CN1395322A - 氮化物半导体的制造方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮化物半导体的制造方法，包括以下步骤：形成掺有p型杂质的氮化物半导体；氧化氮化物半导体的表面，在其上形成氧化膜；以及激活p型杂质，将氮化物半导体的导电类型转变为p型。由于除去了留在氮化物半导体表面上的碳和其上形成的氧化膜，因此可以防止由于激活处理氮化物半导体的表面退化，并且增加了p型杂质的激活速率。由此，可以减小氮化物半导体与电极的接触电阻，由此减小了氮化物半导体的特性变化。

Description

氮化物半导体的制造方法及半导体器件的制造方法
发明的背景
本发明涉及包括激活p型杂质步骤的氮化物半导体的制造方法，以及使用该氮化物半导体的半导体器件的制造方法。
一直期望氮化物半导体，例如GaN、AlGaN混晶以及AlInGaN混晶作为能发出从可见区到紫外线区的宽范围光的发光器件的形成材料，或者作为形成电子器件的材料。特别是，使用氮化物半导体的发光二极管(LED)已能得到，并且已变为注意的焦点。也有使用氮化物半导体的半导体激光(LD)已变为现实的报道，并且这种LD已期望广泛应用，例如作为光盘驱动器的光源。
顺便提及，为了得到这种器件的优良特性，使电极与半导体形成需要的欧姆接触，以减少两者之间的接触电阻很重要。为此，对于n型半导体，由于通过将例如硅(Si)的n型杂质掺杂到半导体内可以确保n型半导体的较高载流子浓度，因此电极可以容易地与n型半导体形成欧姆接触。
然而，对于p型半导体，由于掺杂在半导体中的杂质例如镁(Mg)与氢(H)结合，因此p型杂质的激活速率低，因此半导体的载流子浓度很低，约1×1016cm-3。结果，很难使电极与半导体形成需要的欧姆接触，从而产生工作电压升高和特性易变化的问题。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种氮化物半导体的制造方法，能够减少氮化物半导体与电极的接触电阻，以及使用该氮化物半导体的半导体器件的制造方法。
为了实现以上目的，根据本发明的第一方面，提供一种氮化物半导体的制造方法，包括以下步骤：形成掺有p型杂质的氮化物半导体；氧化该氮化物半导体的表面，在其上形成一个氧化膜；以及激活p型杂质，将氮化物半导体的导电类型转变为p型。
根据本发明的第二方面，提供一种氮化物半导体的制造方法，包括以下步骤：形成掺有p型杂质的氮化物半导体；在含有活性(active)氧的气氛中处理氮化物半导体的表面；以及激活p型杂质，将氮化物半导体的导电类型转变为p型。
根据本发明的第三方面，提供一种半导体器件的制造方法，包括以下步骤：生长掺有p型杂质的氮化物半导体层；氧化该氮化物半导体的表面，在其上形成一个氧化膜；以及激活p型杂质，将氮化物半导体层的导电类型转变为p型。
根据本发明的第四方面，提供一种半导体器件的制造方法，包括以下步骤：生长掺有p型杂质的氮化物半导体层；在含有活性氧的气氛中处理氮化物半导体的表面；以及激活p型杂质，将氮化物半导体层的导电类型转变为p型。
根据本发明的氮化物半导体的制造方法以及使用该氮化物半导体的半导体器件的制造方法，由于在激活p型杂质之前氧化氮化物半导体的表面形成氧化膜或在含有活性氧的气氛中处理氮化物半导体的表面，因此可以防止氮化物半导体的表面由于激活处理而退化。
附图简介
从下面结合附图的说明中，本发明的其它特点和优点将变得很显然，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例氮化物半导体制造方法的流程图；
图2A到2C示出了根据本发明的一个实施例氮化物半导体制造方法的各步骤剖面图；
图3示出了根据本发明的一个实施例使用氮化物半导体的制造方法制造的半导体激光器的结构剖面图；
图4示出了在本发明的例1中半导体激光器的接触电阻和电压的特性图；以及
图5示出了为了比较地检验例1制备的比较例1中半导体激光器的接触电阻和电压的特性图。
优选实施例的详细说明
下面参考附图详细地介绍本发明的各实施例。
