至少一种粘结剂或润滑剂以形成所述压制阳极的步骤，其中所述铌氧化物具有的铌与氧的原子比为1∶低于2.5。
2.权利要求1所述方法，其中所述铌氧化物为NbO。
3.权利要求1所述方法，其中所述铌氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1或它们的组合。
4.权利要求1所述方法，还包括除粘结剂或除润滑剂。
5.权利要求4所述方法，其中所述除粘结剂或除润滑剂步骤是通过热分解所述粘结剂或润滑剂而实现的。
6.权利要求4所述方法，其中所述除粘结剂或除润滑剂步骤是通过在至少一种能够除去所述粘结剂或润滑剂的溶剂中重复洗涤而实现的。
7.权利要求4所述方法，还包括在真空或于一种惰性气氛中烧结所述阳极。
8.权利要求1所述方法，其中所述粘结剂或润滑剂包括一种有机粘结剂或润滑剂。
9.权利要求1所述方法，其中所述粘结剂或润滑剂包括聚(丙烯碳酸酯)、醇酸树脂溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸或它们的组合。
10.一种压制阳极，包括一种铌氧化物粉末和至少一种粘结剂或润滑剂，其中所述铌氧化物粉末具有的铌与氧的原子比为1∶低于2.5。
11.权利要求10所述压制阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
12.权利要求10所述压制阳极，其中所述铌氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1或它们的组合。
13.权利要求10所述压制阳极，其中所述粘结剂或润滑剂为一种有机粘结剂或润滑剂。
14.权利要求10所述压制阳极，其中所述粘结剂或润滑剂包括聚(丙烯碳酸酯)、醇酸树脂溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸或它们的组合。
15.权利要求10所述压制阳极，其中所述阳极在除去所述粘结剂或润滑剂和烧结之后，具有低的碳残余物。
16.一种电容阳极，包括一种具有铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物且是在形成电压约6伏或更高电压下形成的。
17.权利要求16所述电容阳极，其中所述电容阳极是在约6-130伏的形成电压下形成的。
18.权利要求16所述电容阳极，其中所述电容阳极是在约75-130伏的形成电压下形成的。
19.权利要求16所述电容阳极，其中所述电容阳极是在约75-100伏的形成电压下形成的。
20.权利要求16所述电容阳极，其中所述DC泄漏低于15nA/CV，其中所述DC泄漏是在烧结温度为1300℃持续10分钟且形成温度为60℃条件下测定的。
21.权利要求20所述电容阳极，其中所述DC泄漏低于约12nA/CV。
22.权利要求18所述电容阳极，其中所述DC泄漏低于约15nA/CV。
23.一种铌氧化物，具有的铌与氧的原子比为1∶低于2.5，且其氮含量约为31000ppm N2至130000ppm N2。
24.权利要求23所述铌氧化物，其中所述原子比为1∶低于2.0。
25.权利要求23所述铌氧化物，其中所述原子比为1∶低于1.5。
26.权利要求23所述铌氧化物，其中所述原子比为1∶1.1。
27.权利要求23所述铌氧化物，其中所述原子比为1∶0.7。
28.权利要求23所述铌氧化物，其中所述原子比为1∶0.5。
29.权利要求23所述铌氧化物，其中所述铌氧化物具有多孔结构。
30.权利要求23所述铌氧化物，其中所述铌氧化物具有孔隙约.1至10微米的多孔结构。
31.权利要求23所述铌氧化物，其中所述铌氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1或它们的组合。
32.权利要求23所述铌氧化物，其中所述铌氧化物形成为一种电解电容阳极，其电容可高达约300000CV/g。
33.权利要求23所述铌氧化物，其中所述氮含量为约31000ppm N2至80,000ppm N2。
34.权利要求23所述铌氧化物，其中所述氮存在的的数量为约50000ppm至70000ppm N2。
35.权利要求23所述铌氧化物，其中所述铌氧化物形成为一种电解电容阳极，所述阳极有电容为约1000-300000CV/g。
36.权利要求35所述铌氧化物，其中所述电容为约60000-200000CV/g。
37.权利要求23所述铌氧化物，其中所述阳极的DC泄漏为约.5-5nA/CV。
38.权利要求23所述铌氧化物，其中所述铌包括小球、薄片、角状物、或它们的组合。
39.一种包括权利要求23所述铌氧化物的电容器。
40.一种包括权利要求34所述铌氧化物的电容器。
41.权利要求35所述铌氧化物，其中所述铌氧化物是在约1200-1750℃的温度下进行烧结的。
42.权利要求41所述铌氧化物，其中所述铌氧化物是在约1200-1450℃的温度下进行烧结的。
43.权利要求39所述电容器，其电容为约1000CV/g-300000CV/g。
44.权利要求39所述电容器，其电容为约60000CV/g-200000CV/g。
45.权利要求43所述电容器，具有的DC泄漏为约.5-5nA/CV。
