KR20020091147A - 산소 환원된 니오븀 산화물 - Google Patents

산소 환원된 니오븀 산화물 Download PDF

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KR20020091147A
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Abstract

본 발명은 게터 물질 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 단계를 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 니오븀 산화물 및(또는) 아산화물 및 또한 니오븀 산화물 및 아산화물로부터 제조된 애노드를 함유하는 축전기로도 기재되어 있다. 니오븀 산화물 분말로부터 결합제 및(또는) 윤활제를 사용하여 제조된 애노드 뿐만 아니라 상기 애노드의 제조 방법도 기재되어 있다.

Description

산소 환원된 니오븀 산화물 {Oxygen Reduced Niobium Oxides}
본 발명은 니오븀 및 이들의 산화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 니오븀 산화물 및 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 또한 산소 환원된 니오븀에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본 명세서에 구체화되고 기재된 바와 같이 본 발명의 목적에 따르면, 본 발명은 게터 물질 (getter material) 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 단계를 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특히 전해질 축전기 애노드로 제조되었을 때 바람직하게는 유리한 특성들을 갖는 산소 환원된 니오븀 산화물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기는 약 200,000 CV/g 이하 또는 그 이상의 커패시턴스를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 전해질 축전기 애노드는 낮은 DC 누설 전류를 가질 수 있다. 예를 들면, 이러한 축전기는 약 0.5 nA/CV 내지 약 5.0 nA/CV의 DC 누설 전류를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 게터 물질의 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 니오븀 산화물을 부분적으로 환원시켜, 축전기 애노드로 제조되었을 때 감소된 DC 누설 전류 및(또는) 증가된 커패시턴스를 갖는 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 것을 포함하는, 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기에서 커패시턴스를 증가시키고 DC 누설 전류를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 니오븀 산화물을 함유하고 다른 이로운 특성을 갖는 축전기 애노드에 관한 것이다.
상기한 일반적인 설명 및 하기되는 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명을 위한 것으로 특허 청구의 범위에서와 같은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것임을 알아야 한다.
도 1 내지 도 11은 본 발명의 다양한 산소 환원된 니오븀 산화물의 다양한 배율의 SEM이다.
도 12는 니오븀 산화물 축전기 애노드, 및 니오븀 또는 탄탈룸으로 제조된 다른 애노드에 대해 DC 누설 전류 대 화성 전압 (formation voltage)을 도표로 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14는 니오븀 플레이크 및 탄탈룸 함유 애노드와 비교한, 니오븀 산화물 함유 애노드의 DCL 및 커패시턴스를 나타내고 있는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드에 대한 DC 누설 전류를 나타내고 있는 그래프이다.
도 16은 니오븀 산화물 및 탄탈룸으로부터 제조된 습식 애노드로부터의 커패시턴스를 나타내고 있는 그래프이다.
도 17 및 도 18은 니오븀, 탄탈룸 및 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드의 가연성을 나타내고 있는 그래프이다.
도 19는 니오븀 분말 및 탄탈룸 분말과 비교한, 니오븀 산화물 분말을 인화시키는데 필요한 발화 에너지를 나타내고 있는 그래프이다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 본 발명은 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 이 방법은 게터 물질의 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 출발 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 니오븀 산화물은 니오븀 금속 및(또는) 그의 합금의 산화물 1종 이상일 수 있다. 출발 니오븀 산화물의 구체적인 예로는 Nb2O5이다.
본 발명에 사용되는 니오븀 산화물은 임의의 형태 또는 크기일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 분말 또는 다수개의 입자들의 형태이다. 사용될 수 있는 분말 유형의 예로는 박편상 (flaked), 각상 (angular), 구상 (nodular) 및 이들의 조합 또는 변형을 들 수 있지만, 이들에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 산소 환원된 니오븀 산화물을 효과적으로 생성시키는 분말 형태가 바람직하다.
이러한 바람직한 니오븀 산화물 분말의 예로는 약 60/100 내지 약 100/325 메쉬 및 약 60/100 내지 약 200/325 메쉬의 메쉬 크기를 갖는 것을 들 수 있다. 다른 크기 범위는 약 -40 메쉬 내지 약 -325 메쉬이다.
본 발명의 목적을 위한 게터 물질은 특정 출발 니오븀 산화물을 산소 환원된 니오븀 산화물로 환원시킬 수 있는 임의의 물질이다. 바람직하게는, 게터 물질은 탄탈룸, 니오븀 또는 둘 다를 포함한다. 보다 바람직하게, 게터 물질은 니오븀이다. 본 발명의 목적을 위한 니오븀 게터 물질은 니오븀 산화물 중의 산소를 적어도 부분적으로 제거하거나 또는 환원시킬 수 있는 니오븀 금속을 함유하는 임의의 물질이다. 따라서, 니오븀 게터 물질은 합금, 또는 니오븀 금속과 다른 성분들과의 혼합물을 함유하는 물질일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 게터 물질은 주로, 하지만 배타적이지는 않게 니오븀 금속이 바람직하다. 니오븀 금속의 순도가 중요하지는 않지만, 열 처리 과정 동안 다른 불순물의 도입을 피하기 위해 고순도의 니오븀 금속으로 게터 물질을 구성하는 것이 바람직하다. 따라서, 니오븀 게터 물질 중의 니오븀 금속은 바람직하게는 약 98% 이상, 보다 바람직하게는 약 99% 이상의 순도를 갖는다. 또한, 산소와 같은 불순물은 존재하지 않거나 약 100 ppm 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
게터 물질은 임의의 형태 또는 크기일 수 있다. 예를 들면, 게터 물질은 환원시키려는 니오븀 산화물을 함유하는 트레이 형태이거나 또는 입자 또는 분말 크기일 수 있다. 니오븀 산화물을 환원시키는데 가장 효과적인 표면적을 갖기 위해서는 분말 형태의 게터 물질이 바람직하다. 따라서, 이 게터 물질은 박편상, 각상, 구상 및 이들의 조합 또는 변형물일 수 있다. 게터 물질은 탄탈룸 수소화물 물질일 수 있다. 바람직한 형태는, 예를 들어 스크리닝에 의해 분말 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있는 14/40 메쉬 칩과 같은 조대 칩이다.
유사하게, 게터 물질은 탄탈룸 등일 수 있으며, 니오븀 게터 물질에 대하여 상기에서 논의한 바와 동일한 바람직한 파라미터 및(또는) 특성들을 가질 수 있다. 다른 게터 물질들이 단독으로, 또는 탄탈룸 또는 니오븀 게터 물질과 함께 사용될 수 있다. 또한, 다른 물질들이 게터 물질의 일부분을 형성할 수 있다.