图1示出了根据本发明的基础实施例氮化物半导体制造方法的流程图，图2A到2C以制造步骤的顺序示出了氮化物半导体制造方法。应该注意术语“氮化物半导体”是指含有选自短形(short-form)元素周期表中的至少一种IIIB族元素，例如镓(Ga)、铝(Al)、铟(In)和硼(B)，也含有选自短形元素周期表中的至少一种VB族元素，例如氮(N)、砷(As)和磷(P)。
在图2A所示的步骤S101中，掺有例如镁的p型杂质的氮化物半导体12通过MOCVD(金属有机化学汽相淀积)工艺生长在通常由蓝宝石(α-Al2O3)制成的衬底11的C面上。氮化物半导体12含有氢原子。包含在氮化物半导体12中的氢原子易于与p型杂质结合，阻碍了p型杂质的激活。
MOCVD使用的源的例子包括三甲基镓((CH3)3Ga)作为镓的源气，三甲基铝((CH3)3Al)作为铝的源气，三甲基铟((CH3)3In)作为铟的源气，三甲基硼((CH3)3B)作为硼的源气，氨气(NH3)作为氮的源气，二茂基镁((C5H5)2Mg)作为镁的源气。
在步骤S102中，根据需要用有机溶剂例如丙酮清洗氮化物半导体12的表面，以除去粘附在氮化物半导体12表面上的污垢。用酸和碱中的至少一种进一步清洗氮化物半导体12的表面(步骤S103)。这里使用的酸优选含有氢氟酸(HF)，这里使用的碱优选含有氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、或者氢氧化铵(NH4OH)。
在图2B所示的步骤S104中，由此通过在含有臭氧(O3)的气氛中用紫外线照射表面进行处理，或用氧灰化剂(asher)处理即在含有氧气(O2)的气氛中通过等离子体放电产生的含氧等离子体气氛中处理如此清洗的氮化物半导体12表面。在所述处理中，氮化物半导体12的表面暴露到含活性氧即通过分解臭氧或氧气产生的氧原子的气氛。由此，氧化氮化物半导体12的表面形成氧化膜13并且同时除去氮化物半导体12表面上在清洗步骤中没有被除去的碳(C)和/或有机物质。进行这些处理以防止激活含在氮化物半导体12中的p型杂质的随后处理中氮化物半导体12的表面退化。
特别是，优选通过在含臭氧气氛中用紫外线照射氮化物半导体12表面进行表面处理。这是由于用紫外线照射的氮化物半导体12的表面损伤很小。优选在室温下进行1分钟以上这种处理。
在氮化物半导体12表面上形成的氧化膜13的厚度范围优选在5nm以下。如果厚度大于5nm，那么在随后的步骤中减小p型杂质激活速率比较困难，或者在随后的步骤中除去氧化膜13时增加了难度。应该注意氧化膜13不是指曝露到空气形成的自然氧化膜，而是在反应室中计划形成的氧化膜。
在步骤S105中，形成氧化膜13之后，在400℃以上的温度退火氮化物半导体12，以从氮化物半导体12中释放出氢，由此激活含在氮化物半导体12中的p型杂质。因此，氮化物半导体12的导电类型变为p型。根据本实施例，由于留在氮化物半导体12表面上的碳被除去并且在激活处理之前氧化膜13形成在氮化物半导体12的表面上，因此可以防止氮化物半导体12的表面由于激活处理而退化。此外，氧化膜13的存在促进了氢的释放，并且提高了p型杂质的激活速率。
在图2C所示的步骤S106中，激活p型杂质之后，根据需要用酸和碱中的至少一种处理氮化物半导体12的表面，以除去氧化膜13。这里使用的酸优选含有氢氟酸，这里使用的碱优选含3％以上的氢氧化钾、氢氧化钠、或者氢氧化铵。处理温度优选设置为100℃以下。虽然使用酸或碱都可以，但优选酸和碱都使用进行处理。对于处理的顺序，酸和碱的处理顺序任意，一个比另一个早些。
采用这些处理，可以确保所需的界面退化较少，由此增加了含在氮化物半导体中p型杂质的激活速率。
下面介绍特定实施例，其中使用根据以上的基础实施例氮化物半导体的制造方法单独制造的半导体器件的代表性的半导体激光器。
图3示出了使用根据以上的基础实施例氮化物半导体的制造方法制造的半导体激光器的结构。首先制备由蓝宝石制成的衬底21，通过MOCVD工艺在衬底21的C面上生长n型氮化物半导体层。例如，掺杂硅作为n型杂质的n型GaN制成的n型接触层22、掺杂硅的n型A1GaN混晶制成的n型覆盖层23以及掺杂硅的n型GaN制成的n型导向(guide)层24以此顺序依次生长在衬底21上。
