发明的实施形态
以下对本发明作详细叙述。
本发明的聚氨酯弹性纤维由聚氨酯脲和聚氨酯形成。
本发明中的聚氨酯脲,主要构成成分最好是多元醇、二异氰酸酯和二胺。
聚氨酯脲中使用的多元醇,最好是聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等。
本发明的聚氨酯弹性纤维特别用于泳装时,从防止细菌引发脆化方面考虑,作为多元醇,例如最好使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下记作PTMG)、THF和3-MeTHF的共聚物变性PTMG(以下记作3M-PTMG)、THF和2,3-二甲基THF的共聚物变性PTMG、日本专利第2615131号公报等公开的在两侧具有侧链的多元醇等聚醚系二醇。这些聚醚系二醇可1种或不少于2种混合,或共聚合使用。
作为聚氨酯弹性纤维,在尤其需要耐磨损性和耐光性时,最好使用亚丁基己二酸酯、聚己内酯二醇、特开昭61-26612号公报等中公开的具有侧链的聚酯多元醇等聚酯系二醇和特公平2-289516号公报等中公开的聚碳酸酯二醇等。
这样的多元醇可单独使用,也可不少于2种混合或共聚合后使用。从获得伸长率、强度、弹性回复力、耐热性优良的聚氨酯弹性纤维考虑,本发明的聚氨酯脲中使用的多元醇的数均分子量,好的为1000~8000的范围,更好为1800~6000的范围。
作为本发明聚氨酯脲中使用的二异氰酸酯,最好是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的变性体(碳化二亚胺变性体、氨酯变性体、尿二酮变性体等)和它们中的不少于2种的混合物等。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例,最好是1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下记作MD1)、4,4’-二异氰酸二苯基酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸二苯基酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、1,4’-二异氰酸酯苯、苯二甲二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例,最好是亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲基己酸酯、双(2-异氰酸乙酯)碳酸酯、2-异氰酸乙酯-2,6-二异氰酸己醇酯等。
作为上述脂环族二异氰酸酯的具体例,最好是二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙酯)-4-环亚己基-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片二异氰酸酯、2,6-降冰片二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下记作H12MDI)、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢化苯二甲二异氰酸酯、六氢化亚苄基二异氰酸酯、八氢化1,5-萘二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例,最好是间苯二甲二异氰酸酯、对苯二甲二异氰酸酯,α,α,α’,α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯等。
这些中,在各种用途中,从提高最终制品的强度,获得优良的耐热性和强度考虑,好的是芳香族二异氰酸酯、更好是MDI。
从抑制聚氨酯丝变黄考虑,最好是脂肪族二异氰酸酯。
同样,这些二异氰酸酯可单独使用,也可2种或大于2种并用。
本发明的聚氨酯脲中使用的链伸长剂,最好是低分子量二胺等。作为低分子量二胺,例如有乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基戊二胺、双(4-氨苯基)膦氧化物等。最好从这些低分子量二胺中选出1种或不少于2种使用。从伸长率和弹性回复性,进而从获得优良耐热性考虑,最好是乙二胺。
作为链伸长剂,最好使用乙醇胺之类的分子中具有羟基和氨基的。
最好使用这些链伸长剂中能形成交联结构的三胺化合物,例如,不失效果的二乙三胺。
本发明中聚氨酯,最好是主构成成分为多元醇、二异氰酸酯和二醇。
聚氨酯中使用的多元醇、二异氰酸酯,可以是和上聚氨酯脲中使用的一样,但也可以是与聚氨酯脲中使用的不同的。
其中,作为多元醇,最好是数均分子量为2500~5000的聚四亚甲基醚二醇。
本发明中,聚氨酯中使用的链伸长剂,最好是低分子二醇。作为低分子二醇,例如最好是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二羟基乙氧苯、二羟基亚乙基对苯二甲酸酯等。
