BRPI9917635B1 - pó de nióbio na forma de partículas aglomeradas primárias e método para a obtenção de um anodo de capacitor - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PÓ DE NIÓBIO NA FORMA DE PARTÍCULAS AGLOMERADAS PRIMÁRIAS E MÉTODO PARA A OBTENÇÃO DE UM ANODO DE CAPACITOR".

[001] Pedido dividido do PI 9911008-3 depositado em 05.05.1999.

Campo e Antecedentes da Invenção [002] A presente invenção refere-se à produção de tântalo, nióbio e outros pós de metal e suas ligas através da redução dos óxidos de metal correspondente com metais gasosos ativos tais como Mg, Ca e outros elementais e compostos de redução de materiais na forma gasosa.

[003] O tântalo e o nióbio são membros de um grupo de metais que é difícil de isolar no estado livre devido à estabilidade de seus compostos, especial mente alguns de seus óxidos, Uma revisão dos métodos desenvolvidos a fim de produzir tântalo servirá para ilustrar a história de um processo típico de fabricação desses metais. O pó de metal de tântalo foi primeiro produzido em escala comercial na Alemanha no início do Século 20 através da redução de sal duplo, heptafluo-rotantalato de potássio (KaTaFj) com sódio. Pedaços pequenos de sódio foram misturados com o sal de tântalo e colocados em um tubo de aço. O tubo foi aquecido em cima com um queimador em anel e, após ignição, a redução se processou rapidamente abaixo do tubo, A mistura de reação foi deixada esfriar e a massa de sólidos, consistindo do pó de metal de tântalo, K^TaF? não reagido e sódio e outros produtos da redução foi removida à mão usando-se um cinzel, A mistura foi triturada e, então, lixiviada com ácido diluído a fim de separar o tântalo dos componentes. O processo era difícil de controlar, perigoso e produzia um pó grosseiro contaminado, mas, de qualquer modo, apontou a forma que veio a se tornar o principal meio de produção de tântalo de elevada pureza nos anos seguintes.

[004] A produção comercial de metal de tântalo nos Estados Unidos começou na década de 1930. Uma mistura fundida de K2TaF7 contendo óxido de tântalo (Ta205) foi eletrolisada a 700Ό em uma retorta de aço. Quando a redução estava completa, o sistema foi esfriado e a massa de sólidos foi removida da célula de eletrólise e, então, triturada e lixiviada a fim de se parar o pó de tântalo grosseiro dos outros produtos da reação. O pó dendrítico não era adequado para uso diretamente em aplicações de capacitor.

[005] O método moderno para fabricação de tântalo foi desenvolvido no final da década de 1950 por Hellier e Martin (Hellier, E.G. e Martin, G.L., Patentes U.S. 2950185, 1960). Depois de Hellier e Martin e centenas de implementações ou variações subseqüentemente descritas, uma mistura fundida de K2TaF7 e um sal diluente, tipicamente NaCI, é reduzida com sódio fundido em um reator agitado. Usando-se esse sistema, o controle de variáveis importantes de reação, tais como temperatura de reação, taxa de reação e composição de reação, era possível. Ao longo dos anos, o processo foi alterado e aperfeiçoado até o ponto onde pós de alta qualidade com uma área de superfície excedendo a 20.000 cm2/g são produzidos e materiais com uma área de superfície na faixa de 5000 - 8000 cm2/g sendo típicos. O processo de fabricação ainda requer a remoção dos produtos sólidos de reação da retorta, separação do pó de tântalo dos sais através de lixiviação e tratamentos tais como aglomeração para melhorar suas propriedades físicas. A maior parte dos pós de tântalo de grau para capacitor também é desoxidada com magnésio a fim de minimizar o teor de oxigênio (Albrecht, W.W., Hope, H„ Papp, V. e Wolf, R., Patente U.S. 4537641, 1985). Estratégias de pré-aglomeração da forma em partículas primárias para partículas secundárias e envernizamento com materiais a fim de intensificar a capacitância (por exemplo, P, N, Si e C) também são conhecidos hoje em dia.

[006] Embora a redução de K2TaF7 com sódio tenha permitido que a indústria fabricasse pós de tântalo de alta qualidade e elevado desempenho dessa forma, de acordo com a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edição, Volume A 26, página 80, 1993, o consumo de tântalo para capacitores já tinha atingido um nível de mais do que 50% da produção mundial de cerca de 1000 toneladas por ano, embora não tenha havido essencialmente nenhum uso de nióbio para capacitores, mesmo levando-se em conta que a matéria-prima de base para o nióbio é consideravelmente mais abundante do que para o tântalo e a maioria das publicações sobre preparo de pó e métodos de fabricação de capacitores mencione nióbio, bem como tântalo.

[007] Algumas das dificuldades de aplicação desse processo ao nióbio são como segue: [008] Embora o processo de fabricação do tipo mostrado em Hel-lier e Martin (Patente U.S. 2.950.185) para a redução de heptafluoro-tantalato de potássio por meio de sódio em um fundido de sal está disponível, em princípio, para a produção de pós de nióbio de alta pureza via heptafluoroniobato de potássio, ele não funciona bem na prática. Isso se deve, em parte, à dificuldade de precipitação dos sais de heptafluoroniobato correspondentes e se deve, em parte, à natureza agressivamente reativa e corrosiva de tais sais, de modo que o nióbio produzido por meio desse processo é muito impuro. Ainda, o óxido de nióbio é usualmente instável. Veja, por exemplo, N.F. Jackson e outros, Electrocomponent Science & Technology, Vol. 1, páginas 27-37 (1974).

[009] Conseqüentemente, o nióbio foi usado somente na indústria de capacitores em um ponto muito menor, predominantemente em áreas de baixos requisitos quanto à qualidade.

[0010] Contudo, a constante dielétrica do óxido de nióbio é de cerca de 1,5 vezes tão alta quanto aquela de uma camada de óxido de tântalo similar, o que permitiría, em princípio, uma capacitância maior dos capacitores de nióbio, levando-se em conta considerações de estabilidade e outros fatores.

[0011] Como com relação ao tântalo em si, a despeito do sucesso do processo de redução de K2TaF7/sódio, existem muitas deficiências nesse método.

[0012] Ele é um processo em lote que leva em conta a variabilidade inerente no sistema; como um resultado, a consistência lote para lote é difícil. O processamento pós-redução (separações mecânica e hidrometalúrgica, filtração) é complexo, requerendo recursos humanos e de capital consideráveis e consome tempo. O descarte de grandes quantidades de produtos da reação contendo fluoretos e cloretos pode ser um problema. De significado fundamental, o processo evoluiu para um estado de maturidade tal que as perspectivas com relação a vantagens significativas quanto ao desempenho do pó de tântalo produzido são limitadas.

[0013] Ao longo dos anos, numerosas tentativas têm sido feitas para desenvolver formas alternativas para a redução de tântalo e compostos metálicos similares, incluindo compostos de Nb, ao estado metálico (Miller, G.L. "Tantalum and Niobium", Londres, 1959, páginas 188-94; Marden, J.W. e Rich, M.H., Patente U.S. 1728941, 1927; e Gardner, D., Patente U.S. 2516863, 1946; Hurd, Patente U.S. 4687632). Dentre esses, está o uso de outros metais ativos que não o sódio, tal como cálcio, magnésio e alumínio e matérias-primas tais como pentóxido de tântalo e cloreto de tântalo. Como pode ser visto na Tabela I abaixo, as alterações negativas da energia livre de Gibbs indicam que a redução dos óxidos de Ta, Nb e outros metais com magnésio ao estado metálico é favorável; a taxa de reação e o método determinam a praticabilidade de uso dessa abordagem a fim de produzir pós de alta qualidade em uma escala comercial. Até o momento, ne- nhuma dessas abordagens foi comercializada significativamente em virtude de elas não produzirem pós de alta qualidade. Evidentemente, a razão dessas abordagens terem falhado no passado se deve ao fato de as reduções serem realizadas através de mistura de agentes de redução com o oxido de metal. A reação ocorre em contato com o agente de redução fundido e sob condições incapazes de controlar a temperatura das reações alta mente exotérmicas. Portanto, não se é capaz de controlar a morfologia dos produtos e o teor de metal de redução residual.

Tabela 1 Alterações da Energia Livre de Gibbs de Õxidos de Metal com Magnésio M xOy{ s )+y Mg (g) -*y M gO (s) + xM(s) [0014] O uso de magnésio para desoxidar ou reduzir o teor de oxigênio do metal de tântalo é bem conhecido. O processo envolve a mistura do pó de metal com 1-3 por cento de magnésio e aquecimento a fim de se obter o processo de redução. O magnésio está no estado fundido durante uma parte do tempo de aquecimento. Nesse caso, o objetivo é remover 1000-3000 ppm de oxigênio e somente uma baixa concentração de MgO é produzida. Contudo, quando uma quantidade muito maior de óxido de tântalo é reduzida, uma grande quantidade de óxido de magnésio é gerada. A mistura resultante de magnésio, óxido de tântalo e óxido de magnésio pode, sob condições onde a temperatura é deficientemente controlada, formar complexos de tântalo-magnésio-oxigênio que são difíceis de separar do metal de tântalo.