일반적으로, 열 처리되는 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키기 위하여 충분한 양의 게터 물질이 존재한다. 또한, 게터 물질의 양은 니오븀 산화물에 필요한 환원량에 의존한다. 예를 들면, 니오븀 산화물 중에서 약간의 환원이 필요한 경우, 게터 물질은 화학량론적 양으로 존재할 것이다. 유사하게, 니오븀 산화물이 그의 산소 존재에 대하여 충분히 환원되어야 하는 경우, 게터 물질은 화학량론적 양의 2 내지 5 배로 존재한다. 일반적으로, (예, 100% 탄탈룸인 탄탈룸 게터 물질을 기준으로) 존재하는 게터 물질의 양은 게터 물질 대 존재하는 니오븀 산화물의 양의 비율 약 2 대 1 내지 약 10 대 1을 기준으로 존재할 수 있다.
추가로, 게터 물질의 양은 또한 환원되는 니오븀 산화물의 유형에 의존할 수있다. 예를 들면, 환원되는 니오븀 산화물이 Nb2O5일 때, 게터 물질의 양은 바람직하게는 5 대 1이다.
출발 니오븀 산화물의 열 처리는 임의의 열 처리 장치 또는 니오븀 및 탄탈룸과 같은 금속의 열 처리에 일반적으로 사용되는 노 (furnace) 중에서 행해질 수 있다. 게터 물질 존재하에서의 니오븀 산화물의 열 처리는 산소 환원된 니오븀 산화물을 생성하는데 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 행해진다. 열 처리의 온도 및 시간은 각종 인자, 예를 들면 니오븀 산화물의 환원량, 게터 물질의 양 및 게터 물질의 유형, 뿐만 아니라 출발 니오븀 산화물의 유형에 의존할 수 있다. 일반적으로, 니오븀 산화물의 열 처리는 약 800 ℃ 미만 또는 약 800 ℃ 내지 약 1900 ℃, 보다 바람직하게는 약 1000 ℃ 내지 약 1400 ℃, 가장 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1250 ℃의 온도에서 수행된다. 보다 구체적으로는, 니오븀 산화물이 니오븀 함유 산화물일 때 열 처리 온도는 약 5 분 내지 약 100 분, 보다 바람직하게는 약 30 분 내지 약 60 분의 시간 동안 약 1000 ℃ 내지 약 1300 ℃, 보다 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1250 ℃일 것이다. 본 출원의 관점에서 일상적인 시험에 의해 당 업계의 통상의 숙련인은 니오븀 산화물의 적절한 또는 바람직한 환원을 얻기 위하여 열 처리 시간 및 온도를 용이하게 조절할 수 있을 것이다.
열 처리는 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 일어난다. 열 처리는 바람직하게는 수소 함유 분위기, 바람직하게는 단지 수소 중에서 일어난다. 다른 기체들이 수소와 반응하지만 않는다면불활성 기체와 같은 다른 기체들도 수소와 함께 존재할 수 있다. 바람직하게는, 열 처리 동안 약 10 토르 (Torr) 내지 약 2000 토르, 보다 바람직하게는 약 100 토르 내지 약 1000 토르, 가장 바람직하게는 약 100 토르 내지 약 930 토르 압력의 수소 분위기에서 존재한다. H2및 불활성 기체 (예, Ar)의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, N2중의 H2를 사용하여 니오븀 산화물의 N2수준을 조절할 수 있다.
열 처리 공정 동안, 전체 열 처리 공정 내내 일정한 열 처리 온도가 사용되거나 또는 단계적인 온도가 사용될 수 있다. 예를 들면, 처음에 1000 ℃에서 수소를 유입시킨 후에, 온도를 30 분 동안 1250 ℃로 증가시킨 후 온도를 1000 ℃로 감소시켜서 H2가스가 제거될 때까지 그 온도를 유지시킬 수 있다. H2또는 다른 분위기를 제거한 후, 노 온도를 저하할 수 있다. 이들 단계에 대한 변법들을 사용하여 산업에서 원하는 대로 조절할 수 있다.
산소 환원된 니오븀 산화물은 또한 예를 들면 약 100 ppm 내지 약 80,000 ppm N2또는 약 130,000 ppm N2의 질소 수준을 함유할 수 있다. 적합한 범위는 약 31,000 ppm N2내지 약 130,000 ppm N2및 약 50,000 ppm N2내지 약 80,000ppm N2를 포함한다.
산소 환원된 니오븀 산화물은 출발 니오븀 산화물에 비해 니오븀 산화물 중에 보다 낮은 산소 함량을 갖는 임의의 니오븀 산화물이다. 대표적인 환원된 니오븀 산화물은 다른 산화물들이 존재하거나 또는 존재하지 않는 NbO, NbO0.7, NbO1.1,NbO2및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 약 1:2.5 미만, 바람직하게는 1:2 미만, 보다 바람직하게는 1:1.1 미만, 1:1 미만 또는 1:0.7 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는다. 다른 방법으로, 환원된 니오븀 산화물은 바람직하게는 식 NbxOy(여기서, Nb는 니오븀이고, x는 2 이하이고, 및 y는 2.5 x 미만임)을 갖는다. 보다 바람직하게는, x는 1이고, y는 2 미만, 예를 들면 1.1, 1.0, 0.7 등이다.
출발 니오븀 산화물은 임의의 휘발성 성분들이 제거될 때까지 1000 ℃에서 하소시켜 제조할 수 있다. 산화물은 스크리닝하여 분급할 수 있다. 니오븀 산화물을 예열 처리하여 산화물 입자 중에 조절된 다공도를 만들 수 있다.
본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 또한 바람직하게는 미공질 표면을 갖고, 바람직하게는 스폰지 유사 구조를 가지며, 이 때 1차 입자들은 바람직하게는 약 1 미크론 이하이다. SEM는 또한 본 발명의 바람직한 환원된 니오븀 산화물 유형을 설명한다. 이러한 현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 비표면적이 크고, 약 50%의 다공도를 갖는 다공질 구조일 수 있다. 또한, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 약 0.5 내지 약 10.0 m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5 m2/g의 바람직한 비표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 니오븀 산화물 분말의 바람직한 겉보기 밀도는 약 2.0 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 g/cc이다.