可以从这些低分子二醇中选出1种或不少于2种使用。
本发明的聚氨酯弹性纤维是由上述聚氨酯脲和上述聚氨酯形成的。
只由聚氨酯脲形成的聚氨酯弹性纤维,耐氯脆化性能不充分,热残余变形性低劣。
只由聚氨酯形成的聚氨酯弹性纤维,回复性低劣,纺丝易变得不稳定,特别是粗纤度时,产生得不到均匀纤度的弹性纤维的问题。
本发明中,从获得耐氯水性、热残余变形性、机械残余变形性、强度、伸长率、应力缓和特别良好的聚氨酯弹性纤维的观点考虑,聚氨酯的含量好的为3重量%~97重量%的范围,更好为3重量%~90重量%的范围。
特别是从能稳定地对均匀纤度的弹性纤维进行纺丝方面考虑,好的为3重量%~50重量%,更好为10重量%~40重量%。
聚氨酯的含量,最好根据聚氨酯弹性纤维的用途适当确定。
本发明聚氨酯弹性纤维的纤度、断面形状等没有特殊限定。例如,断面形状可以是圆形的,也可以是扁平的。
本发明的聚氨酯弹性纤维最好含有各种稳定剂和颜料等。例如,作为耐光剂、防氧化剂等,含有以所谓的BHT和住友化学工业(株)制的“スミライザ-”GA-80等为首的受阻酚系试剂、チバガイギ-社制“チヌビン”等苯并***系、苯酮系试剂、住友化学工业(株)制的“スミライザ-”P-16等磷系试剂、各种受阻胺系试剂、氧化钛、氧化锌、碳黑等无机颜料、氟系树脂粉体或有机硅系树脂粉体、硬脂酸镁等金属肥皂、含银、锌和它们的化合物等的杀菌剂、除臭剂、聚硅氧烷、矿物油等润滑剂、硫酸钡、氧化铈、甜菜碱和磷酸系等各种防静电剂等,另外,与聚合物反应也是优选的。
特别是从进一步提高对杀菌用氯水、光和各种氧化氮等的耐久性方面考虑,例如最好使用氧化锌、氧化镁、氧化铝等从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物;由从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物和氢氧化物的组中选出的2种或大于2种构成的固溶体,及水滑石类化合物;Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)和水菱镁矿(水镁矿)等矿物混合物等的防氯劣化剂、例如,日本ヒドラジン(株)制的HN-150等氧化氮补充剂、例如,住友化学工业(株)制的“スミライザ-”GA-80等热氧化稳定剂、例如,住友化学工业(株)制的“スミソ-ブ”300#622等光稳定剂,等等。
特别是,将本发明的聚氨酯弹性纤维用于泳装用途时,更优选使用防氯劣化剂。
本发明中,作为这种防氯劣化剂,最好使用从以下1)~3)中选出的至少1种的金属化合物:
1)从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物的任何一种、
2)从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、和氢氧化物中,由选出的2种或不少于2种构成的固溶体、
3)水滑石类化合物。
即,最好使用只从1)组中至少选出1种的、只从2)组中至少选出1种的、只从3)组中至少选出1种的、分别从1)和2)组中至少选出1种的、分别从1)和3)组中至少选出1种的、分别从2)和3)组中至少选出1种的、分别从1)、2)和3)组中至少选出1种的。
作为这种防氯劣化剂,优选的是例如氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、含有2价金属M(M表示从Zn和Mg中选出的至少1种)和铝,2价金属相对于铝的摩尔比为1~5的复合氧化物、MgO和ZnO的复合氧化物、用2ZnO、ZnAl2O43ZnO、ZnAl2O44ZnO、ZnAl2O45ZnO、ZnAl2O4表示的复合氧化物、以Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O为代表的水滑石类化合物、MgO/ZnO固溶体、ZnO/AlO固溶体、MgO/ZnO/AlO固溶体、Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)和Mg4(CO3)4·Mg(OH)3·4H2O(水菱镁矿)的混合物等。最好是氧化锌、水菱镁矿类化合物、MgO/ZnO固溶体以及Mg2Ca(CO3)4和水菱镁矿的混合物。
为了使防氯劣化效果充分,不对纤维的物性造成恶劣影响,相对于纤维质量,防氯劣化剂的添加量,优选为0.1重量%~10重量%,更优选添加1重量%~5重量%。
本发明中使用的防氯劣化剂,从纺丝的稳定性考虑,最好是平均粒径不大于1μm的细粉末。
为了提高防氯劣化剂向丝中的分散性,使纺丝稳定化等目的,例如,最好使用脂肪酸、脂肪酸酯、多元醇系有机物等有机物、硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂或它们的混合物进行表面处理。