[0015] É um objetivo principal da invenção proporcionar uma nova abordagem para a produção de pós de tântalo e nióbio de grau para capacitor de alto desempenho que proporciona uma forma de eliminação de um ou mais, de preferência todos, os problemas da redução com sal duplo tradicional e em seguida ao processamento.

[0016] É outro objetivo da invenção possibilitar um processo de produção contínua.

[0017] É outro objetivo da invenção proporcionar formas metálicas aperfeiçoadas.

[0018] Outro objetivo é proporcionar pós de liga de nióbio/tântalo com qualidade e morfologia de grau para capacitor.

Sumário da Invenção [0019] Descobriu-se que os problemas da técnica anterior podem ser eliminados quando óxidos de metal tais como TaíOg e Nb2Üs e subóxidos em quantidades massívas são reduzidos com magnésio na forma gasosa, substancial mente ou, de preferência, inteiramente. A fonte de óxido será substancial mente ou de preferência inteiramente sólida. O óxido é proporcionado na forma de um sólido poroso com alto acesso através de sua massa por meio do agente gasoso de redução.

[0020] Os metais que podem ser efetivamente produzidos simplesmente ou aos múltiplos (co-produzi d os) através da presente invenção estão no grupo de Ta, Nb e ligas de Ta/Nb, qualquer um desses sozinhos ou com outra inclusão de Ti, Mo, V, W, Hf e/ou Zr adicionado ou co-produzido. Os metais também podem ser misturados ou transformados em liga durante ou após a produção e/ou transformados em compostos úteis de tais metais. As respectivas formas estáveis e instáveis de óxido desses metais podem ser usadas como fontes. As ligas metálicas podem ser produzidas a partir de precursores de óxido em ligas, por exemplo, resultantes da co-precipitação de um precursor de óxido adequado.

[0021] As pressões de vapor de alguns dos agentes de redução são fornecidas como segue: 0022J A temperatura de redução varia significativamente dependendo do agente de redução usado. As faixas de temperatura para redução de oxido (Ta, Nb) são: com Mg(gás) - 800 - ΠΟΟ'Ο, Al (gàs) - 1,100 - 1,500o, Li (gâs) -1.000 -1.400Ό, Ba (gàs) - 1.300 - 1.900Ό.

[0023] As diferentes propriedades físicas, bem como morfologia do pó de metal produzido por meio de redução podem ser obtidas através de variações da temperatura e outras condições de processamento dentro da faixa efetiva para redução.

[0024] Uma concretização da invenção inclui uma primeira etapa de redução de uma fonte de óxido do(s) metal{is) selecíonado(s) substancialmente até 80-100% (por peso) dos valores de metal aqui como partículas primárias de pó, então, lixiviação ou outras etapas de hidro-metal urgia a fim de separar o metal do óxido do agente de redução e outros subprodutos da reação de redução e do agente de redução residual condensado (opcionalmente), seguido por uma ou mais etapas de desoxidação sob condições reagentes menos concentradas do que na primeira etapa de redução grosseira (e com melhor tolerância de estado fundido do agente de redução), então, outra separação conforme seja necessário.

[0025] De acordo com essa primeira concretização, a invenção proporciona um processo de redução em um único estágio para a pro- dução de pós de metal conforme citado acima, compreendendo as etapas de: (a) fornecimento de um oxido ou óxidos misturados do(s) metal(is), o oxido em si estando em uma forma que é transpassável por gás, (b) geração de um agente gasoso de redução em um local fora da massa de oxido e passagem do gás através da massa em temperatura elevada, (c) seleção dos reagentes, porosidade do oxido, temperatura e tempo da reação de redução sendo selecionados para a redução substancialmente completa do(s) oxido(s) a fim de liberar a parte metálica do mesmo, do oxido residual do agente de redução formado na reação sendo facilmente removível, [0026] pelo que um pó de metal fluido com elevada área de superfície é formado em um processo que evita essencialmente o uso do agente de redução em estado fundido na produção de pó de metal ou liga.

[0027] Os agentes de redução preferidos usados nesse processo da primeira concretização são Mg, Ca e/ou seus hidretos. Particularmente preferido é Mg.

[0028] Preferida é a produção de metais de Nb e/ou Ta, opcionalmente em liga um com o outro e/ou com elementos de formação de liga selecionados do grupo consistindo de Ti, Mo, W, Hf, V e Zr.

[0029] Uma segunda concretização da invenção proporciona um processo de redução em dois estágios, compreendendo as etapas de: (a) fornecimento de um óxido ou óxidos misturados do(s) metal(is), o óxido em si estando em uma forma que é transpassável por gás, (b) passagem de um gás contendo hidrogênio, sozinho ou com um diluente gasoso, através da massa em elevada temperatura de uma maneira para redução parcial do(s) óxido(s), (c) a porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução sendo selecionados de modo a remover pelo menos 20% do oxigênio contido no óxido a fim de produzir um subóxido, (d) redução do subóxido com metal(is) de redução e/ou hi-dretos de um ou mais metais de redução, dessa forma, reduzindo de modo substancialmente completo o óxido a fim de liberar a porção metálica do mesmo.

[0030] De preferência, os metais de redução e/ou hidretos metálicos são mantidos em contato com o subóxido na forma gasosa.

[0031] Metais de redução preferidos na segunda etapa de redução dessa segunda concretização são Mg e/ou Ca e/ou seus hidretos. Particularmente preferido é Mg.

[0032] A temperatura de redução é selecionada, de preferência, entre 850*C até o ponto de ebulição normal (1150*0) (para o Mg).

[0033] O processo de acordo com a presente invenção (ambas as concretizações) foi desenvolvido especificamente para proporcionar tântalo e nióbio e pós de ligas de tântalo e nióbio de grau para capacitor e/ou materiais de Ta/Nb ou aplicação em necessidades de pureza e/ou morfologia equivalentes. A maior defasagem do estado da técnica é preenchida, em parte, pela disponibilidade do nióbio de grau para capacitor proporcionado pela presente invenção, mas um segmento da técnica com relação ao tântalo também é intensificado pela mesma. Em todos os casos, o tântalo e/ou nióbio pode ser intensificado através de formação de liga ou composição com outros materiais durante a reação de redução para produção do tântalo/nióbio ou após a mesma. Dentre os requisitos para tais pós está a necessidade de uma estrutura em aglomerado pré-sinterizada com elevada superfície específica com partículas primárias aproximadamente esféricas as quais, após prensagem e sinterização, resulta em uma massa porosa coerente que proporciona um sistema interconectado de canais de poros com um diâmetro que se estreita gradualmente a fim de permitir a entrada fácil do eletrólito de formação para anodização e solução de nitrato de manganês [Mn(N03)2] para manganização.

[0034] A redução dos óxidos com agentes gasosos de redução pelo menos durante a fase inicial de redução permite o controle fácil da temperatura durante a redução a fim de evitar a pré-sinterização excessiva. Além disso, quando comparado às propostas da técnica anterior usando metais líquidos de redução, a redução controlada com metais gasosos de redução não leva à contaminação do metal reduzido pelo metal de redução através de incorporação no retículo do metal reduzido. Verificou-se que tal contaminação ocorre principalmente durante a redução inicial de (no caso de Nb), Nb205 em Nb02. Isso, em princípio, pareceu surpreendente devido ao fato de o subóxido de nió-bio (Nb02) conter somente 20% menos oxigênio do que o pentóxido de nióbio (Nb02,õ)· Esse efeito estava fundamentado no fato de que o subóxido forma um retículo cristalino consideravelmente mais denso do que o pentóxido. A densidade do Nb02,5 é de 4,47 g/cm3, ao passo que aquela do NbÜ2 é de 7,28 g/cm3, isto é, a densidade é aumentada em 1,6 vezes através da remoção de apenas 20% do oxigênio. Levando-se em conta os diferentes pesos atômicos do nióbio e oxigênio, uma redução no volume de 42% está associada com a redução de Nb02,5 em Nb02. Conseqüentemente, as Requerentes estabelecem (sem limitação do escopo da invenção a isso) que o efeito de acordo com a invenção pode ser explicado pelo fato de que durante a redução do pentóxido, o magnésio em contato com o óxido é capaz de se difundir de modo relativamente fácil para o retículo, onde ele possui uma alta mobilidade, ao passo que a mobilidade do magnésio no retículo do subóxido é significativamente reduzida. Conseqüentemente, durante a redução do subóxido, o magnésio permanece substancialmente sobre a superfície e permanece passível de ataque pelos ácidos de lavagem.

[0035] Isso se aplica mesmo no caso de uma redução controlada com magnésio gasoso. Obviamente, nesse caso, a redução também ocorre durante a redução inicial crítica ao subóxido somente na superfície do oxido e o óxido de magnésio formado durante a redução não entra no pó de óxido ou subóxido. A temperatura preferida durante a redução com gás magnésio está entre 900 e 1100Ό, de preferência particularmente entre 900 e 1000Ό.