본 발명의 다양한 산소 환원된 니오븀 산화물은 추가로 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물을 사용하는 축전기 애노드의 제조 결과 얻어진 전기적 특성을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물 분말을 애노드에 압착시키고 압착된 분말을 적절한 온도에서 소결시킨 후 애노드를 애노드처리하여 전해질 축전기 애노드를 제조한 다음 뒤이어 이것을 전기적 특성에 대하여 시험함으로써 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물을 전기적 특성에 대하여 시험할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 실시태양은 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기용 애노드에 관한 것이다. 애노드는 금속 애노드를 제조하는데 사용된 것과 유사한 방법, 즉 다공질 펠릿을 매입형 리드선 또는 다른 커넥터와 압착시킨 다음 소결 및 애노드처리하는 방법으로 환원된 산화물의 분말 형태로부터 제조될 수 있다. 리드 커넥터는 애노드처리 전 소정 시간에 매입하거나 부착할 수 있다. 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물 중의 일부로부터 제조된 애노드는 약 1,000 CV/g 또는 그 이하 내지 약 300,000 CV/g 또는 그 이상의 커패시턴스를 가질 수 있고, 다른 범위의 커패시턴스는 약 20,000 CV/g 내지 약 30,000 CV/g 또는 약 62,000 CV/g 내지 약 200,000 CV/g, 바람직하게는 약 60,000 내지 150,000 CV/g일 수 있다. 본 발명의 축전기 애노드를 제조하는데 있어서, 바람직한 특성들을 갖는 축전기 애노드의 제조를 가능하게 하는 소결 온도가 사용될 수 있다. 소결 온도는 사용된 산소 환원된 니오븀 산화물을 기초로 한다. 바람직하게는, 산소 환원된 니오븀 산화물일 때 소결 온도는 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃, 보다 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃, 가장 바람직하게는 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃이다.
바람직하게는, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드는 약 35 볼트, 바람직하게는 약 6 볼트 내지 약 70 볼트의 전압에서 화성처리한다. 또한, 산소 환원된 니오븀 산화물이 사용될 때, 바람직하게는 화성 전압은 약 6 내지 약 50 볼트, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40 볼트이다. 다른 높은 화성 전압, 예를 들어 약 70 볼트 내지 약 130 볼트가 사용될 수 있다. 본 발명의 니오븀 산화물에 의해 달성되는 DC 누설 전류는 높은 화성 전압에서 매우 낮은 누설 전류를 제공한다. 이러한 낮은 누설 전류는 예를 들어 도 12에서 알 수 있는 바와 같이 Nb 분말을 이용해 제조된 커패시턴스보다 훨씬 더 양호하다. 환원된 니오븀 산화물의 애노드는 리드선을 갖는 Nb2O5펠릿을 제조한 후, 분말 산화물의 경우에서와 같이 게터 물질의 부근에서 H2분위기 또는 다른 적합한 분위기 중에서 소결에 의해 제조될 수 있다. 이 실시태양에서, 제조된 애노드 제품은 직접적으로, 예를 들면 산소 환원된 밸브 금속 산화물 및 애노드를 동시에 제조하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드는 바람직하게는 약 5.0 nA/CV 미만의 DC 누설 전류를 갖는다. 본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물의 일부로부터 제조된 애노드는 약 5.0 nA/CV 내지 약 0.50 nA/CV의 DC 누설 전류를 갖는다.
본 발명은 또한 축전기의 표면상에 니오븀 산화물 피막을 갖는 본 발명에 따른 축전기에 관한 것이다. 바람직하게, 피막은 오산화니오븀 피막이다. 금속 분말을 축전기 애노드로 제조하는 수단은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있으며, 이 방법들은 미국 특허 제4,805,074호, 제5,412,533호, 제5,211,741호 및 제5,245,514호 및 유럽 특허 출원 제0 634 762 A1호 및 제0 634 761 A1호에 기재되어 있으며, 이들 모든 문헌들은 이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 축전기는 자동차 전자제품, 휴대폰, 컴퓨터, 예를 들면 모니터, 마더보드 (mother board) 등, TV 및 브라운관을 비롯한 소비자 전자제품, 프린터/복사기, 전원, 모뎀, 노트북 컴퓨터, 디스크 드라이브 등과 같은 각종 최종 용도에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 니오븀 아산화물은 NbO, 산소 제거 NbO, 또는 NbO 및 니오븀 금속 또는 풍부한 산소 함량을 갖는 니오븀 금속을 함유하는 회합체 (aggregate) 또는 응집체 (agglomerate)이다. NbO2는 NbO와는 달리 그의 저항 특성으로 인하여 바람직하지 못하지만, NbO는 매우 전도성이다. 따라서, NbO, 산소 제거 NbO, 또는 NbO과 니오븀 금속과의 혼합물로부터 제조된 축전기 애노드가 바람직하고 본 발명의 목적에 대해 바람직하다.
본 발명의 니오븀 산화물 및 바람직하게는 NbO 또는 그의 변형물의 제조에서, 수소 가스가 담체로서 바람직하게 사용되고, 여기서 산소는 출발 니오븀 물질로부터, 즉 Nb2O5로부터 Nb로 담체로서 H2기체를 사용하여 이동된다. 바람직한 반응식은 하기와 같다:
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 게터 물질로서 니오븀 금속을 사용하여 게터 물질은 출발 니오븀 산화물과 함께 최종 생성물 (바람직하게는 NbO임)이 될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 니오븀 아산화물의 제조에는 통상적으로 2가지 공정이 포함된다. 첫번째 공정은 게터 물질의 제조를 포함하고, 공정의 다른 부분은 출발 니오븀 산화물과 함께 게터 물질을 사용하여 본 발명의 니오븀 아산화물을 얻는 것을 포함한다. 게터 물질, 바람직하게는 니오븀 분말의 제조에서, 니오븀 잉곳 (ingot)을 수소화시켜 잉곳을 분말로 조쇄하려는 목적을 위해 니오븀 금속을 경화시킨 후, 스크리닝하여 균일한 입자 분포, 바람직하게는 약 5 내지 약 300 미크론의 크기를 얻는다. 필요하다면, 분말을 2회 이상 조쇄기로 통과시켜 바람직한 균일한 입자 분포를 달성할 수 있다. 그 후, 분말을 분쇄하여 크기가 약 1 내지 약 5 미크론인 바람직한 입도를 얻는다. 분쇄 후, 물질을 바람직하게는 산을 이용해 침출시켜 불순물을 제거한 후 물질을 건조시켜 니오븀 게터 분말을 얻는다.