最好将本发明的聚氨酯弹性纤维和其他的天然纤维、化学纤维、合成纤维、半合成纤维一起纺织形成布帛,染色精加工后,缝制,制作成泳装等制品。为了编织由聚氨酯弹性纤维和其他纤维构成的针织品,可采用各种交织方法。这种针织品,可以是经编,也可以是纬编,在用于泳装用途时,从其功能看,最好是经编。
可以使用特里科经编机进行编织,也可以使用拉舍尔经编机编织。编结组织可采用半编、反半编、双梳栉经缎组织编、双梳栉经平组织编等任何一种编积。
就质量风格讲,针织品表面最好用其他天然纤维、化学纤维、合成纤维、半合成纤维构成。
本发明中,使用通常的方法染色加工后,通过缝制可制成泳装。
本发明的泳装,除了适合性、质量风格好外,由游泳池等氯水引起的劣化很小,提高了耐久性。
以下对本发明聚氨酯弹性纤维的制造方法进行说明。
本发明中,开始最好调制以聚氨酯脲和聚氨酯作溶质的溶液。
本发明中,作为溶液的溶质的聚氨酯脲和聚氨酯的制造方法,可采用任何方法。
即,可以是熔融聚合法或溶液聚合法的任何一种。然而,更好的是溶液聚合法。溶液聚合法时,聚氨酯脲和聚氨酯很少产生凝胶等异物,容易得到低纤度的聚氨酯弹性纤维。另外从形成溶液省力、生产效率方面考虑,当然采用溶液聚合法也是优选的。
作为本发明中使用的聚氨酯脲,可使用从分子量1000~8000的多元醇、MDI、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺、1,3-环己基二胺和2-甲基戊二胺中选出的至少1种二胺,进行合成,而且,高温侧熔点最好为250℃~300℃。
聚氨酯脲的合成,例如最好的方法是,首先使多元醇和MDI进行熔融反应,随后将反应物溶解在DMAc、DMF、DMSO、NMP等或以它们为主成分的溶剂中,再与上述二胺反应,形成聚氨酯脲溶液。
将聚氨酯脲的高温侧熔点调节到250~300℃,可通过控制多元醇、MDI、二胺的种类和比率达到。在多元醇的分子量很高时,相对地提高MDI的比率,可获得高温熔点很高的聚氨酯脲。多元醇的分子量为1000或大于1000时,从使聚氨酯脲的高温侧熔点达到250℃或大于250℃考虑,作为基于二异氰酸酯的NCO基和基于多元醇的羟基的摩尔数比率的加成比率((基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数)/(基于多元醇的羟基的摩尔数))最好为不小于1.3。
在合成这种聚氨酯脲时,最好混合使用1种或不少于2种的胺系催化剂和有机金属催化剂。作为胺系催化剂,例如有N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄基胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N,N-乙基吗啉、,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、二-2-二甲基氨基***、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨乙基哌嗪、N-(2-二甲基氨乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基氨乙醇、N,N,N’-三乙基氨乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)呱嗪、2,4,6-三(二甲基氨乙基)酚、N,N-二甲基氨己醇、三乙醇胺等。
作为有机金属催化剂,最好是辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅二丁酯等。
本发明中,聚氨酯脲溶液的浓度,通常优选为30重量%~80重量%的范围。
作为本发明中使用的聚氨酯,使用从分子量1000~8000的多元醇、MDI、乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中选出的至少1种的二醇,进行合成,而且,作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率,最好为不小于1.3。
更好是使用数均分子量为2500~5000的聚四亚甲基醚二醇,作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率为3.0~4.5。
这种聚氨酯的合成最好采用以下方法,例如,将各种原料投入到DMAc、DMF、DMSO、NMP等和以它们为主成分的溶剂中,使之溶解,加热到适当温度,使之反应,得到聚氨酯溶液的所谓的一次完成法;首先使多元醇和MDI熔融反应后,将反应物溶解在上述溶剂中,再与上述二醇反应,得到聚氨酯溶液的方法。
