CN1376307A - 化学机械抛光后半导体表面的清洗溶液 - Google Patents

化学机械抛光后半导体表面的清洗溶液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对化学机械抛光后的半导体晶片表面污染物进行清洗的组合物及方法。此清洗组合物包括羧酸、含胺化合物、膦酸及水。此清洗组合物有用于去除研磨剂残留及在化学机械抛光后半导体晶片表面的金属污染物。

Description

化学机械抛光后半导体表面的清洗溶液
                            发明技术领域
本发明涉及一种对化学机械抛光后的半导体表面进行清洗的组合物及洗清方法。
                              发明背景
半导体晶片通常由一片其上已形成多个晶体管的基片组成，诸如硅或砷化镓晶片。用化学及物理方法将晶体管连接至基片上，并通过利用众所周知的多层共面互连使的相互连接形成功能电路。典型的多级互连是由下列一种或更多种膜层组成的分层薄膜组成：例如，钛、氮化钛、铜、铝、钨、钮及其各种组合。
形成功能多级共面互连的传统技术涉及经由化学机械抛光(CMP)使互连表面平面化。CMP涉及对第一覆盖层同时进行化学及机械抛光，露出其上已构成第一层的非平面第二层的表面。对化学机械抛光的更详细解释说明于US4,671,851、4,910,155、及4,944,836。
CMP过程通常涉及一种抛光浆液组合物，含有在酸性或碱性溶液中的研磨剂颗粒，如二氧化硅或氧化铝。将典型的抛光浆液组合物涂至半导体晶片表面，而后，在CMP完成后用水溶液将其从晶片表面洗去。虽然水溶液适用于除去某些抛光浆液，但易于在晶片表面上残留不必要的污染物。特别是抛光后晶片的非金属基片(如二氧化硅)时常被浆液残留物污染，如二氧化硅或氧化铝研磨剂颗粒，及被来自抛光组合物和被抛光材料的金属离子所污染。这些污染物对半导体晶片的性能有不利的影响。
典型CMP后清洗组合物对半导体晶片进行清洗的效果有限。尤其，在除去抛光后半导体晶片表面的浆液颗粒残留物及金属离子残留物二方面，这些清洗组合物并不特别有效。例如，US 4,051,057揭示一种组合物，包含一种强氧化剂，可自金属基片上除去铜氧化物。然而，此揭示的酸洗组合物并不特别适用于除去半导体晶片上的浆液颗粒残留物。US 5,837,662揭示一种清洗浆液颗粒及金属离子残留物的方法，但此方法涉及两种不同的清洗组合物：一种氧化剂用来除去浆液颗粒，另一种酸性水溶液用来除去抛光后半导体晶片上的金属离子。
于是，仍需要有一种组合物及/或方法来清洗半导体表面上的污染物，这些污染物源自于抛光浆液组合物及被抛光的材料二者。特别是，非常希望有一种清洗组合物能从抛光后的表面上除去浆液颗粒及金属离子残留物，以减少晶片的基片在CMP后的污染物。此外，最好这种清洗组合物不脱出金属表面上的金属离子，以使表面***糙减至最少。这种清洗组合物及/或方法使半导体晶片的性能最佳化。本发明寻求能提供这样的半导体清洗组合物。本发明这些及其它优点由在此提供的发明说明将会更清楚。
                            发明概述
本发明涉及一种清洗组合物，用于清洗经化学机械抛光后半导体表面上的浆液颗粒及金属离子。本发明的CMP后清洗组合物包含羧酸、含胺化合物、膦酸及水。可选择羧酸、含胺化合物及膦酸，以制作这种清洗组合物，能构成对各种半导体表面上的CMP后浆液颗粒及金属离子污染物的有效清洗。
本发明同时提供一种利用本发明组合物清洗化学机械抛光后的半导体的方法。此方法包括使抛光后的半导体表面和本发明清洗组合物接触。
                        优选具体实施方案说明
本发明提供一种清洗组合物，包含羧酸、含胺化合物、膦酸、及水。此清洗组合物是针对清洗已化学机械抛光后的半导体表面上的浆液颗粒及金属离子残留物。
本发明的羧酸可为任何合适的羧酸。合适的羧酸包括：例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、柠檬酸、羟乙酸、乳酸、酒石酸、丙烯酸、琥珀酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水杨酸、及其混合物。
特别理想的羧酸为包括至少两个酸基的羧酸。优选的是，羧酸包括三个酸基，如柠檬酸。
本发明清洗组合物可含任何适量的羧酸。最好该清洗组合物中羧酸含量为约2重量％或其以下。优选的是，该清洗组合物中羧酸含量为约1重量％或以下，如约0.2-0.7重量％。
任何合适的含胺化合物(即包含至少一个胺基的化合物)可用于本发明。合适的含胺化合物包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、椰油酸二乙醇胺(diethanolamine cocate)、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、亚硝基二乙醇胺、及其混合物。
理想上，此含胺化合物为非离子型表面活性剂。另外，或者除此以外，此含胺化合物最好包含至少两个胺基。此含胺化合物也可包含其它基团，特别是醇基。优选的是，此含胺化合物包含至少两个胺基及一个醇基。优选的含胺化合物为二乙醇胺、椰油酸二乙醇胺、亚硝基乙醇胺、及其混合物。
任何适合的含胺化合物量可用于本发明的组合物中。理想上该清洗组合物中含胺化合物含量约为10重量％或其以下。优选的是，该清洗组合物中含胺化合物含量约为2重量％或以下。更优选的是，该清洗组合物中含胺化合物含量约为1重量％以下，如约0.01-0.05重量％。
任何合适的膦酸可用于本发明。合适的膦酸包括1-羟亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、N-羧甲基氨基甲膦酸、1-羟乙基-1，1-二膦酸、膦酸二烷基酯、烷基膦酸二烷基酯、及其混合物。优选的是，此膦酸包含有三个或三个以上的亚磷原子，如氨基三(亚甲基膦酸)。
任何适合的膦酸量可用于本发明的清洗组合物中。理想上该清洗组合物中膦酸含量约为2重量％或以下。优选的是，该清洗组合物中膦酸含量约为1重量％或以下，如约0.1-0.5重量％。
本发明同时提供一种对已化学机械抛光后的半导体表面(或其它适当表面)进行清洗的方法。此方法包括使CMP后的半导体与此处所述清洗组合物进行接触。可通过任何适当方法利用此清洗组合物对半导体进行处理。例如，可用涂擦或喷雾法将清洗组合物涂到基片上。
将本发明的清洗组合物的pH值保持在适合其预定用途范围。理想上该清洗组合物的pH值为约4-6。优选的是，该清洗组合物的pH值为约4.5-5.5。
下列实例进一步举例说明本发明，但是当然不应解释为对其范围的限制。
实施例1
本实施例举例说明了本发明清洗组合物中羧酸的存在对减少基片表面上残留的浆液颗粒物及残留金属离子的重要性。