이어서, 이러한 니오븀 게터 분말을 출발 니오븀 산화물 물질, 바람직하게는 Nb2O5와 혼합 또는 블렌딩하고, 바람직하게는 약 900 내지 약 1,200 ℃의 온도 및 약 50 토르 내지 약 900 토르의 수소 압력에서 수소 열 처리한다. 바람직하게는, 출발 니오븀 산화물은 -325 메쉬이다. 바람직하게는, 충분한 시간 동안 열 처리하여 게터 물질 및 출발 금속 산화물을 최종 생성물, 바람직하게는 NbO로 완전하게전환시키는 상기 기재한 반응을 달성한다. 따라서, 이러한 방법에서, 게터 물질 뿐만 아니라 출발 금속 산화물 모두는 최종 생성물이 된다.
본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드의 소결 특성은, 본 발명이 고온에서 소결시 탄탈룸에 필적하는 DC 누설 용량을 갖는 애노드를 제공하지만, 다른 금속과는 달리 소결 동안 커패시턴스를 잃는 경향이 덜하다는 것을 보여준다. 이러한 바람직한 특성들은 도 13 및 도 14에 기재되어 있는데, 여기에는 본 발명의 바람직한 니오븀 산화물을 니오븀 플레이크로 제조된 애노드 및 탄탈룸으로 제조된 애노드와 비교하고 있다. 도 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드는, 애노드가 약 1200 내지 1600 ℃ 이상의 온도에서 소결될 때 만족스러운 DC 누설 전류를 나타내지만, 약 1200 내지 1600 ℃의 소결 온도에 대해 더 높은 DC 누설 전류를 보여주는 니오븀 금속으로부터 제조된 애노드는 1400 내지 1600 ℃의 고온에서도 DC 누설 전류가 유의하게 저하되지 않는다.
또한, 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 니오븀 금속으로부터 제조된 애노드를 1200 내지 1600 ℃의 온도에서 소결시킨 후 커패시턴스를 습식 애노드를 사용해 시험하고, 약 1600 ℃의 소결 온도에서 커패시턴스가 약 10,000 CV/g인 지점까지 소결 온도가 증가됨에 따라 커패시턴스는 꾸준히 감소된다. 니오븀 금속과는 달리, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드를 시험할 때 커패시턴스는 1200 내지 약 1600 ℃의 다양한 온도에서 소결될 때 뚜렷하게 일정하였다. 고온에서는 약간만이 저하되었다. 상기는 1400 ℃에서 소결 후 유의한 저하를 나타내는 탄탈륨으로부터 제조된 애노드와는 상이하다. 따라서, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드는 DC 누설 전류에 대한 저항성을 가질 뿐만 아니라 높은 소결 온도에서 커패시턴스의 손실에 대한 저항 능력이 뛰어나다는 것으로 보여주었다.
본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드는 또한 높은 화성 전압에서조차도 낮은 DC 누설 전류를 가지는 능력을 보여주었다. 또한, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드의 커패시턴스는 20 내지 60 볼트와 같은 다양한 화성 전압에 대해 높은 커패시턴스를 보였다.
더욱 상세하게는, 본 출원의 도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드를 DC 누설 전류에 대해 시험하였을 때, DC 누설 전류는 20 미만으로부터 60 초과 볼트의 화성 전압에 대해 10 nA/CV 미만이었는데, 이것은 화성 전압이 50 볼트를 초과시 DC 누출의 급격한 상승을 나타내는 니오븀 금속으로부터 제조된 애노드와는 매우 상이한 것이다. 또한, 도 16에서 알 수 있는 바와 같이, 니오븀 산화물로부터 제조된 습식 애노드로부터의 커패시턴스는 20 내지 60 볼트의 화성 전압에서 탄탈룸과 유사하였다. 이러한 실험들 및 도 15와 도16은 니오븀 아산화물이 애노드로 제조될 수 있고 10 볼트 이하로 평가되는 니오븀 금속을 사용한 축전기와는 달리 20 볼트 이하로 평가되는 축전기에서 사용될 수 있다.
또한, 도 17 및 도 18에 도시된 바와 같이, 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드는 니오븀 또는 탄탈룸으로부터 제조된 애노드보다 훨씬 더 가연성이다. 도 17에서 도시하는 바와 같이, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드로부터 방출된 열은 500 ℃에서 방출된 열에 관해서는 탄탈룸 및 니오븀 애노드보다 상당히 적다. 또한, 본 발명의 산화물의 니오븀의 가연성 (flammability)는 도 18에 도시된 바와 같이 탄탈룸 또는 니오븀의 가연성 또는 연소성보다 유의하게 낮다. 연소성은 칠워스 테크놀로지 인크. (Chilworth Technology Inc.)로부터의 리퍼런스 테스트 EEC 다이렉티브 79/831 애넥스 파트 A (Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part A)에 의해 측정된다. 또한 도 19에 도시된 바와 같이, 니오븀 산화물 분말을 발화시키는데 필요한 발화 에너지 (mJ)은 니오븀 분말 또는 탄탈룸 분말을 발화시키는데 필요한 발화 에너지 보다 유의하게 높다. 이러한 데이타로부터, 본 발명의 니오븀 산화물은 500 mJ에서 발화되지 않았지만 10 J (유의하게 더 많은 양의 에너지)의 에너지 수준에서 발화되었다. 한편, 니오븀 및 탄탈룸 분말은 3 mJ 미만에서 발화되었다.
본 발명의 니오븀 아산화물을 함유하는 본 발명의 축전기 애노드는 바람직하게는 니오븀 산화물 분말을 축전기 애노드의 형태로 압착시키고 애노드를 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30 분의 시간 동안 소결시킴으로써 제조된다. 이어서, 애노드를 약 16 볼트 내지 약 75 볼트에서 바람직하게는 약 85 ℃의 화성 온도에서 애노드처리하였다. 다른 화성 온도, 예를 들어 50 ℃ 내지 100 ℃를 사용할 수 있다. 그 후, 애노드를 약 300 ℃ 내지 약 350 ℃의 어닐링 온도에서 약 10 분 내지 약 60 분의 시간 동안 어닐링시켰다. 일단 어닐링이 완결되면, 애노드가 노출된 화성 전압과 동일하거나 그보다 약간 낮은 (5 내지 10 % 낮음) 화성 전압에서 애노드를 다시 애노드처리하였다. 제2 화성처리는 약 10 분 내지 12 분 동안 약 85 ℃에서 지속된다. 이어서, 애노드를 바람직하게는 약 220 ℃ 내지 약 280 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30 분의 시간 동안 망간화시킨다.
본 발명은 또한 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 이 방법은 게터 물질 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 것을 포함한다. 바람직하게는, 산소 환원된 니오븀 산화물은 NbO, 제거 NbO, 또는 NbO-함유 니오븀 금속이다. 상기 언급한 바와 같이, 바람직하게는 게터 물질이 니오븀 금속이고, 더욱 바람직하게는 니오븀 분말이다. 바람직한 방법에서, 게터 물질은 산소 환원된 니오븀 산화물로도 또한 전환된다. 따라서, 게터 물질은 또한 최종 생성물의 일부를 형성한다.