在合成这种聚氨酯时,最好将1种或不少于2种的胺系催化剂和有机金属催化剂混合使用。作为胺系催化剂,例如有N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄基胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N,N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、二-2-二甲基氨基***、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N,N’-二甲基呱嗪、N-甲基-N’-二甲基氨乙基-呱嗪、N-(2-二甲基氨乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基氨乙醇、N,N,N’-三乙基氨乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)呱嗪、2,4,6-三(二甲基氨乙基)酚、N,N-二甲基氨己醇、三乙醇胺等。
作为有机金属催化剂,最好是辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅二丁酯等。
本发明中,聚氨酯溶液的浓度,通常优选为30重量%~80重量%,最好与聚氨酯脲溶液的浓度一样。
本发明中,可以采用向聚氨酯脲溶液中添加聚氨酯溶液的方法,也可采用向聚氨酯溶液中添加聚氨酯脲溶液的方法。
本发明中,从使溶液相互均匀混合考虑,最好采用将量少的溶液添加到量多的溶液中的方法。
本发明中,优选含有3重量%~97重量%的聚氨酯,更优选含有3重量%~50重量%,最优选含有10重量%~40重量%。
这时,最好将聚氨酯溶液添加到聚氨酯脲溶液中。
作为将聚氨酯溶液向聚氨酯脲溶液中添加的方法,可采用任意方法,最好是由静态混合器进行的方法、利用搅拌进行的方法等。
在此,所添加的聚氨酯溶液与防氯劣化剂、纺丝耐光剂、防氧化剂等试剂和颜料等同时添加为好。
本发明中,对以聚氨酯脲和聚氨酯为溶质的溶液进行纺丝,作为纺丝方法最好是干式纺丝或湿式纺丝。
干式纺丝没有特殊限定,可采用任意方法。
本发明的聚氨酯弹性纤维的残余变形性和应力缓和,很容易受导辊和卷绕机的速度比的影响,所以最好根据用途适当确定。
本发明中,导辊和卷绕机的速度比为1.15~1.65进行卷绕是理想的。特别是在制造高残余变形性和低应力缓和的聚氨酯弹性纤维时,将上述速度比取为1.15~1.40而卷绕更好,取为1.15~1.35而卷绕最好。
另一方面,在制造低残余变形性和高应力缓和的聚氨酯弹性纤维时,将上述速度比取为1.25~1.65而卷绕更好,取为1.35~1.65而卷绕最好。
从提高制造时的聚氨酯弹性纤维的强度考虑,纺丝速度最好为不低于450m/分钟。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明。
开始时对本发明中的强度、应力缓和、残余变形性、伸长率、耐氯脆化能力、热残余变形性的测定方法进行说明。
[强度、应力缓和、残余变形性、伸长率]
强度、应力缓和、残余变形性、伸长率,可使用万能精密拉伸试验机4502型的拉伸试验机,通过对试料丝进行拉伸试验测定。
这些可根据下述进行定义。将5cm(L1)的试料,以50cm/分钟的拉伸速度拉伸到300%的长度,反复5次,将此时的应力记为(G1)。
将300%的拉伸长度保持30秒钟,将保持30秒后的应力记为(G2)。使拉伸长度回复,应力变为0的试料丝的长度记为(L2)。进一步地,在第6次拉伸到试料丝断裂。该断裂时的应力记为(G3),将断裂时试料丝的长度记为(L3)。
以下,利用下述式得到上述特性。
强度=(G3)
应力缓和=100×((G1)-(G2))/(G1)
残余变形性=100×((L2)-(L1))/(L1)
伸长率=100×((L3)-(L1))/(L1)
[耐氯脆化能力]
聚氨酯弹性丝:
将次亚氯酸钠液用离子交换水稀释,形成有效氯浓度为3ppm、进而尿素浓度3ppm,将用硫酸缓冲液调整到pH7.2的氯水加入到温度调节到28℃的恒温槽内,给试料丝施加5g重量,浸渍到恒温槽中,评价直到试料丝断开的时间。
针织品:
将横向拉伸50%的针织品浸渍到和上述聚氨酯弹性丝相同的氯水恒温槽内,评价直到可看到针织品的聚氨酯弹性丝断开的时间。
[热残余变形性]
在自由状态下将试料丝(长度=L5)拉长100%(长度=2×(L5)),在该长度下,在180℃下处理1分钟。进而在此长度下,于室温下放置1天。解除试料丝的拉伸状态,测量其长度(L6)。
热残余变形=100×((L6)-(L5))/(L5)
[实施例1]
将分子量1800的四亚甲基醚二醇和MDI装入容器内,使CR值为1.58,在90℃下反应,将得到的反应物溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,接着向溶解了上述反应物的溶液中添加含有乙二胺和二乙胺的DMAc溶液,得到聚合物中固体成分为35重量%的聚氨酯脲溶液(溶液A1)。
另外,将分子量2900的四亚甲基醚二醇和MDI装入容器内,使CR值为3.5,在90℃下反应,接着溶解在DMAc中,接着向溶解了上述反应物的溶液中添加含有乙二醇、丁醇的DMAc溶液,得到聚合物中固体成分为35重量%的聚氨酯溶液(溶液B1)。