[0036] A temperatura pode ser aumentada para até 1200Ό após pelo menos 20% do oxigênio ter sido removido a fim de melhorar a pré-sinterização.

[0037] A redução do pentóxido com hidrogênio produz um subóxido o qual já está sinterizado com a formação de aglomerados compreendendo pontes sinterizadas estáveis, as quais possuem uma estrutura favorável para uso como um material em capacitor.

[0038] Temperaturas mais baixas necessitam de tempos mais longos de redução. Além disso, o grau de sinterização dos pós de metal a serem produzidos pode ser ajustada de uma maneira predeterminável através de escolha da temperatura de redução e tempo de redução apropriados. Os reatores são, de preferência, alinhados com uma folha de molibdênio ou com cerâmica a qual não é reduzida por H2, de forma a impedir a contaminação.

[0039] Além disso, o tempo de redução e temperatura de redução deverão ser selecionados de modo que pelo menos 20% do oxigênio seja removido do pentóxido. Graus maiores de redução não são prejudiciais. Contudo, geralmente não é possível reduzir mais do que 60% do oxigênio dentro de escalas de tempo praticáveis e em uma temperatura tolerável.

[0040] Após um grau de redução de 20% ou mais ter sido atingido, o subóxido está presente. De acordo com essa concretização de pro- cesso, o produto da redução, de preferência, ainda é mantido (recozi-do) durante algum tempo, mais preferivelmente durante cerca de 60 a 360 minutos, em uma temperatura acima de 1000Ό. Parece que isso possibilita que a nova estrutura cristalina densa possa ser formada e estabilizada. Uma vez que a taxa de redução diminuiu muito consideravelmente com o grau de redução, é suficiente aquecer o subóxido na temperatura de redução sob hidrogênio, opcionalmente com uma ligeira diminuição da temperatura. Tempos de redução e recozimento de 2 a 6 horas dentro da faixa de temperatura de 1100 a 1500Ό são tipicamente suficientes. Além disso, a redução com hidrogênio possui a vantagem de que impurezas tais como F, Cl e C, as quais são críticas para aplicações em capacitores, sejam reduzidas a menos do que 10 ppm, de preferência menos do que 2 ppm.

[0041] O subóxido é, subseqüentemente, resfriado para a temperatura ambiente (< 100Ό) no aparelho de redução, o pó de subóxido é misturado com pós finamente divididos dos metais ou hidretos de metais de redução e a mistura é aquecida sob um gás inerte até a temperatura de redução do segundo estágio. Os metais ou hidretos de metais de redução são, de preferência, usados em uma quantidade este-quiométrica com relação ao oxigênio residual do subóxido de metal alcalino terroso e são, mais preferivelmente, usados em uma quantidade a qual está ligeiramente acima da quantidade estequiométrica.

[0042] Um procedimento particularmente preferido consiste do uso de um leito agitado no primeiro estágio e realização do segundo estágio, sem resfriamento intermediário, no mesmo reator através de introdução dos metais ou hidretos de metais de redução. Se magnésio é usado como o metal de redução, o magnésio é, de preferência, introduzido como um gás de magnésio uma vez que, dessa maneira, a reação para formar o pó de metal pode ser prontamente controlada.

[0043] Após a redução ou de acordo com o processo de redução a metal um estágio ou em dois estágios estar completo, o metal é resfriado e o gás inerte é subseqüentemente passado através do reator com um teor gradualmente crescente de oxigênio de forma a desativar o pó de metal. Os óxidos dos metais de redução são removidos da maneira conhecida na técnica por meio de lavagem com ácidos.

[0044] Os pentóxidos de tântalo e nióbio são, de preferência, usados na forma de pós finamente divididos. O tamanho do grão primário dos pós de pentóxido correspondería a aproximadamente 2 a 3 vezes o tamanho de grão primário desejado dos pós de metal a serem produzidos. As partículas de pentóxido, de preferência, consistem de aglomerados de fluxo livre com tamanhos médios de partícula de 20 a 1000 ocm, incluindo uma preferência específica de uma faixa mais estreita de um tamanho de partícula, mais preferivelmente, de 50 a 300 ocm.

[0045] A redução de óxido de nióbio com agentes gasosos de redução pode ser conduzida em um leito agitado ou estático, tal como um forno de calcinação rotatório, um leito fluidizado, um forno de calci-nação com cremalheira ou em um forno de calcinação com bloco de isolamento corrediço. Se um leito estático é usado, a profundidade do leito não deverá exceder de 5 a 15 cm, de modo que o gás de redução pode penetrar no leito. Profundidades maiores de leito são possíveis se um material vedante para o leito é empregado, através do qual o gás flui a partir de baixo. Para o tântalo, as escolhas preferidas quanto ao equipamento são descritas no Exemplo 2 e no parágrafo entre os Exemplos 2 e 3 abaixo, com referência às Figuras 1-4.

[0046] Os pós de nióbio os quais são particularmente preferidos de acordo com a invenção são obtidos na forma de partículas primárias aglomeradas com um tamanho primário de partícula de 100 a 1000 nm, em que os aglomerados possuem uma distribuição de tamanho de partícula, quando determinado por Mastersizer (ASTM-B822), que corresponde a D10 = 3 a 80 ocm, particularmente de preferência de 3 a 7 ocm, D50 = 20 a 250 ocm, particularmente de preferência de 70 a 250 ocm, mais preferivelmente 130 a 180 ocm e D90 = 30 a 400, particularmente de preferência 230 a 400 ocm, mais preferivelmente 280 a 350 ocm. Os pós de acordo com a invenção exibem propriedades de fluxo e resistências à prensagem notáveis, as quais determinam sua proces-sabilidade para produzir capacitores. Os aglomerados são caracterizados por pontes sinterizadas estáveis, as quais asseguram uma porosi-dade favorável após processamento a fim de formar capacitores.

[0047] De preferência, o pó de nióbio de acordo com a invenção contém oxigênio em quantidades de 2500 a 4500 ppm/m2 na superfície e é, de outro modo, com baixo teor de oxigênio, até 10.000 ppm de nitrogênio e até 150 ppm de carbono e sem levar em conta o teor de metais em ligas, possui um teor máximo de 350 ppm de outros metais, em que o teor de metal é principalmente aquele do metal de redução ou do metal catalisador de hidrogenação. O teor total de outros metais soma não mais do que 100 ppm. O teor total de F, Cl, S é de menos do que 10 ppm.

[0048] Os capacitores podem ser produzidos a partir dos pós de nióbio os quais são preferidos de acordo com a invenção, imediatamente após a desativação e peneiramento através de uma peneira com um tamanho de malha de 400 ocm. Após sinterização em uma densidade prensada de 3,5 g/cm3 a 1100Ό e formação a 40 V, esses capacitores possuem uma capacitância específica de 80.000 a 250.000 ocFV/g (quando medida em ácido fosfórico) e uma densidade específica de perda de corrente de menos do que 2 nA/ocFV. Após sinterização a 1150Ό e formação a 40 V, a capacitância específica do capacitor é de 40.000 a 150.000 ocFV/g com uma densidade específica de perda de corrente de menos do que 1 nA;ocFV. Após sinterização a 1250Ό e formação a 40 V, são obtidos capacitores os quais possuem uma capacitância específica de capacitor (quando medida em ácido fosfórico) de 30.000 a 80.000 ocFV/g e uma densidade específica de perda de corrente de menos do que 1 nA/ocFV.

[0049] Os pós de nióbio os quais são preferidos de acordo com a invenção possuem uma superfície BET específica de 1,5 a 30 m2/g, de preferência de 2 a 10 m2/g.

[0050] Surpreendentemente, verificou-se que podem ser feitos ca-pacitores a partir de pós de liga de Nb/Ta de uma forma que os capaci-tores possuem uma capacitância específica apreciavelmente mais alta do que aquela obtida com capacitores feitos de pós de Nb e Ta puros ou esperada com relação a uma liga através de simples interpolação linear. As capacitâncias (ocFV) dos capacitores com anos de pó de Nb sinterizado e anodos de pós de Ta sinterizado tendo a mesma área de superfície são aproximadamente iguais. A razão é que a maior constante dielétrica da camada isolante de óxido de nióbio (41 quando comparado a 26 do óxido de tântalo) é compensada pela maior espessura da camada de óxido por volt (voltagem de anodização) formada durante a anodização. A espessura da camada de óxido por volt do Nb é cerca de duas vezes tão espessa quanto aquela formada sobre Ta (cerca de 1,8 nmA/ no caso de Ta e cerca de 3,75 nmA/ no caso de Nb). A presente invenção pode proporcionar uma capacitância relacionada à superfície (ocFV/m2) de capacitores de pó de liga a qual é até cerca de 1,5 a 1,7 vezes maior do que o valor esperado a partir de interpolação linear entre capacitores de pó de Nb e capacitores de pó de Ta. Isso parece indicar que a espessura da camada de óxido por volt da voltagem de anodização dos pós de liga da invenção é mais limitada do que aquela do Ta, ao passo que a constante dielétrica da camada de óxido é mais limitada do que aquela do Nb. A capacitância surpreendentemente elevada precedente da liga pode estar associada a uma forma estrutural diferente de óxido dos componentes de liga, comparado à estrutura de óxidos sobre superfícies de pós de Nb puro. Na verdade, medições preliminares revelaram que o desenvolvimento da camada de oxido de uma liga de Nb com 15% de átomos de Ta -85% de átomos de Nb é quase de 2,75 nm/volt.