본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드에 있어서, 바람직하게 니오븀 산화물 분말을 충분한 양의 결합제 및(또는) 윤활제 용액과 혼합하고 압착시켜 니오븀 산화물 분말을 애노드로 제조할 수 있다. 바람직하게, 분말 중 결합제 및(또는) 윤활제의 양은 합한 성분의 중량％를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량％의 범위이다. 니오븀 산화물 분말을 결합제 및(또는) 윤활제 용액과 혼합한 후, 결합제/윤활제 용액의 일부로 존재할 수 있는 용매를 증발 또는 다른 건조 방법에 의해 제거한다. 용매가 존재한다면 일단 이를 제거한 다음 니오븀 산화물 분말을 바람직하게는 탄탈룸, 니오븀 또는 다른 애노드 내 매입된 전도성 와이어와 함께 압착시켜 애노드 형태로 만든다. 다양한 압착 밀도가 사용될 수 있는데, 바람직하게 압착 밀도는 약 2.5 내지 약 4.5 g/cc이다. 일단 애노드로 압착시키면, 압착된 애노드에 존재하는 결합제 및/또는 윤활제를 제거하는 탈-결합 또는 탈-윤활 단계가 일어난다. 예를 들어 약 250 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도의 진공 노에 애노드를 넣어 결합제 및(또는) 윤활제를 열분해시키는 것을 포함하는 여러가지 방법으로 결합제 및(또는) 윤활제를 제거할 수 있다. 또한 결합제 및(또는) 윤활제는 적절한 용매 중에 반복 세척하여 용해시키고(시키거나) 가용화시키는 것과 같은 다른 단계들에 의해 제거할 수도 있거나, 또는 존재할 수 있는 결합제 및(또는) 윤활제를 다른 방법으로 제거할 수도 있다. 일단 탈-결합/탈-윤활 단계가 달성되면, 애노드를 진공 하에 또는 불활성 분위기 하에 약 900 ℃ 내지 약 1900 ℃와 같은 적절한 소결 온도에서 소결시킨다. 이어서, 완성된 애노드는 바람직하게 탄소 잔류물이 적을 뿐만 아니라 적절한 본체 및(또는) 와이어 견인 강도를 갖는다. 본 발명의 니오븀 산화물을 사용하는 본 발명의 애노드는 애노드로 제조되는 탄탈룸 및(또는) 니오븀 분말을 능가하는 수많은 이점을 갖는다. 애노드 제조에서 압착 성능을 개선시키는데 사용되는 각종 유기 결합제 및(또는) 윤활제들은 탈-결합 또는 탈-윤활 및 소결 후에 존재하는 많은 탄소 잔류물을 야기한다. 탄소가 금속과 함께 카바이드를 형성하기 때문에 탄소 잔류물을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵다. 탄소/카바이드의 존재로 인해 결함이 있는 유전체가 제조되므로 원치 않은 생성물이 생성된다. 본 발명의 애노드에서, 애노드의 미세-환경은 산소가 풍부하다. 그러므로, 애노드를 고온에서 소결할 때, 애노드 내 탄소 잔류물은 산소와 반응한 후에 일산화탄소로 증발될 수 있다. 따라서 본 발명의 애노드는 탄탈룸 또는 니오븀으로부터 제조된 다른 애노드와는 아주 다른 "자가-세척 (self-cleaning)" 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 애노드는 가공 및 취급 동안 유기 불순물의 허용 수준이 높고, 개선된 분말 유동성, 개선된 애노드 그린 강도 등을 비롯한 개선된 가공성 때문에 결합제 및(또는) 윤활제를 함유하는 탄화수소를 광범위 내에서 사용할 수 있는 능력을 갖는다. 따라서, 본 발명에 사용될 수 있는 결합제 및(또는) 윤활제는 탄화수소 함량이 높은 결합제 및 윤활제 뿐만 아니라 유기 결합제 및 유기 윤활제를 포함한다. 본 발명의 압착 애노드의 제조에 사용될 수 있는 적합한 결합제의 예에는 독일 그렌빌레 소재의 PAC 폴리머즈, 인크. (Polymers, Inc.)에서 시판되는 QPAC-40과 같은 폴리(프로필렌 카르보네이트); 마이애미주 첼시 소재의 글립프탈 인크 (Glyptal Inc.)에서 시판되는 GLYPTAL 1202와 같은 알키드 수지 용액; 텍사스주 휴스톤 소재의 유니온 카바이드 (Union Carbide)에서 시판되는 CARBOWAX와 같은 폴리에틸렌 글리콜; 폴리비닐알코올, 스테아르산 등이 포함되나 이들로 제한되지는 않는다. 모두 그 거명을 통하여 본 명세서에 포함되는 WO 제98/30348호, WO 제00/45472호, WO 제00/44068호, WO 제00/28559호, WO 제00/46818호, WO 제00/19469호, WO 제00/14755호, WO 제00/14139호 및 WO 제00/12783호와 미국 특허 제6,072,694호, 제6,056,899호 및 제6,001,281호에 기재된 공정 및 결합제 및(또는) 윤활제의 추가의 예가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
시험 방법
애노드 제조
크기 - 직경 0.197"
3.5 Dp
분말 중량 = 341 mg
애노드 소결
1300 ℃ 10'
1450 ℃ 10'
1600 ℃ 10'
1750 ℃ 10'
30V Ef 애노드처리
30V Ef @ 60 ℃/0.1 ％ H3PO4전해질
20 mA/g 정전류
DC 누설 전류/커패시턴스 - ESR 시험:
DC 누설 시험 ---
70 ％ Ef (21 VDC) 시험 전압
60초의 충전 시간
10 ％ H3PO4@ 21 ℃
커패시턴스 - DF 시험:
18 ％ H2SO4@ 21 ℃
120Hz
50V Ef 이차 화성처리 (Reform) 애노드처리
50V Ef @ 60 ℃/0.1 ％ H3PO4전해질
20 mA/g 정전류
DC 누설 전류/커패시턴스 - ESR 시험:
DC 누설 시험 ---
70 ％ Ef (35 VDC) 시험 전압
60초의 충전 시간
10 ％ H3PO4@ 21 ℃
커패시턴스 - DF 시험:
18 ％ H2SO4@ 21 ℃
120Hz
75V Ef 이차 화성처리 애노드처리
75V Ef @ 60 ℃/0.1 ％ H3PO4전해질
20 mA/g 정전류
DC 누설 전류/커패시턴스 - ESR 시험:
DC 누설 시험 ---
70 ％ Ef (52.5 VDC) 시험 전압
60초의 충전 시간
10 ％ H3PO4@ 21 ℃
커패시턴스 - DF 시험:
18 ％ H2SO4@ 21 ℃
120Hz
스코트 밀도, 산소 분석, 인 분석 및 BET 분석을 모두 그의 거명을 통해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제5,011,742호, 제4,960,471호 및 제4,964,906호에 기재된 과정에 따라 측정하였다
<실시예 1>
산소 약 50 ppm을 갖는 +10 메쉬 Ta 수소화물 칩 (99.2 gms)을 Nb2O522 그램과 혼합시키고 Ta 트레이에 넣었다. 트레이를 진공 열 처리 노에 넣고 1000 ℃로 가열하였다. H2가스를 노에 유입시켜 압력을 +3 psi로 하였다. 온도를 추가로 1240 ℃로 올려 30분 동안 유지하였다. 모든 H2가 노로부터 없어질 때까지 온도를 6 분 동안 1050 ℃로 저하시켰다. 1050 ℃로 그대로 유지하면서, 5 x 10-4토르의 압력이 달성될 때까지 아르곤 기체를 노로부터 배기시켰다. 이 때 아르곤 70 mmHg을 챔버로 재유입시키고 노를 60 ℃로 냉각시켰다.