将四种氧化晶片用一种铜污染的浆液抛光30秒。而后将该氧化晶片用下列两种清洗溶液的一清洗：(1)本发明的一种清洗组物，包含0.5重量％柠檬酸、0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为10，或(2)另一种清洗组合物，包含0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为10。使用过清洗组合物的后，测定光点缺陷(在两个不同的最小低限值的LPD)(浆液颗粒残留物的一种量度法)及金属离子铜(Cu)的残留物(在晶片上两个不同点)，结果说明于表1中。
                表1：浆液颗粒/金属离子残留物的去除
   清洗液      LPD(0.17μm)       LPD(0.25μm)        Cu(1010/cm2)
    中心     边缘
   本发明     179        7     13.1     29.0
   本发明     158       10     6.2     8.2
   代替物     368       23     35     48
   代替物     344       21     28.6     27.5
由表1中说明的数据清楚看出，与不含羧酸的替代清洗组合物比较，使用含羧酸的本发明清洗组合物大幅减少了氧化基片上的浆液颗粒残留物及金属离子残留物。特别是，用含羧酸的清洗组合物清洗的氧化基片比用不含羧酸的清洗组合物清洗的氧化基片的光点缺陷(LPD)少及铜离子量要低。
实施例2
本实施例举例说明当清洗组合物的pH值在酸性范围而不在碱性范围时，本发明的清洗组合物对减少基片上的浆液颗粒残留物及金属离子残留物可更有效。
将两个氧化晶片用一种铜污染的浆液抛光30秒。而后将氧化晶片用下列两种清洗溶液其中的一清洗：(1)一种清洗组合物，含0.5重量％柠檬酸、0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为5，或(2)一种清洗组合物，含0.5重量％柠檬酸、0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为10。使用过清洗组合物的后，测定光点缺陷(在两个不同的最小低限值的LPD)(浆液颗粒残留物的一种量度法)及铜(Cu)金属离子残留物(在晶片上两个不同点)，结果说明于表2中。
                 表2：浆液颗粒/金属离子残留物的去除
    清洗液      LPD(0.17μm)        LPD(0.25μm)        Cu(1010/cm2)
    中心     边缘
    pH＝5     162         4     8.1     16.8
    pH＝10     179         7     13.1     29.0
由表2中说明的数据清楚看出，与碱性清洗组合物比较，使用酸性清洗组合物对减少氧化基片上的浆液颗粒及金属离子残留物，表现出更有效。特别是，用酸性清洗组合物清洗的氧化基片比用碱性清洗组合物清洗的氧化基片的光点缺陷(LPD)少及铜离子量低。
实施例3
本实施例举例说明与代替清洗组合物相比，本发明的清洗组合物在涂抹至基片后，具有优越的浆液颗粒去除及金属离子去除特性。
将四种氧化晶片用一种铜污染的浆液抛光30秒。而后将氧化晶片用下列两种清洗溶液中的一清洗：(1)本发明的一种清洗组合物，包含0.5重量％柠檬酸、0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为5，或(2)一种代替清洗组合物，包含0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为10。使用过清洗组合物的后，测定光点缺陷(在两个不同最小低限值的LPD)(浆液颗粒残留物的一种度量法)及铜(Cu)的金属离子残留物(在晶片上两个不同点)，结果说明于表3中。
表3：浆液颗粒/金属离子残留物的去除
   清洗液      LPD(0.17μm)      LPD(0.25μm)       Cu(1010/cm2)
    中心     边缘
   代替物      368       23     35     48
   代替物      344       21     28.6     27.5
   本发明      162       4     8.1     16.8
   本发明      172       7     4.5     7.4
由表3中说明的数据清楚看出，使用本发明的清洗组合物，大幅减少了两种氧化基片上的浆液颗粒及金属离子残留物。代替的清洗组合物表现不如本发明的清洗组合物。特别是，用本发明的清洗组合物清洗的氧化基片比用代替的清洗组合物清洗的氧化基片光点缺陷(LPD)少及铜离子量低。此数据也显示了要达到浆液颗粒及金属离子残留物的良好清洗，本发明的清洗组合物中羧酸与其他成份结合的重要性。
实施例4
本实施例进一步举例说明，与代替清洗组合物比较，本发明的清洗组合物在涂抹至基片后，其优越的浆液颗粒去除及金属离子去除特性。
将两个氧化晶片用一种铁污染的浆液抛光30秒。而后将氧化晶片用下列两种清洗溶液中的一清洗：(1)本发明的一种清洗组合物，包含0.5重量％柠檬酸、0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为5，或(2)一种代替清洗组合物，包含0.2重量％氨基三(亚甲基膦酸)、0.02重量％椰油酸二乙醇胺、及其余为水，其pH值为10。使用过该清洗组合物的后，测定光点缺陷(在两个不同的最小低限值的LPD)(浆液颗粒残留物的一种度量法)及铁(Fe)的金属离子残留量(在晶片上两个不同点)，结果说明于表4中。
                    表4：浆液颗粒/金属离子残留物的去除
   清洗液       LPD(0.17μm)      LPD(0.25μm)       Cu(1010/cm2)
    中心     边缘
   代替物       344       21     1.5     3.4
   本发明       172        7     ＜0.7     1.9
由表4中说明的数据清楚看出，使用本发明清洗组合物，大幅减少了氧化基片上的浆液颗粒及金属离子残留物。此数据与代替清洗组合物相比，也显示了其对氧化基片上浆液颗粒及金属离子的优良清洗力。特别是，用本发明的清洗组合物清洗的氧化基片比用代替清洗组合物清洗的氧化基片的光点缺陷(LPD)少及铁离子量低。
所有在本文中引用的参考资料，包括专利、专利申请案、及出版物，均在此将其全体以参考资料并入。
虽然根据优选具体实施方案对本发明进行了重点说明，但对于本领域普通技术人员显然均可运用对优选实施方案的各种变异，并可想到实施本发明而不同于这里所具体描述的那样。因此，本发明包括所有围绕在由下列权利要求项所定义的本发明精神及范围内的修改。