46.权利要求44所述电容器，具有的DC泄漏为约.5-5nA/CV。
47.一种电容阳极，包括一种铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物，并且是在约6伏或更高电压的形成电压时形成的，且其DC泄漏低于15nA/CV，其中所述DC泄漏是从在1500℃烧结10分钟并且是在60℃的形成电压下形成的阳极测定得到的。
48.权利要求47所述电容阳极，其中所述DC泄漏低于约12nA/CV。
49.权利要求47所述电容阳极，其中所述DC泄漏低于6nA/CV。
50.权利要求47所述电容阳极，其中所述DC泄漏低于2nA/CV。
51.权利要求47所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
52.权利要求47所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或它们的组合。
53.一种电容阳极，包括一种铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物，并且是在约6伏或更高电压的形成电压时形成的，且其电容在1200-1600℃的烧结温度持续10分钟和在85℃的形成温度下的电容为40000CV/g。
54.权利要求53所述电容阳极，其中所述电容为约40000-60000CV/g。
55.权利要求53所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
56.权利要求53所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或它们的组合。
57.一种电容阳极，包括一种铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物，并且是在约6伏或更高电压的形成电压时形成的，且其电容为20000CV/g或更高，其中所述电容是在1300℃的烧结温度持续10分钟和在85℃的形成温度下测定的。
58.权利要求57所述电容阳极，其中所述电容为约20000-60000CV/g。
59.权利要求57所述电容阳极，其中所述形成电压为约20-80伏。
60.权利要求57所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
61.权利要求57所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或它们的组合。
62.一种电容阳极，包括一种铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物，其中，形成所述电容阳极的粉末的燃烧速率低于5mm/s。
63.权利要求62所述电容阳极，其中所述燃烧速率为2mm/s或更低。
64.权利要求62所述电容阳极，其中所述燃烧速率为约1mm/s-5mm/s。
65.一种电容阳极，包括一种铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物，且其最小点火能量为100mJ或更高。
66.权利要求65所述电容阳极，其中所述最小点火能量为500mJ或更高。
67.权利要求65所述电容阳极，其中所述最小点火能量低于10J。
68.权利要求65所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO。
69.权利要求65所述电容阳极，其中所述铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或它们的组合。
70.一种形成含有一种铌与氧的原子比为1∶低于2.5的铌氧化物的电容阳极的方法，包括：
把所述铌氧化物成形为一种阳极形状并在约1200-1600℃的温度下烧结，持续时间约1-30分钟；
于约85℃的形成温度下在约16-75伏进行阳极化；
在约300-350℃的温度下对所述阳极进行退火处理，持续时间约10-60分钟；和
在约220-280℃的温度下对所述阳极进行锰化处理。
71.一种用来至少部分还原一种铌氧化物的方法，包括：在一种吸气材料存在下于一种可允许氧原子从所述起始的铌氧化物迁移到所述吸气材料的气氛中对一种起始铌氧化物进行加热处理，持续充分的时间和充分的温度，使得所述起始铌氧化物所述吸气材料形成为一种氧还原的铌氧化物。
72.权利要求71所述方法，其中所述吸气材料为一种铌粉末。
73.权利要求71所述方法，其中所述氧还原的铌氧化物为NbO。
74.权利要求71所述方法，其中所述氧还原的铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、带有NbO的铌金属、或它们的组合。
75.权利要求71所述方法，其中所述气氛为一种含氢的气氛。
76.权利要求71所述方法，其中所述气氛为氢。
77.权利要求71所述方法，其中所述加热处理是在约800-1900℃的温度下进行的，持续时间约5-100分钟。
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