[0051] A presente invenção, conseqüentemente, ainda compreende um pó de liga para uso na fabricação de capacitores de eletrólito consistindo primariamente de nióbio e contendo até 40% de átomos de tântalo, baseado sobre o teor total de Nb e Ta. Pó de liga de acordo com a presente invenção significaria que o componente mínimo Ta estaria presente em uma quantidade maior do que a quantidade de impurezas comuns do metal nióbio, por exemplo, em uma quantidade de mais do que 0,2% por peso (2000 ppm, correspondendo a 2% de átomos de Ta).

[0052] De preferência, o teor de Ta é de pelo menos 2% de átomos de tântalo, particularmente de preferência pelo menos 5% de átomos de tântalo, mais preferivelmente pelo menos 12% de átomos de tântalo, baseado sobre o teor total de Nb e Ta.

[0053] De preferência, o teor de tântalo nos pós de liga de acordo com a invenção é de menos do que 35% de átomos de tântalo. O efeito do aumento da capacitância é o aumento gradual para uma proporção de átomos de Nb para de Ta de cerca de 3. Mais do que 25% de átomos de Ta, baseado sobre o teor total de Na e Ta leva apenas a uma ligeira intensificação do efeito.

[0054] Os pós de liga de acordo com a invenção possuem, de preferência, superfícies BET multiplicadas pela densidade da liga de entre 8 e 250 (m2/g) x (g/cm3), particularmente de preferência entre 15 e 80 (m2/g) x (g/cm3). A densidade do material em liga pode ser calculada a partir da proporção atômica respectiva de Nb e Ta multiplicada pelas densidades do Nb e Ta, respectivamente.

[0055] O efeito do aumento da capacitância de formação de liga não está limitado aos pós que têm a estrutura de grãos esféricos aglomerados. Conseqüentemente, os pós em liga de acordo com a invenção podem ter uma morfologia na forma de flocos aglomerados, de preferência tendo uma superfície-BET vezes a densidade de entre 8 e 45 (m2/g) x (g/cm3).

[0056] Pós de liga particularmente preferidos são aglomerados de partículas primárias substancialmente esféricas tendo uma superfície-BET vezes a densidade de 15 a 60 (m2/g) x (g/cm3). Os pós de liga primários (grãos) podem ter diâmetros de entre 100 a 1500 nm, de preferência 100 a 300 nm. De preferência, o desvio do diâmetro das partículas primárias do diâmetro médio é de um fator de menos do que 2 em ambas as direções.

[0057] Os pós aglomerados podem ter um tamanho médio de partícula, quando determinado de acordo com a ASTM-B 822 (Mastersi-zer), conforme divulgado para os pós de nióbio acima.

[0058] Particularmente, de preferência, os pós de liga possuem uma proporção de densidade de Scott e densidade de liga de entre 1,5 e 3 (g/in3)/(g/cm3).

[0059] Qualquer método de produção conhecido na técnica para a produção de pó de tântalo de grau para capacitor pode ser usado, contanto que um precursor seja usado, o qual é um precursor em liga contendo nióbio e tântalo aproximadamente na proporção atômica de Nb para Ta desejada na liga de pó de metal ao invés do precursor contendo tântalo apenas.

[0060] Precursores de liga úteis podem ser obtidos a partir da co-precipitação de compostos de (Nb, Ta) de soluções aquosas contendo compostos de Nb e Ta solúveis em água, por exemplo, co-precipitação de oxiidrato de (Nb, Ta) da solução aquosa de heptaflúor-complexos através da adição de amônia e subseqüente calcinação do oxiidrato em óxido.

[0061] Pós em flocos podem ser obtidos através de fundição por feixe de elétrons de uma mistura de óxidos de tântalo e nióbio de alta pureza, redução do lingote fundido, hidratação do lingote em temperatura elevada e trituração da liga quebradiça, desidratação do pó de liga e transformação do mesmo em flocos. Os flocos são, após o que, aglomerados através de aquecimento a 1100 a 1400*0 na presença de um metal de redução tal como Mg, opcionalmente com envernizamento com P e/ou N. Esse processo para a fabricação de pó "derivado de lingote" é conhecido de modo geral da US-A 4.740.238 para a produção de pó de tântalo em flocos e do WO 98/19811 para pó de nióbio em flocos.

[0062] Pós de liga de Nb-Ta particularmente preferidos tendo a morfologia de grãos esféricos aglomerados são produzidos a partir de óxidos de (Nb, Ta) misturados através de redução com um agente gasoso de redução, conforme descrito aqui.

[0063] Os pós de metal produzidos são adequados para uso em capacitores eletrônicos e outras aplicações incluindo, por exemplo, a produção de complexos eletro-ópticos, compostos supercondutores e outros de metal e cerâmicos, tais como estruturas de PMN e metais e óxidos na forma em altas temperaturas.

[0064] A invenção compreende os referidos pós, os métodos de produção de tais pós, determinados produtos derivados de tais pós e métodos para a fabricação de tais produtos derivados.

[0065] O uso em capacitores pode ser realizado através de outras estratégias conhecidas de produção de capacitores, tal como envernizamento com agentes a fim de retardar a densificação de sinterização ou, de outro modo, aumentar a capacitância do produto final, dispersão e voltagem disruptiva.

[0066] A invenção permite muitas brechas distintas em vários de seus campos de aplicação.

[0067J Primeiro, os pós de tântalo de elevado desempenho bem conhecidos para a fabricação de capacitares de tamanho reduzido, com eletrólíto sólido de grau para computador/tel eco muni cações (características de elevada capacitância por volume unitário e desempenho estável) podem ser agora feitos com economias substanciais de custo, complexidade e tempo.

[0068] Em segundo, outros metais reativos - especial mente Nb e ligas, por exemplo, Ta-Nb, Ta-Ti, Nb-Ti, podem ser introduzidos como um substítuinte para o Ta em capacitares em determinadas aplicações com uma economia de custo ou como um substítuinte para o mercado final de Al com um desempenho muito melhor, permitindo particularmente tamanhos muito menores com uma capacitância equivalente e uso de eletrólitos sólidos. Os capacitares eletrolíticos de alumínio comerciais usam sistemas de eletrólíto a úmido, [0069] Outros objetivos, características e vantagens serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir das concretizações preferidas tomadas em conjunto com os desenhos em anexo, nos quais: Breve Descrição dos Desenhos [0070] As Figuras 1-4 mostram esboços de sistemas de processamento para a prática da presente invenção;

[0071] As Figuras 5A-12C são micrografias por exploração eletrônica (SEMs) de pós produzidos de acordo com a presente invenção, incluindo algumas SEMs do estado da técnica ou exemplos de comparação dos pós de metal feitos de outro modo que não de acordo com a presente invenção;

[0072] As Figuras 13 e 14 são fluxogramas ilustrando diversos usos do pó e derivados; e [0073] A Figura 15 é uma representação esquemática de um produto final de acordo com o uso como um capacitar (uma das várias formas de uso como capacitar).

[0074] A Figura 16 é um traçado da capacitância e área de superfície de pós de liga de Ta-Nb com relação à composição da liga. Descrição Detalhada das concretizações Preferidas Exemplo 1 (comparação) [0075] Uma mistura de Ta^O^ e magnésio foi carregada em uma bandeja de tântalo e coberta com uma folha de tântalo, A estequiome-tría do magnésio era de 109% daquela requerida para reduzir completamente o oxido de tântalo. A mistura foi aquecida a 1000°durante seis horas em uma atmosfera de argônio. A mistura não foi agitada durante o processo de redução. Após resfriamento, os produtos foram apassi-vados através da adição programada de oxigênio. O resultado do processo de redução foi um material esponjoso negro que era difícil de decompor. O produto foi lixiviado com ácido mineral diluído a fim de remover o oxido de magnésio, seco e peneirado, O rendimento do material grosseiro (+40 mesh) foi aumentado em 25 por cento. O teor de impureza de cada uma (como % ou ppm) e das áreas de superfície (SA, cm2/gm) das frações de +40 e -40 são fornecidos na Tabela 1.1 abaixo. Os teores de óxido de magnésio e oxigênio eram elevados, A grande percentagem de material grosseiro e a baixa qualidade do produto feito são inadequados para uso em aplicações em capacitores. Tabela 1.1 Exemplo 2 [0076] Fazendo referência à Figura 1, um leito (3) de 200 gramas de pentóxido de tântalo foi colocado sobre uma placa porosa de tântalo 4 suspensa acima de lascas metálicas de magnésio (5) contidas em um recipiente em forma de barco com tântalo. O recipiente foi coberto com uma tampa de tântalo e colocado em uma retorta vedada com ar-gônio (Ar) passado através do volume vedado via um orifício (6), O recipiente em forma de barco foi aquecido e mantido a 1000Ό durante seis horas em uma atmosfera de gás argônio/magnésio utilizando-se um leito (5) de lascas sólidas de magnésio mantidas em uma região completamente distinta do leito de óxido. Após resfriamento para a temperatura ambiente, a mistura resultante foi apassivada através da introdução de misturas de argônio-oxigênio, contendo 6,8; 13,5; 27,1; 50,8 KPa (2; 4; 8; 15 polegadas) (Hg, pressão parcial) de O2 (g), respectiva mente, no forno. Cada mistura esteve em contato com pó por 30 minutos. O tempo de espera para a última passivação com ar foi de 60 minutos.