接着,相对于1800g的溶液A1,加入450g的溶液B1,搅拌2小时,制成溶液C1。接着向溶液C1中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含3重量%的氧化锌,再搅拌2小时,制成溶液D1。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20,以540m/分钟的速度,对溶液D1进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
在纺丝中完全没有断丝等麻烦,可稳定地纺丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有19重量%的聚氨酯,具有优良的耐氯脆化性能,而且具有优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例2]
相对于1800g溶液A1加入970g溶液B1,搅拌2小时,制成溶液C2。接着向溶液C2中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含有3重量%的氧化锌,再搅拌2小时,制成溶液D2。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20,以540m/分钟的速度对溶液D2进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
在纺丝中完全没有出现断丝等麻烦,可稳定地纺丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有34重量%的聚氨酯,具有非常好的耐氯脆化性能,而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例3]
将分子量2100的四亚甲基醚二醇和MDI装入容器内,使CR值为2.1,在90℃下反应,接着溶解在DMAc中,接着向上述溶液中添加含有乙二醇、丁醇的DMAc溶液,得到聚合物中的固体成分为35重量%的聚氨酯溶液(溶液B2)。
接着,相对于1800g的溶液A1,加入1200g的溶液B2,搅拌2小时,制成溶液C3。接着向溶液C3中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含有3重量%的氧化锌,再搅拌2小时,制成溶液D3。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20,以540m/分钟的速度对溶液D3进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
在纺丝中完全没有出现断丝等麻烦,可稳定地纺丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有39重量%的聚氨酯,具有优良的耐氯脆化性能,而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例4]
相对于800g的溶液A1加入1200g的溶液B1,搅拌2小时,制成溶液C4。接着向溶液C4中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含3重量%的氧化锌,再搅拌2小时,制成溶液D4。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20,以540m/分钟的速度对溶液D4进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
虽然纺丝相当稳定,但平均24小时就产生约1次的断丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有58重量%的聚氨酯,具有极优良的耐氯脆化性能,而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例5]
相对于400g的溶液A1加入1600g的溶液B1,搅拌2小时,制成溶液C5。接着向溶液C5中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含有3重量%的氧化锌,再搅拌2小时,制成溶液D5。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20,以540m/分钟的速度对溶液D5进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
纺丝相当稳定,但平均24小时产生约1次的断丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有78重量%的聚氨酯,具有极优良的耐氯脆化性,而且具有极优良的热残余变形性,结果一并示于表1。