물질을 점진적으로 보다 높은 산소 부분압에 수 회 노출시켜 부동화시킨 후 다음과 같이 노로부터 제거하였다: 노를 아르곤으로 700 mm로 재충전시킨 후 공기를 1 대기압이 되도록 충전시켰다. 4분 후, 챔버를 10-2토르가 될 때까지 배기시켰다. 이어서 챔버를 아르곤으로 600 mmHg로 재충전시킨 후, 공기로 1 대기압을 만들고 4분 동안 유지하였다. 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 이어서 챔버를 400 mmHg 아르곤으로 재충전시킨 후 공기로 1 대기압으로 하였다. 4분 후, 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 이어서 챔버를 200 mmHg 아르곤으로 재충전시킨 후 공기로 1 대기압으로 하여 4분 동안 유지시켰다. 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 챔버를 공기로 1 대기압으로 재충전시켜 4 분 동안 유지시켰다. 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 챔버를 아르곤으로 1 대기압이 되도록 재충전시키고 개방하여 샘플을 제거하였다.
분말 생성물을 40 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하여 탄탈룸 칩 게터로부터 분리시켰다. 생성물을 시험하여 하기 결과를 얻었다.
1300 ℃ X 10 분으로 소결되고 35 볼트로 화성처리된 펠릿의 CV/g = 81,297
nA/CV (DC 누설 전류) = 5.0
펠릿의 소결된 밀도 = 2.7 g/cc
스코트 밀도 = 0.9 g/cc
화학 분석 (ppm)
C = 70, H2= 56, Ti = 25, Mn = 10, Sn = 5, Cr = 10, Mo = 25, Cu = 50, Pb = 2, Fe = 25, Si = 25, Ni = 5, Al = 5, Mg = 5, B = 2, 나머지는 모두 한계치미만
<실시예 2>
샘플 1 내지 20은 표에 나타난 바와 같이 분말 Nb2O5의 경우에 상기한 바와 유사한 단계들을 따른 실시예이다. 대부분의 실시예의 경우, 출발 공급 물질의 메쉬 크기를 표에 기재하였는데, 예를 들면 60/100은 60 메쉬보다 작지만 100 메쉬보다는 큰 것을 의미한다. 유사하게, Ta 게터 일부의 스크린 크기는 14/40으로 제공되어 있다. "Ta 수소화물 칩"으로 표시된 게터는 +40 메쉬로 입도에 대한 상한치가 없다.
샘플 18은 게터 물질로서 Nb (CPM으로부터 시판 중인 N200 박편상 Nb 분말)을 사용하였다. 샘플 18에 대한 게터 물질은 최종 생성물로부터 분리되지 않은 미세한 과립의 Nb 분말이었다. X선 회절은 게터 물질의 일부가 Nb로서 남아 있음을 나타냈지만, 대부분은 출발 니오븀 산화물 물질 Nb2O5에서와 같이 이 방법에 의해 NbO1.1및 NbO로 전환되었다.
샘플 15는 거의 고체 밀도로 압착되고, Ta 게터 물질과 매우 근접한 곳에서 H2와 반응시킨 Nb2O5의 펠릿이었다. 이 방법은 고체 산화물 펠릿을 NbO 아산화물의 다공질 슬러그 (slug)로 전환시켰다. 이 슬러그를 Nb 금속 시트로 소결시켜 애노드 리드 접속 (lead connection)을 생성시키고, 분말 슬러그 펠릿에서 사용된 바와 유사한 전기 화성처리 방법을 사용하여 35 볼트로 애노드처리하였다. 이 샘플은Nb2O5출발 물질로부터 단일 단계로 슬러그를 바로 애노드처리할 수 있게 하는 이 방법의 독특한 능력을 입증한다.
하기 표는 본 발명의 압착되고 소결된 분말/펠릿으로부터 제조된 애노드의 높은 커패시턴스 및 낮은 DC 누설 전류를 나타낸다. 다양한 샘플들의 현미경사진 (SEM)을 찍었다. 이 사진들은 본 발명의 환원된 산소 니오븀 산화물의 다공질 구조를 보여준다. 구체적으로, 도 1은 5,000 배율로 찍은 펠릿의 외부 표면의 사진이다 (샘플 15). 도 2는 5,000 배율로 찍은 동일한 펠릿의 펠릿 내부의 사진이다. 도 3 및 도 4는 1,000 배율의 동일한 펠릿의 외부 표면의 사진이다. 도 5는 2,000 배율의 샘플 11의 사진이고, 도 6 및 도 7은 5,000 배율로 찍은 샘플 4의 사진들이다. 도 8은 2,000 배율로 찍은 샘플 3의 사진이고, 도 9는 2,000 배율의 샘플 6의 사진이다. 마지막으로, 도 10은 3,000 배율로 찍은 샘플 6의 사진이고, 도 11은 2,000 배율로 찍은 샘플 9의 사진이다.