[0077] O óxido de magnésio foi separado do pó de tântalo através de lixiviação com ácido sulfúrico diluído e, então, enxaguado com água de elevada pureza a fim de remover os resíduos de ácido. O produto era um pó fluído. Amostras do produto (designadas como Ta GR-2D) são mostradas em micrografias por exploração eletrônica (SEMs) nas Figuras 5A, 5B, 5C em amplificações de 15.700, 30.900 e 60.300, respectivamente, tomadas em um microscópio eletrônico operado a 15 quílovolts. Uma comparação é fornecida nas Figuras 5D e 5E, as quais são SEMs em uma ampliação de 70.000 (x) do pó de tântalo feito através de redução com sódio. As propriedades do pó de tântalo das Figuras 5A, 5B, 5C são fornecidas na Tabela 2.1 abaixo.

Tabela 2.1 0078] A proporção da concentração de oxigênio para área de su- perfície era consistente com o oxigênio por superfície somente, indicando que o óxido de tântalo foi completamente reduzido.

[0079] Formas alternativas de reator àquele mostrado na Figura 1 (e discutido no Exemplo 2) são mostradas nas Figuras 2-4. A Figura 2 mostra um reator autógeno 20 com um tubo vertical circundado por um aquecedor 24, uma fonte de alimentação de óxido de metal 25 e uma fonte de vapor de agente de redução 26 (por exemplo, Mg) (misturado com argônio), uma saída de argônio 26' e um coletor 28 para metal e óxido do agente de redução. Válvulas V1, V2 são proporcionadas. As partículas do óxido caem através do tubo e são reduzidas a jato (flash reduced). A Figura 3 mostra um forno de calcinação rotatório 30 com um tubo de rotação inclinado 32, aquecedor 34, tremonha de óxido 35, fonte e saída de gás (agente de redução e diluente, por exemplo, argônio) 36, 36' e coletor 38 para o metal e agente de redução de óxido. A Figura 4 mostra um forno com núcleos múltiplos 40 com uma retorta 42 contendo bandejas rotatórias 43 e pás escateladas, aquecedor 44, fonte de óxido 45, fonte e saída de gás 46, 46' e coletor 48. Ainda outras formas de reatores tal como reatores com forno com leito fluidizado ou os tipos Contop, KIVCET, convencionais per se podem ser usados. Exemplo 3 [0080] Pó de tântalo com uma área de superfície de 57.000 cm2/gm feito de acordo com o procedimento no Exemplo 2 foi desoxi-dado através de mistura do pó com 2% Peso/Peso de Mg e aquecimento a 850Ό durante duas horas em uma atmosfera d e argônio. Separação da fonte de agente de redução e óxido não é necessária nessa etapa seguinte de desoxidação. O pó desoxidado foi deixado esfriar e, então, apassivado, lixiviado e seco. Uma SEM (100.000 x) do pó desoxidado (acabado) aparece na Figura 7A e uma SEM (70.000 x) dos pós reduzidos com sódio finais aparece na Figura 7B. As diferenças morfológicas são evidentes. Após envernizamento com 100 ppm de P por meio da adição de uma quantidade apropriada de NH4H2PO4, o pó foi prensado em péletes pesando 0,14 gramas em uma densidade de prensagem de 5,0 g/cc. Uma SEM do outro pó desoxidado é fornecida na Figura 6. Os péletes foram sinterizados à vácuo a 1200Ό durante 20 minutos. Os péletes foram anodizados a 30 volts em uma solução de H3PO4 a 0,1 por cento por volume (% V/V) a 80*0. A densi dade de corrente de formação era de 100 mA/gm e o tempo de manutenção na voltagem de formação era de duas horas. A capacitância média dos péletes anodizados era de 105.000 ocF(V)/gm e a corrente disruptiva medida após uma aplicação de 21 V de cinco minutos era de 0,1 nA/ocF(V).

Exemplo 4 [0081] Pó com uma área de superfície de 133.000 cm2/gm e uma densidade de massa de 27,3 g/m3 feito conforme descrito no Exemplo 2 foi tratado conforme no Exemplo 3. Uma SEM (56.600 x) do pó final aparece na Figura 7C. Os péletes feitos a partir do pó desoxidado foram anodizados a 16 V usando-se as condições do Exemplo 3. A capacitância média dos péletes anodizados era de 160.000 ocF(V)/gm. Exemplo 5 [0082] Novecentos gramas de Ta20s foram reduzidos com magnésio gasoso a 900Ό durante duas horas. O óxido de m agnésio foi removido do produto de reação através de lixiviação com ácido sulfúrico diluído. O pó resultante tinha uma área de superfície de 70.000 cm2/gm e foi desoxidado a 850Ό durante duas horas usando-se 8% Pe-so/Peso de magnésio. Um (1,0)% Peso/Peso de NH4CI foi adicionado a fim de realizar a nitrificação do tântalo. O pó desoxidado foi tratado conforme descrito no Exemplo 3. O nível de envernizamento com P era de 200 ppm. O pó foi desoxidado novamente usando-se o mesmo perfil de tempo e temperatura com 2,0% Peso/Peso de Mg e nenhum NH4CI. O magnésio residual e o óxido de magnésio foram removidos através de lixiviação com ácido mineral diluído. As propriedades químicas do pó são fornecidas na Tabela 5,1 abaixo. O pó tinha uma área de superfície de 9.000 cm2/gm e excelente fluidez. Os péletes prensados foram sínterízados a 1.350*0 durante vinte minutos e anod izados a 16 V em H3PO4 a 0,1% V/V a 80*0.

[0083] A capacítância dos péletes anodizados era de 27,500 oc.F(V)/gm e a dispersão era de 0,43 nAAcF(V), Tabela 5.1 Exemplo 6 [0084] 500 gramas de Ta^Gs foram reduzidos a 1.0ÜQ"C durante seis horas com magnésio gasoso. As propriedades do pó primário assim produzido são fornecidas na Tabela 6.1 abaixo: Tabela 6.1 Ό085] O pó primário foi desoxidado a 85013 durante duas horas. 4% Peso/Peso de Mg e 1% Peso/Peso de NFUCI foram adicionados. MgO foi lixiviado com ácido mineral. Então, o pó foi enverniza do a 200 ppm de P através da adição da quantidade equivalente de NH4H2PO4. O pó foi desoxidado uma segunda vez a 850*0 durante duas horas e, então, nitrificado a 3250 através da adição de uma mistura gasosa contendo 80% de argônio e 20% de nitrogênio. Algumas propriedades do pó final são proporcionadas na Tabela 6.2 abaixo.

Tabela 6.2 Ό086] Os péletes foram feitos a partir do pó em uma densidade de prensagem de 5,0 gm/cc. Os péletes sínterízados foram anodizados a 80Ό a 16 volts em uma solução a 0,1% Peso/Peso de H3P04. As ca-pacitâncias e dispersões como uma função da temperatura de sínteri-zaçao são fornecidas na Tabela 6.3 abaixo.

Tabela 6.3 Exemplo 7 (comparativo) [0087] Heptafluoroniobato de potássio (KaNbF?) foi reduzido com sódio usando-se um processo com sal fundido em um reator agitado similar àqueles descritos por Hellier e outros e Hildreth e outros, Patente U.S. 5.442.978, O sal diluente era cloreto de sódio e o reator foi feito de liga Inconel. O pó de metal de nióbio foi separado da matriz salina através de lixiviação com ácido nítrico diluído (HNO3) e, então, enxaguado com água. As propriedades físicas e químicas selecionadas são fornecidas na Tabela 7.1 abaixo. As concentrações muito altas de elementos metálicos, níquel, ferro e cromo, tornam os pós Inadequados para uso como um material de grau para capacitor. A contaminação resultou em virtude da natureza corrosiva inerente do K^NbFy. Essa propriedade torna o processo de redução com sódio inadequado para a fabricação de pó de nióbio de grau para capacitor.

Tabela 7.1 SBD = Densidade em Massa de Scott g/cm3 (g/in3), FAPD = Diâmetro Médio de Partícula de Fisher (x).