具有多量子阱结构的激活层25生长在n型氮化物半导体层22，23和24的叠层表面上。多量子阱结构由GaxIn1-xN(1≥x≥0)制成的混晶层的叠层组成，其中在混晶层中x的值不同。
生长激活层25之后，掺有p型杂质的氮化物半导体层通过MOCVD工艺生长在激活层25上。例如，掺杂镁的AlGaN混晶制成的电流阻挡层26、掺杂镁的GaN制成的p型导向层27、掺杂镁的AlGaN混晶制成的p型覆盖层28，以及掺杂镁的GaN制成的p型接触层29以此顺序依次生长在激活层25上。
和以上介绍的氮化物半导体的制造方法类似，根据需要用有机溶剂清洗p型接触层29的表面(参见图1中所示的步骤S102)并用酸或碱中的至少一种清洗(参见图1中所示的步骤S103)，然后在含有活性氧的气氛中处理形成图3中未显示的氧化膜(参见图1中所示的步骤S104)。
形成氧化膜之后，和以上介绍的制造方法类似，含在电流阻挡层26、p型导向层27、p型覆盖层28以及p型接触层29的每层中的p型杂质激活，将每层的导电类型转变为p型(参见图1中所示的步骤S105)。在本实施例中，由于在激活处理之前在含有活性氧的气氛中处理氮化物半导体在其上形成氧化膜，因此可以防止p型接触层29的表面退化，也增加了p型接触层29的载流子浓度。
激活p型杂质之后，和以上介绍的制造方法类似，根据需要用酸或碱中的至少一种处理p型接触层29的表面，以除去其上的氧化膜(参见图1中所示的步骤S106)。该处理不是必须进行；然而，从减小p型接触层29与p侧电极31(以后将介绍)的接触电阻的观点来看，优选进行该处理。
除去氧化膜之后，掩模层(未示出)形成在p型接触层29上，使用掩模层通过RIE(反应离子腐蚀)选择性地除去部分p型接触层29和部分p型覆盖层28，将p型覆盖层28和p型接触层29的上部分形成脊形。然后除去掩模层(未示出)，通过汽相淀积工艺由二氧化硅(SiO2)制成的绝缘膜30形成在整个表面上(即，p型覆盖层28和p型接触层29上)。抗蚀剂膜(未示出)形成在绝缘膜30上，然后使用抗蚀剂膜做掩模依次选择性地除去部分绝缘膜30、p型覆盖层28、p型导向层27、电流阻挡层26、激活层25，露出n型接触层22。
露出n型接触层22之后，除去抗蚀剂膜(未示出)，另一抗蚀剂膜(未示出)形成在整个表面上(即，绝缘层30和n型接触层22上)。使用抗蚀剂膜做掩模选择性地除去绝缘膜30，露出p型接触层29。随后在整个表面上(即，p型接触层29和未示出的抗蚀剂膜上)选择性地汽相淀积钯(Pd)、铂(Pt)和金(Au)，通过剥离工艺将抗蚀剂膜(未示出)和其上叠置的金属(Pd/Pt/Au)一起除去，形成p侧电极31。在本实施例中，由于p型接触层29的表面保持在需要的状态退化较少，p型接触层29具有增加的载流子浓度，因此减小了p型接触层29与p侧电极31的接触电阻。
形成p侧电极31之后，具有对应于n型接触层22的露出部分的开口的抗蚀剂膜(未示出)形成在整个表面上(即，n型接触层22的露出部分、绝缘膜30以及p侧电极31)。随后，通过真空汽相淀积工艺钛(Ti)、铝和金依次汽相淀积在整个表面上(即，n型接触层22的露出部分和未示出的抗蚀剂膜上)，然后通过剥离工艺将抗蚀剂膜(未示出)和其上形成的金属(Ti/Al/Au)一起除去，形成n侧电极32。
研磨衬底21直到它的厚度变为约80μm，然后切成特定的尺寸。在p侧电极31的延伸方向中，反射镜膜(未示出)形成在一对相对的谐振器端面上，由此完成了图3所示的半导体激光器。
如上所述，根据本实施例，由于在含活性氧的气氛中处理氮化物半导体12的表面，由此除去了留在表面上的碳，在激活p型杂质之前形成氧化膜13，因此可以防止氮化物半导体12的表面在激活处理中退化并且增加了含在氮化物半导体12中p型杂质的激活速率。
由此，通过使用该方法制造半导体激光器，可以减少p型接触层29与p侧电极31的接触电阻，从而降低了半导体激光器的工作电压，也减少了它的特性变化。
具体地，激活p型杂质之后，通过使用酸和碱中的至少一种处理形成的氧化膜，可以进一步减少p型接触层29与p侧电极31的接触电阻，从而进一步降低了半导体激光器的工作电压。