[实施例6]
除了使用水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)粉末取代氧化锌外,其他和实施例2一样,得到聚氨酯弹性丝。得到的聚氨酯弹性纤维具有极优良的耐氯脆化性能,而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例7]
除了使用MgO/ZnO固溶体粉末取代氧化锌外,其他和实施例2一样,得到聚氨酯弹性丝。得到的聚氨酯弹性纤维具有极优良的耐氯脆化性能,而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例8]
除了使用Mg2Ca(CO3)4(フンタイト)和水菱镁矿的50∶50的混合物(英国Microfine Minerals Ltd.制)取代氧化锌外,其他和实施例2一样,得到聚氨酯弹性丝。得到的聚氨酯弹性纤维具有极优良的耐氯脆化性能,而且具有极优良的热残余变形性,结果一并示于表1。
[实施例9]
将得到的实施例2聚氨酯弹性纤维和聚己二酰己二胺进行熔融纺丝,用得到的聚酰胺纤维(50旦尼尔/17丝),制作经编的2种方式的特里科经编织物,对这种特里科经编织物进行染色精加工后,缝制制作成泳装。
染色的特里科经编织物的耐氯脆化能力,具有122小时的优良性能,质量风格也很好。
将得到的泳装穿着在实际的游泳池中进行试验,结果是直到可看到聚氨酯弹性丝产生断丝,为113小时(穿4次的平均值),耐久性优良。
[比较例1]
相对于1800g的溶液A1加入氧化锌(微细氧化锌,本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含有3重量%的氧化锌,搅拌2小时,制成溶液E1,将导辊和卷绕机的速度取为1.20,以540m/分钟的速度对溶液E1进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。得到的聚氨酯弹性纤维是不含聚氨酯的,耐氯脆化性能低,而且热残余变形性也低,结果一并示于表1。
[比较例2]
相对于1800g的溶液B1加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制),使聚氨酯弹性纤维中含有3重量%的氧化锌,搅拌2小时,制成溶液E2。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20,以540m/分钟的速度对溶液E2进行干式纺丝,将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。用溶液E2纺丝,纺丝性很差,并不断产生断丝。
得到的聚氨酯弹性纤维是不含有聚氨酯脲的,虽然耐氯脆化性能高,同时热残余变形性低,但是回复性很差(应力缓和和残余变形性大),结果一并示于表1。
[比较例3]
使用比较例1的聚氨酯弹性纤维,和实施例9一样制作特里科经编织物和泳装。染色后的特里科经编织物的耐氯脆化能力很短,只有86小时,泳装的穿着用试验,在79小时时,就能看到聚氨酯弹性丝产生断丝。
表1
|
A |
B |
A/B(重量比) |
金属化合物 |
强度(cN) |
应力缓和(%) |
残余变形性(%) |
伸长率(%) |
耐氯脆化能力(时间) |
热残余变形性(%) |
实施例1 |
A1 |
B1 |
4/1 |
氧化锌 |
42 |
29 |
21 |
455 |
133 |
61 |
实施例2 |
A1 |
B1 |
180/97 |
氧化锌 |
47 |
30 |
20 |
458 |
138 |
65 |
实施例3 |
A1 |
B2 |
3/2 |
氧化锌 |
41 |
30 |
22 |
461 |
126 |
70 |
实施例4 |
A1 |
B1 |
2/3 |
氧化锌 |
44 |
30 |
23 |
470 |
140 |
71 |
实施例5 |
A1 |
B1 |
1/4 |
氧化锌 |
41 |
31 |
24 |
465 |
157 |
71 |
实施例6 |
A1 |
B1 |
180/97 |
水滑石 |
45 |
30 |
21 |
455 |
134 |
66 |
实施例7 |
A1 |
B1 |
180/97 |
MgO/ZnO |
44 |
31 |
22 |
460 |
135 |
65 |
实施例8 |
A1 |
B1 |
180/97 |
Mg2Ca(CO3)4/水菱镁矿 |
46 |
30 |
20 |
451 |
130 |
63 |
比较例1 |
A1 |
- |
∞ |
氧化锌 |
41 |
28 |
21 |
479 |
117 |
55 |
比较例2 |
- |
B1 |
0 |
氧化锌 |
38 |
33 |
30 |
472 |
173 |
75 |
A:聚氨酯脲溶液 B:聚氨酯溶液