Exemplo 8 [0088] Duzentos gramas de pentóxido de nióbio foram reduzidos conforme descrito no Exemplo 2. O produto resultante era um pó negro fluído e tinha uma área de superfície de 200.800 cm2/gm. O produto apassivado foi lixiviado com solução diluída de ácido nítrico a fim de remover o óxido de magnésio e o magnésio residual e, então, com água de alta pureza a fim de remover o ácido residual. Esse material foi misturado com dez (10,0)% Peso/Peso de Mg e desoxidado a 850Ό durante duas horas. As propriedades físicas e químicas do pó são listadas na Tabela 8.1 abaixo. O pó foi envernizado com 100 ppm de P, conforme descrito no Exemplo 3, Tabela 8.1 Propriedades físicas e químicas do pó de nióbio [0089] SEMs (70.000 x) aparecem nas Figuras 8A e 8B, respectivamente, para pós de nióbio produzidos por meio de redução com sódio líquido (Ex. 7) e gás de magnésio (Ex. 8). Observe que o agrupamento de pequenas partículas como bernacas é muito mais pronunciado na Figura 8B do que na Figura 8A. As Figuras 8C, 8D são SEMs (2.000 x) de pó de nióbio, respectivamente, produzidos através de redução por sódio e redução por magnésio gasoso.

[0090] O pó de nióbio produzido por meio de redução com sódio líquido possui grãos largos (> 700 nm) agrupados (300 nm+) que se projetam e facetas que proporcionam ao produto um formato em blocos e material granular fino (da ordem de 10 nm, mas alguns com até 75 nm) como bernacas, ao passo que o pó de nióbio produzido através de redução por magnésio gasoso possui um tamanho básico de grão de cerca de 400 nm e muitos grãos menores de cerca de 20 nm, muitos desses grãos menores são, em sí, aglomerados de até 100 nm de tamanho.

Exemplo 9 [0091] Péletes pesando 0,14 gm foram preparados a partir do pó de nióbio produzido no Exemplo 8. Os péletes foram anodizados em solução de H3PO4 a 0,1% VA/ a 80Ό. A densidade de corrente era de 100 mA/gm e o tempo de manutenção na voltagem de formação era de duas horas. Os resultados elétricos como uma função da densidade de prensagem do pélete, voltagem de formação e temperatura de sínterí-zação são fornecidos na Tabela 9.1 abaixo.

Tabela 9.1 Resumo das propriedades elétricas fcapacítância. disoersãol do pó de nióbio em densidades de prensagem de 3,0, 3.5 (ofcc) Exemplo 10 [0092] Óxido de nióbio foi reduzido com magnésio gasoso conforme descrito no Exemplo 8. O pó resultante foi desoxidado duas vezes.

Durante a primeira desoxidação, 2,0% Peso/Peso de NH4CI foram adicionados a fim de realizar a nitrificação do pó. As condições de deso-xidação eram de 850*0 durante duas horas com 7,0% P eso/Peso de Mg. Após lixiviação e secagem, o pó foi enverniza d o com 200 ppm de P. A segunda desoxidação foi realizada a 850*0 dura nte duas horas usando-se 2,5% Peso/Peso de Mg, O pó acabado tinha uma área de superfície de 22.000 cm2/gm e boa flui dez. As propriedades químicas são fornecidas na Tabela 10.1 abaixo. Os péletes foram anodizados a 16 volts em solução de H3PO4 a 0,1% V/V a 800 usando-se uma densidade de corrente de 100 mA/g e uma manutenção de duas horas. As propriedades elétricas são fornecidas na Tabela 10.2 abaixo.

Tabela 10.1 Exemplo 11 a) O NbzOs usado tinha um tamanho de partícula de 1,7 «m, conforme determinado por FSSS (Fisher Sub Sieve Sizer) e compreendia os seguintes teores de impurezas: Total (Na, K, Ca, Mg) 1 j ppm Total (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) 19 ppm 8 ppm ^ 7 ppm ^ <1 ppm C1 <3 ppm F c 5 ppm ^ <1 ppm [0093] O Nb205 foi passado em um recipiente de molibdênio com formato de barco através de um forno de calcinação com bloco de isolamento corrediço, sob uma atmosfera de hidrogênio de fluxo lento e foi mantido na zona quente do forno de calcinação durante 3,5 horas.

[0094] O subóxido obtido tinha uma composição correspondendo ao Nb02. b) O produto foi colocado em uma grade com malhas finas sob a qual um crucifixo estava localizado, o qual continha magnésio em 1,1 vez a quantidade estequiométrica com relação ao teor de oxigênio do subóxido.

[0095] A estrutura compreendendo a grade e o crucifixo foi tratada durante 6 horas a 1000Ό sob um gás protetor de argônio. No curso desse procedimento, o magnésio evaporou e reagiu com o subóxido adjacente. O forno de calcinação foi, subseqüentemente, resfriado (< 100Ό) e ar foi gradualmente introduzido de forma a apassivar a superfície do pó de metal.

[0096] O produto foi lavado com ácido sulfúrico até que o magnésio não pudesse mais ser detectado no filtrado e, após o que, lavado até se tornar neutro com água desionizada e seco.

[0097] Análise do pó de nióbio proporcionou os seguintes teores de impureza: O 20.000 ppm (3300 ppm/m2) Mg 200 ppm Fe 8 ppm Cr 13ppm Ni 3 ppm Ta 110 ppm C 19ppm N 4150 ppm [0098] A distribuição de tamanho de partícula, conforme determinado pelo Mastersizer, correspondia a: D10 4,27 ocm D50 160,90 ocm D90 318,33 ocm [0099] O tamanho do grão primário foi determinado visualmente como cerca de 500 nm. A densidade em massa de Scott era de 0,95 g/cm3 (15,5 g/in3). A superfície BET específica era de 6,08 m2/g. A flui-dez, determinada como o Fluxo de Hall, era de 38 segundos. c) Anodos com um diâmetro de 3 mm, um comprimento de 5,66 mm, uma massa de anodo de 0,14 g e uma densidade de prensagem de 3,5 g/cm3 foram produzidos a partir do pó de nióbio através de sinterização sobre um fio de nióbio durante os tempos e temperaturas fornecidos na Tabela 11.1. i. A resistência à prensagem dos anodos, conforme determinado de acordo com Chatillon, era de 6,37 kg. Os anodos foram formados a 80*0 em um ele-trólito contendo 0,1% por volume de H3PO4 em uma densidade de corrente de 100/150 mA na voltagem fornecida na Tabela 11.1 e as características do ca- pacitor foram determinadas; veja Tabela 11.1.

Tabela 11.1 Exemplo 12 [00100] O Exemplo 11 foi repetido, com a diferença de que a temperatura no primeiro estágio de redução era de 1300Ό .

[00101] O pó de metal tinha as seguintes propriedades: Mastersizer D10 69,67 xm D50 183,57 xm D90 294,5 cem Tamanho do grão primário (visual) 300 - 400 nm Superfície BET específica 5 m2/g Fluxo livre [00102] A resistência à prensagem era extremam ente alta: [00103] 13 kg em uma densidade de prensagem de 3,5 g/cm3 e [00104] 8 kg em uma densidade de prensagem de 3 g/cm3.

[00105] Após sinterização a 1100*C durante 20 minut os (densidade de prensagem de 3 g/cm3) e após formação a 40 V, uma capacitâncía de 222.498 xFV/g e uma corrente de dispersão de 0,19 nA/xFV foram medidas.

Exemplo 13 [00106] Esse Exemplo mostra o efeito da temperatura de redução no primeiro estágio sobre as propriedades do pó de nióbio: [00107] Três lotes de pentóxido de nióbio foram tratados durante 4 horas sob hidrogênio a 1100*C, 1300*0 ou 15000, so b condições as quais eram as mesmas.

[00108] Os lotes foram subseqüentemente reduzidos ao metal nióbio com Mg gasoso (6 horas, 10000). O MgO que se formou no curso da reação, junto com Mg em excesso, foi lavado com ácido sulfúrico. As seguintes propriedades do pó foram obtidas: Temperatura de redução 1100*C 1300*C 1500*C

Subóxido: BETm2/g1) 1.03 0,49 0,16 Fluxo de Hall2) Não fluido 25 g em 45 segundos 25 g em 20 se- gundos Metal nióbio: BET m2/g 9,93 7,8 5,23 FSSS ocm3) 0,6 0,7 6,8 Fluxo de Hall Não fluido 25 g em 85 segundos 25 g em 19 segundos SD g/polegada4) 16,8 16,5 16,8 ppm de Mg 240 144 210 ppmdeO 40.000 28.100 16.600 1) Superfície BET específica 2) Fluidez 3) Tamanho de partícula, conforme determinado por Fisher Sub Sieve Sizer 4) Densidade em massa.

Exemplo 14 [00109] Um precursor de (Nbx, Ta-i-x^Os é preparado por meio de co-precipitação de oxiidrato de (Nb, Ta) a partir de uma solução aquo-sa misturada de heptafluorocomplexos de nióbio e tântalo através da adição de amônia com agitação e subseqüente calcinação do oxiidrato em oxido.