[实例]
通过下面的例子根据本发明的氮化物半导体的制造方法将更显而易见。
[例1]
制备多个衬底21，根据本发明的特定实施例中介绍的制造方法，每个具有与图3所示相同结构的多个半导体激光器制造在每个衬底21上。
表面处理和清洗处理如下进行。通过在80℃含臭氧的气氛中用紫外线照射氮化物半导体表面10分钟进行激活p型杂质之前的表面处理(参见图1中所示的步骤S104)。在以上的表面处理之前使用施加了超声波的丙酮进行清洗处理(注意：不使用酸和/或碱进行清洗)(参见图1中所示的步骤S102)。通过将衬底浸泡在60℃含氢氧化钾的水溶液中5分钟然后将衬底浸泡在50℃的氢氟酸中5分钟进行激活p型杂质之后的表面处理(参见图1中所示的步骤S106)。应该注意对于所有的衬底21，制造条件都是相同的。
由此多个半导体激光器制造在每个衬底21上，选择五件做样品。通过向样品施加50mA的恒定电流，测量每个样品的p侧电极31的接触电阻和电压。得到对于每个衬底5件样品的测量平均值。
为了比较检验在例1中得到的数据，进行额外的实验作为比较例1。除了在比较例1中不进行通过在含臭氧的气氛中用紫外线照射表面进行p型接触层29的表面处理之外，和以上介绍的例1相同的方式多个半导体激光器制造在多个衬底的每一个上。以和例1相同的方式得到从制造在每个衬底21上的多个半导体激光器中选择的5件样品的接触电阻和电压。结果显示在图5中。应该注意在比较例1中使用的衬底与例1中使用的不同。
[例2]
用例1和对比例1中使用的方法分别制造两个衬底21。作为例2，用和例1中介绍的相同方式，在每个衬底21的一半上制备多个半导体激光器，作为对比例2，除了氮化物半导体的表面没有暴露到含活性氧的气氛之外，用和例1中介绍的相同方式，在衬底21的剩余一半上制备多个半导体激光器。在例2和对比例2的每一个中制造的多个半导体激光器中，选择特定数量的半导体激光器，显示在表1中，作为样品。通过向样品施加50mA的电流，测量每个样品的p侧电极31的接触电阻和电压，得到对于每个衬底21的测量的接触电阻的平均值以及测量的电压的平均值和标准偏差。结果显示在表1中。
                       表1
衬底数    接触电阻(Ω/m)   电压的平均值(V)   电压的标准偏差   测量的数量(件)
  例2   S35     0.0140     4.9     0.19     18
  S36     0.0036     4.9     0.07     25
对比例2   S35     0.0340     5.8     0.11     14
  S36     0.0370     5.5     0.52     30
从图4中显然可以看出，在例1的半导体激光器中，两个衬底21之间的接触电阻差异很小，类似地两个衬底21之间的电压差异也很小。相反，从图5中显然可以看出，在对比例1的半导体激光器中，两个衬底21之间的接触电阻的差异很大，类似地两个衬底21之间的电压差异也很大。因此，显然在激活p型杂质之前，通过将p型接触层29的表面在含活性氧的气氛中处理，特性变化减少并且变得稳定。
从表1中显然可以看出，例2中的接触电阻和电压的每一个都比对比例2中的小。由此，显然在激活p型杂质之前，通过将p型接触层29的表面在含活性氧的气氛中处理，p型接触层29与p侧电极31的接触电阻会减小，由此工作电压也减小。
在各实施例和各例中，通过在含活性氧的气氛中处理形成形成氧化膜，然而，也可以通过其它任何方法形成，也在本发明的范围之内。
在各实施例和各例中，激活p型杂质之后立即除去氧化膜；然而，可以在p侧电极形成之前的任何时间除去氧化膜。从抑制p型接触层表面杂质的观点来看，优选在p侧电极形成之前立即除去氧化膜。
在各实施例和各例中，使用半导体激光器作为半导体器件介绍了根据本发明的半导体器件的制造方法；然而，本发明的方法也可以适用于例如场晶体管等的任何半导体器件的制造方法。