<실시예 3>
높은 화성 전압에서 제조되고 또한 허용가능한 DC 누설 전류를 갖는 본 발명 니오븀 산화물의 능력을 나타내기 위해 본 실험을 수행하였다. 본 발명의 니오븀 산화물을 시판중인 탄탈룸 및 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기와 비교하였다. 구체적으로 표 2는 본 실시예에서 축전기를 제조하는데 사용했던 물질의 기본적인 특성을 기재한 것이다. C606 탄탈룸은 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)에서 시판되는 제품이다. 실시예 3에서 사용된 니오븀 산화물을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 또한 표 3은 비교 목적으로 사용된 본 발명의 니오븀 산화물 및 니오븀 금속에 있어서 니오븀 금속이외 성분의 화학적 조성을 기재한 것이다. 표 4 내지 7은 각각의 화성 출발 전압 15 볼트 및 종결 전압 75 볼트에서 얻은 데이타를 기재한 것이다. 데이타는 또한 도 12에 도시되어 있다. DC 누설 전류를 시험하는 구체적인 축전기 애노드를 상기 화성 전압을 사용하여 제조하였고, 각각의 경우 소결 온도는 10분간 1300 ℃였고, 애노드의 화성 온도는 표 2에 기재된 압착 밀도에서 60 ℃였다. 또한 애노드를 0.1 ％ H3PO4전해질 중에 135 밀리암페어/g 정전류로 바람직한 화성 전압까지 3시간 동안 유지시켜 제조하였다. 시험 조건은 21 ℃에서 10 ％ H3PO4을 비롯하여 실시예 1에서 시험된 DC 누설 전류에 관한 것 (실시예 3에 명시된 것 제외)과 동일하였다. Nb 아산화물의 애노드 크기는 직경 0.17 인치였다. 탄탈룸의 애노드 크기는 직경 0.13 인치였고, 니오븀의 애노드 크기는 직경 0.19 인치였다. 애노드 중량은 니오븀 아산화물 = 200 mg, 탄탈룸 = 200 mg, 니오븀 = 340 mg이었다.
도 12 및 표 4 내지 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기 애노드에 대한 DC 누설 전류는 화성 전압 75 볼트에서 극적으로 증가하였고, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기 애노드의 DC 누설 전류는 비교적 안정적이었다. 이는 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기 애노드에서 나타난 효과를 고려해볼 때 매우 인상적이다. 따라서 니오븀 금속과는 달리, 본 발명의 니오븀 산화물은 축전기 애노드로 제조될 수 있으며, 니오븀 금속으로부터 단순히 제조된 애노드로는 불가능한 허용가능한 DC 누설 전류를 유지하면서 고 전압에서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 니오븀 산화물은 특정 용도에서 탄탈룸으로부터 제조된 애노드에 대한 가능한 대용품일 수 있으며, 이는 니오븀이 저렴할 수 있다는 것을 고려해 볼 때 매우 이롭다.
본 발명의 다른 실시태양들은 본원에 기재된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려할 때 당 업자들에게 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위 및 주제는 하기 청구의 범위에 의해 나타난다.

Claims (77)

  1. 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물 분말과 1종 이상의 결합제 또는 윤활제의 혼합물을 압착하여 압착 애노드를 얻는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, NbO0.7, NbO1.1또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 결합제 또는 윤활제를 탈-결합 또는 탈-윤활시키는 것을 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탈-결합 또는 탈-윤활이 상기 결합제 또는 윤활제를 열적으로 분해시킴으로써 달성되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 탈-결합 또는 상기 탈-윤활이 상기 결합제 또는 윤활제를 제거할 수 있는 1종 이상의 용매 중에서 반복 세척함으로써 달성되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 애노드를 진공 중 또는 불활성 분위기 하에서 소결시키는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합제 또는 윤활제가 유기 결합제 또는 윤활제를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결합제 또는 윤활제가 폴리(프로필렌 카르보네이트), 알키드 수지 용액, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 스테아르산 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  10. 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물 분말 및 1종 이상의 결합제 또는 윤활제를 포함하는 압착 애노드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 압착 애노드.
  12. 제10항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, NbO0.7, NbO1.1또는 이들의 조합물을 포함하는 압착 애노드.
  13. 제10항에 있어서, 상기 결합제 또는 윤활제가 유기 결합제 또는 윤활제인 압착 애노드.
  14. 제10항에 있어서, 상기 결합제 또는 윤활제가 폴리(프로필렌 카르보네이트), 알키드 수지 용액, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 스테아르산 또는 이들의 조합물을 포함하는 압착 애노드.
  15. 제10항에 있어서, 결합제 또는 윤활제의 제거 후 및 소결 후 상기 애노드가 적은 탄소 잔류물을 갖는 압착 애노드.
  16. 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 포함하고 약 6 볼트 이상의 화성 전압에서 화성처리되는 축전기 애노드.
  17. 제16항에 있어서, 상기 축전기 애노드가 약 6 내지 약 130 볼트의 화성 전압에서 화성처리되는 축전기 애노드.
  18. 제16항에 있어서, 상기 축전기 애노드가 약 75 볼트 내지 약 130 볼트의 화성 전압에서 화성처리되는 축전기 애노드.
  19. 제16항에 있어서, 상기 축전기 애노드가 약 75 볼트 내지 약 100 볼트의 화성 전압에서 화성처리되는 축전기 애노드.
  20. 제16항에 있어서, 상기 DC 누설 전류가 15 nA/CV 미만이며 1300 ℃의 소결 온도에서 10 분 동안 및 60 ℃의 화성 온도에서 측정된 것인 축전기 애노드.
  21. 제20항에 있어서, 상기 DC 누설 전류가 약 12 nA/CV 미만인 축전기 애노드.
  22. 제18항에 있어서, 상기 DC 누설 전류가 15 nA/CV 미만인 축전기 애노드.
  23. 1:2.5 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖고 약 31,000 ppm N2내지 약 130,000 ppm N2의 질소 함량을 갖는 니오븀 산화물.
  24. 제23항에 있어서, 원자비가 1:2.0 미만인 니오븀 산화물.
  25. 제23항에 있어서, 원자비가 1:1.5 미만인 니오븀 산화물.
  26. 제23항에 있어서, 원자비가 1:1.1 미만인 니오븀 산화물.
  27. 제23항에 있어서, 원자비가 1:0.7 미만인 니오븀 산화물.
  28. 제23항에 있어서, 원자비가 1:0.5 미만인 니오븀 산화물.
  29. 제23항에 있어서, 다공질 구조를 갖는 니오븀 산화물.
  30. 제23항에 있어서, 약 0.1 내지 약 10 마이크로미터의 공극을 갖는 다공질 구조를 갖는 니오븀 산화물.
  31. 제23항에 있어서, NbO, NbO0.7, NbO1.1 또는 이들의 조합물을 포함하는 니오븀 산화물.