[00110] Um pouco do pó de oxido misturado tendo uma composição nominal de Nb:Ta = 90:10 (proporção por peso) foi colocado em um recipiente de molibdênio em formato de barco e passado através de um forno de calcinação com bloco isolante corrediço sob uma atmosfera de hidrogênio com fluxo lento e foi mantido na zona quente do forno de calcinação durante 4 horas a 1300Ό. Após resfriamento para a temperatura ambiente, a composição foi determinada a partir da perda de peso como sendo de aproximadamente (Nbo,944Tao,054)0.

[00111] O subóxido foi colocado em uma grade com malhas finas sob a qual um crucifixo estava localizado, o qual continha magnésio em 1,2 vez a quantidade estequiométrica com relação ao teor de oxigênio do subóxido. A estrutura compreendendo a grade e o crucifixo foi tratada durante 6 horas a 1000Ό sob um gás protetor de argônio. O forno de calcinação foi, subseqüentemente, resfriado para abaixo de 100Ό e ar foi gradualmente introduzido de forma a apassivar a superfície do pó de metal.

[00112] O produto foi lavado com ácido sulfúrico até que o magnésio não pudesse mais ser detectado no filtrado e, após o que, lavado até se tornar neutro com água desionizada e seco.

[00113] Análise do pó de liga proporcionou um teor de tântalo de 9,73% em peso e os seguintes teores de impureza (ppm): 0:20500, Mg: 24, C: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Mo: 100.

[00114] O tamanho do grão primário, conforme determinado visualmente, era de aproximadamente 450 nm. A superfície BET específica era de 6,4 m2/g, a densidade de Scott de 0,92 g/cm3 (15,1 g/in3), o tamanho de partícula (FSSS) era de 0,87 ocm.

[00115] Anodos com um diâmetro de 2,94 mm, um comprimento de 3,2 mm e uma densidade de prensagem de 3,23 g/cm3 foram produzidos a partir do pó de liga através de sinterização sobre um fio de nió-bio durante 20 minutos a 1150Ό. A densidade de sinterização era de 3.42 g/cm3. Os eletrodos foram anodizados em um eletrólito contendo 0,25% de H3PO4 até uma voltagem final de 40 V.

[00116] As características do capacitor foram determinadas através do uso de solução aquosa de H3PO4 a 10% como segue: capacitância: 209117 ocFV/g, corrente de dispersão: 0,55 nA/ocFg.

Exemplo 15 [00117] Um pó de liga foi preparado conforme no Exemplo 14, usando-se um pó de óxido com uma composição nominal de Nb:Ta = 75:25 (proporção por peso).

[00118] Análise do pó de liga metálica proporcionou um teor de tân-talo de 26,74% em peso e os seguintes teores de impureza (ppm): [00119] 0:15000, Mg: 25, C: 43, Fe: 9, Cr: 20, Ni: 2, Mo: 7, N: 247.

[00120] O tamanho do grão primário, conforme determinado visualmente, era de aproximadamente 400 nm. A superfície BET específica era de 3,9 m2/g, a densidade de Scott de 1,09 g/cm3 (17,86 g/in3), o tamanho de partícula (FSSS) era de 2,95 ocm, Fluxo de Hall de 27,0 s.

[00121] Anodos com um diâmetro de 2,99 mm, um comprimento de 3,23 mm e uma densidade de prensagem de 3,05 g/cm3 foram produzidos a partir do pó de liga através de sinterização sobre um fio de nió-bio durante 20 minutos a 1150Ό. A densidade de sinterização era de 3.43 g/cm3. Os eletrodos foram anodizados em um eletrólito contendo 0,25% de H3PO4 até uma voltagem final de 40 V.

[00122] As características do capacitor foram determinadas através do uso de solução aquosa de H3PO4 a 10% como segue: capacitância: 290173 ocFV/g, corrente de dispersão: 0,44 nA/ocFg.

Exemplo 16 [00123] Hidróxido de tântalo foi precipitado de uma solução aquosa de fluorocomplexo de tântalo através da adição de amônia. O hidróxido precipitado foi calcinado a 1100Ό durante 4 horas a fim de proporcionar um precursor de Ta205 com os seguintes dados físicos: diâmetro médio de partícula com Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS): 7,3 ocm, densidade em massa (Scott): 1,7 g/cm3 (27,8 g/in3), área de superfície específica (BET): 0,36 m2/g, distribuição de tamanho de partícula com difra-ção a laser em um Master Sizer S, medida sem ultra-som: D10 = 15,07 ocm, D50 = 23,65 ocm, D90 = 34,04 ocm.

[00124] A morfologia das esferas aglomeradas é mostrada na Figura 9A - 9C (fotografias SEM).

[00125] 300 g do pentóxido precursor foram colocados sobre a peneira e 124 g de Mg (1,5 vez a quantidade estequiométrica necessária para reduzir o pentóxido em metal) foram colocados sobre o fundo de uma retorta, conforme mostrado na Figura 1.

[00126] A retorta foi evacuada, enchida com argônio e aquecida a 950Ό durante 12 horas. Após resfriamento para abaixo de 100Ό e apassivação, o produto foi lixiviado com solução aquosa contendo 23% em peso de ácido sulfúrico e 5,5% em peso de peróxido de hidrogênio e, após o que, lavado com água até se tornar neutro. O produto foi seco durante a noite a 50Ό e peneirado a < 400 ocm.

[00127] O pó de tântalo mostrou os seguintes dados físicos: Tamanho médio de partícula (FSSS): 1,21 ocm Densidade em massa (Scott): 1,55 g/cm3 (25,5 g/in3) Superfície BET: 2,20 m2/g Boa fluidez MasterSizer D10 = 12,38 ocm, D50 = 21,47 ocm, D90 = 32,38 ocm Morfologia: veja a Figura 10A - 10C (fotografias SEM) Análise química: Ο: 7150 ppm Ν: 488 ppm Η: 195 ppm C: 50 ppm SI: 30 ppm F: 2 ppm Mg: 6 ppm Na: 1 ppm Fe: 3 ppm Cr: <2 ppm Ni: <3 ppm [00128] O pó foi embebido com agitação suave em solução de NH4H2PO4 contendo 1 mg de P por ml, seco durante a noite a 50*C para envernizamento com 150 ppm de P e peneirado até < 400 ocm.

[00129] Anodos de capacitores foram preparados a partir de 0,047 g de pó de Ta cada um em uma densidade de prensagem de 5,0 g/cm3 através de sinterização a 1260Ό com um tempo de ma nutenção de 10 minutos.

[00130] A densidade de corrente de formação era de 150 mA/g com 0,1% em peso de solução de H3PO4 como eletrólito de formação a 85Ό até uma voltagem final de 16 V, a qual foi mantida durante 100 minutos.

Resultados do teste: Densidade de sinterização: 4,6 g/cm3 Capacitância: 100.577 ocFV/g Corrente de dispersão: 0,73 nA/ocFV

Exemplo 17 [00131] Ta205 de grau óptico de alta pureza foi calcinado primeiro a 1700Ό durante 4 horas e, após o que, durante 16 ho ras a 900Ό a fim de proporcionar partículas precursoras mais compactas e grosseiras.

As propriedades físicas do pó de pentóxido são: Tamanho médio de partícula (FSSS): 20 ocm Densidade em massa (Scott): 2,38 g/cm3 (39 g/in3) Análise do peneirado: 400-500 ocm 8,7% 200-400 ocm 63,6% 125-200 ocm 15,0% 80-125 ocm 7,2% 45-80 ocm 3,8% <45 ocm 1,7% [00132] A morfologia é mostrada nas Figuras 11A - 11C (fotografias SEM).

[00133] O pó de óxido foi reduzido ao metal conforme descrito no Exemplo 16, contudo, a 1000Ό durante 6 horas.

[00134] A lixiviação e envernizamento com P foram conforme no Exemplo 16.

[00135] O pó de tântalo mostrou os seguintes dados físicos: Tamanho médio de partícula (FSSS): 2,8 ocm Densidade em massa (Scott): 1,76 g/cm3 (28,9 g/in3) Superfície BET: 2,11 m2/g Fluidez através de um funil não vibratório com um ângulo de 60° e abertura de 0,254 cm (0,1 polegada): 25 g em 35 segundos MasterSizer D10 = 103,29 ocm, D50 = 294,63 ocm, D90 = 508,5 ocm Morfologia: veja a Figura 12A - 12C (fotografias SEM) Análise química: O: 7350 ppm N: 207 ppm H: 174 ppm C: 62 ppm Mg: 9 ppm Fe: 5 ppm Cr: <2 ppm Ni: <3 ppm P: 150 ppm [00136] Anodos de capacitores foram preparados e anodizados conforme no Exemplo 16.