在各实施例和各例中，在为掺杂p型杂质的氮化物半导体层的p型接触层上形成p侧电极的情况介绍了本发明；然而，本发明可以广泛地适用电极需要与掺杂p型杂质的氮化物半导体层形成欧姆接触的情况。
在各实施例和各例中，通过MOCVD工艺形成氮化物半导体；然而，可以通过MBE(分子束外延)工艺、氢化物汽相淀积工艺或卤化物汽相淀积工艺形成。应该指出氢化物汽相淀积工艺具有氢化物有助于反应或传送源气的特点，卤化物汽相淀积工艺具有具有氢化物有助于反应或传送源气的特点。
在各实施例和各例中，使用由蓝宝石制成的衬底；蓝宝石衬底也可以由例如GaN或SiC等的其它任何材料制成的衬底代替，这也在本
发明的范围之内。
如上所述，根据本发明的氮化物半导体的制造方法的有利之处在于由于在激活p型杂质之前通过在含活性氧的气氛中处理表面在其上形成氧化膜，因此可以防止由于激活处理氮化物半导体的表面退化，并且增加了p型杂质的激活速率。由此，电极与氮化物半导体欧姆接触时，可以减小电极与氮化物半导体的接触电阻，由此降低了工作电压。
根据本发明的制造方法的有利之处还在于由于激活p型杂质之后使用酸和碱中的至少一种处理除去氧化膜，因此可以进一步降低接触电阻，从而可以进一步降低工作电压。
虽然使用具体的条件介绍了本发明的优选实施例，但这种说明仅为示例目的，应该理解不脱离本发明的实质和范围可以进行改变和变形。

Claims (16)

1.一种氮化物半导体的制造方法，包括以下步骤：
形成掺有p型杂质的氮化物半导体；
氧化所述氮化物半导体的表面，在其上形成氧化膜；以及
激活p型杂质，将所述氮化物半导体的导电类型转变为p型。
2.根据权利要求1的氮化物半导体的制造方法，其中氧化膜的厚度在5nm以下的范围。
3.根据权利要求1的氮化物半导体的制造方法，还包括激活p型杂质之后除去氧化膜的步骤。
4.根据权利要求1的氮化物半导体的制造方法，还包括形成所述氮化物半导体之后和在所述氮化物半导体的表面上形成氧化膜之前用有机溶剂清洗所述氮化物半导体表面的步骤。
5.一种氮化物半导体的制造方法，包括以下步骤：
形成掺有p型杂质的氮化物半导体；
在含有活性氧的气氛中处理所述氮化物半导体的表面；以及
激活p型杂质，将所述氮化物半导体的导电类型转变为p型。
6.根据权利要求5的氮化物半导体的制造方法，还包括激活p型杂质之后用酸和碱中的至少一种处理所述氮化物半导体表面的步骤。
7.根据权利要求5的氮化物半导体的制造方法，还包括形成所述氮化物半导体之后和在含活性氧的气氛中处理所述氮化物半导体表面之前用有机溶剂清洗所述氮化物半导体表面的步骤。
8.一种半导体器件的制造方法，包括以下步骤：
生长掺有p型杂质的氮化物半导体层；
氧化所述氮化物半导体层的表面，在其上形成氧化膜；以及
激活p型杂质，将所述氮化物半导体层的导电类型转变为p型。
9.根据权利要求8的半导体器件的制造方法，其中氧化膜的厚度在5nm以下的范围。
10.根据权利要求8的半导体器件的制造方法，还包括激活p型杂质之后除去氧化膜的步骤。
11.根据权利要求10的半导体器件的制造方法，还包括除去氧化膜之后在所述p型氮化物半导体层上形成电极。
12.根据权利要求8的半导体器件的制造方法，还包括生长所述氮化物半导体层之后和在所述氮化物半导体层的表面上形成氧化膜之前，用有机溶剂清洗所述氮化物半导体层表面的步骤。
13.一种半导体器件的制造方法，包括以下步骤：
生长掺有p型杂质的氮化物半导体层；
在含有活性氧的气氛中处理所述氮化物半导体层的表面；以及
激活p型杂质，将所述氮化物半导体层的导电类型转变为p型。
14. 根据权利要求13的半导体器件的制造方法，还包括激活p型杂质之后用酸和碱中的至少一种处理所述氮化物半导体层表面的步骤。
15.根据权利要求14的半导体器件的制造方法，还包括用酸和碱中的至少一种处理所述氮化物半导体表面之后，在所述p型氮化物半导体层上形成电极的步骤。
16.根据权利要求13的半导体器件的制造方法，还包括生长所述氮化物半导体层之后和在含有活性氧的气氛中处理所述氮化物半导体层的表面之前，用有机溶剂清洗所述氮化物半导体层表面的步骤。
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