  32. 제23항에 있어서, 커패시턴스가 약 300,000 CV/g 이하인 전해질 축전기 애노드로 제조되는 니오븀 산화물.
  33. 제23항에 있어서, 질소량이 약 31,000 ppm N2내지 약 80,000 ppm N2인 니오븀 산화물.
  34. 제23항에 있어서, 상기 질소가 약 50,000 ppm N2내지 약 70,000 ppm N2의 양으로 존재하는 니오븀 산화물.
  35. 제23항에 있어서, 커패시턴스가 약 1,000 내지 약 300,000 CV/g인 전해 축전기 애노드로 제조되는 니오븀 산화물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 커패시턴스가 약 60,000 내지 약 200,000 CV/g인 니오븀 산화물.
  37. 제23항에 있어서, 상기 애노드가 약 0.5 내지 약 5 nA/CV의 DC 누설 전류를 갖는 니오븀 산화물.
  38. 제23항에 있어서, 상기 니오븀이 구상, 박편상, 각상 또는 이들의 조합을 포함하는 니오븀 산화물.
  39. 제23항의 니오븀 산화물을 포함하는 축전기.
  40. 제34항의 니오븀 산화물을 포함하는 축전기.
  41. 제35항에 있어서, 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃의 온도에서 소결되는 니오븀 산화물.
  42. 제41항에 있어서, 약 1200 ℃ 내지 약 1450 ℃의 온도에서 소결되는 니오븀 산화물.
  43. 제39항에 있어서, 약 1,000 CV/g 내지 약 300,000 CV/g의 커패시턴스를 갖는 축전기.
  44. 제39항에 있어서, 약 60,000 CV/g 내지 약 200,000 CV/g의 커패시턴스를 갖는 축전기.
  45. 제43항에 있어서, 약 0.5 내지 약 5 nA/CV의 DC 누설 전류를 갖는 축전기.
  46. 제44항에 있어서, 약 0.5 내지 약 5 nA/CV의 DC 누설 전류를 갖는 축전기.
  47. 1:2.5 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는 니오븀 산화물을 포함하고 약 6 볼트 이상의 화성 전압에서 화성처리되고 15 nA/CV 미만의 DC 누설 전류를 가지며, 상기 DC 누설 전류는 1500 ℃의 소결 온도에서 10 분 동안 및 60 ℃의 화성 온도에서 측정된 것인 축전기 애노드.
  48. 제47항에 있어서, 상기 DC 누설 전류가 약 12 nA/CV 미만인 축전기 애노드.
  49. 제47항에 있어서, 상기 DC 누설 전류가 약 6 nA/CV 미만인 축전기 애노드.
  50. 제47항에 있어서, 상기 DC 누설 전류가 약 2 nA/CV 미만인 축전기 애노드.
  51. 제47항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 애노드.
  52. 제47항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 제거 NbO, NbO-함유 니오븀 금속 또는 이들의 조합물인 축전기 애노드.
  53. 1:2.5 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는 니오븀 산화물을 포함하고 약 6 볼트 이상의 화성 전압에서 화성처리되고 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 소결 온도에서 10 분 동안 및 85 ℃의 화성 온도에서 40,000 CV/g 이상의 커패시턴스를 갖는 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 애노드.
  54. 제53항에 있어서, 상기 커패시턴스가 약 40,000 내지 약 60,000 CV/g인 축전기 애노드.
  55. 제53항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 애노드.
  56. 제53항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 제거 NbO, NbO-함유 니오븀 금속 또는 이들의 조합물인 축전기 애노드.
  57. 1:2.5 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는 니오븀 산화물을 포함하고 약 6 볼트 이상의 화성 전압에서 화성처리되고 20,000 CV/g 이상의 커패시턴스를 가지며, 상기 커패시턴스는 1300 ℃의 소결 온도에서 10 분 동안 및 85 ℃의 화성 온도에서 측정된 것인 축전기 애노드.
  58. 제57항에 있어서, 상기 커패시턴스가 약 20,000 내지 약 60,000 CV/g인 축전기 애노드.
  59. 제57항에 있어서, 상기 화성 전압이 약 20 내지 약 80 볼트인 축전기 애노드.
  60. 제57항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 애노드.
  61. 제57항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 제거 NbO, NbO-함유 니오븀 금속 또는 이들의 조합물인 축전기 애노드.
  62. 1:2.5 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는 니오븀 산화물을 포함하고 축전기 애노드를 형성하는 분말이 5 mm/s 미만의 연소율을 갖는 축전기 애노드.
  63. 제62항에 있어서, 상기 연소율이 2 mm/s 이하인 축전기 애노드.
  64. 제62항에 있어서, 상기 연소율이 약 1 mm/s 내지 약 5 mm/s인 축전기 애노드.
  65. 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만이고 100 mJ 이상의 최소 발화 에너지를 갖는 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 애노드.
  66. 제65항에 있어서, 상기 최소 발화 에너지가 500 mJ 이상인 축전기 애노드.
  67. 제65항에 있어서, 상기 최소 발화 에너지가 10 J 미만인 축전기 애노드.
  68. 제65항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 애노드.
  69. 제65항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 제거 NbO, NbO-함유 니오븀 금속 또는 이들의 조합물인 축전기 애노드.
  70. 니오븀 산화물을 애노드의 형태로 제조하고 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30 분 동안 소결시키는 단계;
    약 16 내지 약 75 볼트에서 약 85 ℃의 화성 온도에서 애노드처리하는 단계;
    상기 애노드를 약 300 내지 약 350 ℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 60 분의 시간 동안 어닐링시키는 단계;
    상기 애노드를 약 220 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 망간화시키는 단계를 포함하는,
    1:2.5 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 애노드의 제조 방법.
  71. 게터 물질 존재하에, 산소 원자가 출발 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 출발 니오븀 산화물과 상기 게터 물질이 산소 환원된 니오븀 산화물을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 출발 니오븀 산화물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 게터 물질이 니오븀 분말인 방법.
  73. 제71항에 있어서, 상기 산소 환원된 니오븀 산화물이 NbO인 방법.
  74. 제71항에 있어서, 상기 산소 환원된 니오븀 산화물이 NbO, 산소 제거 NbO, NbO-함유 니오븀 금속 또는 이들의 조합물인 방법.
  75. 제71항에 있어서, 상기 분위기가 수소 함유 분위기인 방법.
  76. 제71항에 있어서, 상기 분위기가 수소인 방법.
  77. 제71항에 있어서, 상기 열 처리가 약 800 ℃ 내지 약 1900 ℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 100 분의 시간 동안 수행되는 방법.
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