Resultados do teste: Densidade de sinterização: 4,8 g/cm3 Capacitância: 89.201 ocFV/g Corrente de dispersão: 0,49 nA/ocFV

[00137] Uma segunda série de capacitores foi preparada da mesma forma, contudo, com a temperatura de sinterização elevada para 1310Ό.

Resultados do teste: Densidade de sinterização: 5,1 g/cm3 Capacitância: 84.201 ocFV/g Corrente de dispersão: 0,68 nA/ocFV

Exemplo 18 [00138] Várias amostras, cada uma de aproximadamente 25 gramas, de WO3, ZrÜ2 e V2O3 foram reduzidas individualmente com magnésio gasoso a 950Ό durante 6 horas. Os produtos d a redução foram lixiviados com ácido sulfúrico diluído a fim de remover o oxido de magnésio residual. O produto era um pó metálico negro, em cada caso. Os pós de tungstênio e zircônio tinham teores de oxigênio de 5,9 e 9,6% Peso/Peso, respectivamente, indicando que os óxidos de metal foram reduzidos ao estado metálico.

[00139] O presente processo parece representar a única forma demonstrada de se fazer pó de nióbio quimicamente reduzido de alta qualidade. A redução do óxido de metal com um agente gasoso de re- dução, tal como magnésio, conforme mostrado aqui é, assim, particularmente adequado para a produção de pós utilizáveis como substratos para capacitores de oxido de metal-metal. Embora o processo de redução tenha sido realizado com o oxido de metal em um leito em contato com uma fonte de gás magnésio, a redução pode ocorrer em um leito fluidificado, forno de calcinação rotatório, reator flash, sistemas com núcleos múltiplos ou similares, contanto que o magnésio ou outro agente de redução esteja no estado gasoso. O processo também funcionará com outros óxidos de metal ou misturas de óxidos de metal para os quais a reação de redução com magnésio gasoso ou outro agente de redução tem uma alteração negativa da energia livre de Gibbs.

[00140] Existem muitas vantagens dos processos de redução gasosa descritos aqui. O tratamento dos produtos da redução é muito menos complicado e caro do que a extração pós-redução de pó de tântalo produzido por meio de reações em fase líquida tal como a redução de K2TaF7 com sódio em um sistema de sal fundido. Nenhum resíduo de fluoreto ou cloreto é produzido no presente processo. Isso elimina o problema de descarte potencialmente grave ou a necessidade de instituir um sistema caro de recuperação de resíduos. A redução de óxidos de metal com agentes gasosos de redução proporciona pós com áreas de superfície muito maiores do que os pós produzidos por meio do processo de redução com sódio/sal fundido. O novo processo fabrica facilmente pós com uma área de superfície muito alta, comparado ao método tradicional; o potencial para a fabricação de pós de grau para capacitor com um desempenho muito alto é grande com magnésio ou outro agente gasoso de redução.

[00141] A presente invenção ainda demonstra, em princípio, a superioridade dos pós de liga de Ta-Nb para uso na produção de capacitores.

[00142] A Figura 16 mostra a proporção da capacitância máxima obtenível (ocFV/g) e a superfície BET do pó (m2/g) em relação à composição da liga. A e C representam, pós de Ta, Nb puros, respectivamente, conforme medido no presente Exemplo 16. B representa os maiores valores conhecidos de capacitores de pó de Ta puro, conforme descrito nos Exemplos 2, 5 e 7 do WO 98/37249. A linha 1 representa os valores esperados para capacitores de pó de liga a partir da interpolação linear de capacitores de pó de Ta e Nb puro. E representa um capacitor de pó de Nb fictício em que a camada isolante de óxido possui a mesma espessura por volt conforme em capacitores de pó de Ta, contudo, a constante dielétrica do óxido de nióbio difere. A linha 11 representa a interpolação linear entre B e E. D representa um valor medido de um capacitor de pó de liga de 25% em peso de Ta/75% em peso de Nb, conforme apresentado no presente Exemplo 15. A curva III representa a dependência estimada da capacitância sobre a composição da liga dos capacitores de pó de liga de acordo com a presente invenção.

[00143] A Figura 13 é um diagrama em blocos de etapas para obtenção de um uso em capacitor eletrolítico da invenção. As etapas compreendem a redução do óxido de metal com um agente gasoso de redução; separação do óxido de agente de redução de uma massa de metal resultante; decomposição à forma em pó e/ou tamanho de partícula de pó primário; classificação; opcionalmente pré-sinterização a fim de estabelecer partículas secundárias aglomeradas (métodos controlados mecanicamente e controle das etapas originais de separação ou redução também sendo efetivos para estabelecer aglomerados); deso-xidação a fim de reduzir a concentração de oxigênio; compactação de partículas primárias ou secundárias a uma massa porosa coerente através de prensagem isostática a frio com ou sem o uso de ligantes ou lubrificantes de compactação; sinterização a uma forma de anodo poroso (a qual pode ser cilíndrica alongada ou bastão ou de um comprimento curto tal como uma lasca); fixação do anodo de chumbo através de incrustação no anodo antes da sinterização ou soldagem ao anodo sinterizado compacto; formação das superfícies metálicas expostas dentro do anodo poroso por meio de oxidação eletrolítica a fim de estabelecer uma camada de óxido dielétrica; impregnação do eletrodo sólido através da impregnação de precursores na massa porosa e pirólise em um ou mais estágios ou outros métodos de impregnação; finalização do catodo; e acondicionamento. Várias etapas adicionais de limpeza e testagem não são mostradas. O produto final é ilustrado (em uma forma cilíndrica) na Figura 15 como um capacitor de Ta ou Nb (ou liga de Ta-Nb) 101 em uma forma em corte parcial como um anodo poroso de Ta ou Nb (ou liga da Ta-Nb) 102, impregnado com um ele-trólito sólido, circundado por um contra-eletrodo (catodo) 104 e uma bainha de acondicionamento 105 com um fio denso de chumbo 106 de Ta ou Nb (geralmente coincidindo com a composição do pó) que é unido ao anodo através de uma emenda soldada 107. Conforme estabelecido acima, outras formas de capacitor conhecidas per se (fatores de formato diferentes, metais diferentes, sistemas de eletrólitos diferentes, união do anodo de chumbo, etc.) são acessíveis através da presente invenção.

[00144] A Figura 14 é um diagrama em blocos ilustrando coletivamente a produção de alguns dos outros produtos derivados e usos da invenção, incluindo o uso dos pós como corrediças, na moldagem e forma de acondicionamentos móveis para outra reação e/ou consolidação por meio de sinterização, prensagem isostática a quente (H.I.P.) ou em métodos de sinterização/H.I.P. Os pós per se e/ou conforme consolidados podem ser usados na fabricação de compósitos, em combustão, em síntese química (como reagentes) ou em catálise, na formação de ligas (por exemplo, ferrometalurgia) e em revestimentos.

Os pós consolidados também podem ser usados para fabricar produtos manufaturados e partes fabricadas.

[00145] Em alguns casos, os produtos de uso final feitos usando-se os pós produzidos através de redução gasosa se parecerão com os pós da técnica feitos com os pós do estado da técnica (por exemplo, reduzidos) e, em outros casos, os produtos serão novos e terão características físicas, químicas ou elétricas únicas resultantes das formas únicas, conforme descrito aqui, dos pós produzidos por meio da redução através de agentes gasosos de redução. Os processos de produção de pó ao produto final ou uso final também são modificados até o ponto em que os pós e os métodos de produção dos mesmos, produzem perfis e morfologias de impureza modificados.

[00146] Os produtos manufaturados e partes fabricadas podem envolver refundição, fundição, recozimento, reforço por dispersão e outras estratégias bem conhecidas per se. Os produtos finais feitos através de outra reação dos pós de metal podem incluir óxidos de alta pureza, nitritos, silicidas e ainda outros derivados tais como complexos de cerâmica usados em ferroelétrica e em aplicações ópticas, por exemplo, compostos de PMW com estrutura de perovsquita.

[00147] Será evidente para aqueles versados na técnica que outras concretizações, aperfeiçoamentos, detalhes e usos podem ser feitos, consistentes com o texto e espírito da descrição precedente e dentro do escopo da presente patente, a qual está limitada somente pelas reivindicações a seguir, construídas de acordo com as leis de patentes, incluindo princípios equivalentes.

REIVINDICAÇÕES

Claims (2)

1. Pó de nióbio na forma de partículas aglomeradas primárias com um tamanho de partícula de 100 a 1000 nm, caracterizado pelo fato de que os aglomerados possuem um tamanho de partícula correspondendo a D10 = 3 a 80 ocm, D50 = 20 a 250 ocm e D90 = 30 a 400 ocm, conforme determinado pelo Mastersizer (ASTM-B 822), e tendo uma superfície específica BET de 1,5 a 30 m2/g.

2. Método para a obtenção de um anodo de capacitor, pela sinterização de um pó como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que após a etapa de sinterização em uma densidade prensada de 3,5 g/cm3 a uma temperatura de 1100*0 a 12500 e formação a 40 V esses capacitores possuem uma capacitância específica de 30.000 a 250.000 ocFV/g.