Claims (32)

1、一种用来对化学机械抛光后半导体晶片上的研磨剂颗粒及金属离子进行清洗的组合物，包含羧酸、含胺化合物、膦酸、及水。
2、按照权利要求1的组合物，其中该组合物不包含无机酸。
3、按照权利要求1的组合物，其中该羧酸含量为约2重量％或以下，该含胺化合物含量约为0.1重量％或以下，而该膦酸存在量约为2重量％或以下。
4、按照权利要求3的组合物，其中该羧酸是由下列中选出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、柠檬酸、羟乙酸、乳酸、酒石酸、丙烯酸、琥珀酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水杨酸、及其混合物。
5、按照权利要求3的组合物，其中该羧酸包含至少两个酸基。
6、按照权利要求3的组合物，其中该羧酸包含三个酸基。
7、按照权利要求3的组合物，其中该羧酸为柠檬酸。
8、按照权利要求3的组合物，其中该含胺化合物是由下列中选出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、椰油酸二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、亚硝二乙醇胺、及其混合物。
9、按照权利要求3的组合物，其中该含胺化合物是非离子型表面活性剂。
10、按照权利要求3的组合物，其中该含胺化合物包含至少两个胺基。
11、按照权利要求3的组合物，其中该含胺化合物包含一个醇基。
12、按照权利要求11的组合物，其中该含胺化合物为二乙醇胺或其衍生物。
13、按照权利要求3的组合物，其中该膦酸是由下列中选出：1-羟亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、N-羧甲基氨基甲膦酸、1-羟乙基-1，1-二膦酸、膦酸二烷基酯、烷基膦酸二烷基酯、及其混合物。
14、按照权利要求13的组合物，其中该膦酸包含三个亚磷原子。
15、按照权利要求13的组合物，其中该膦酸为氨基三(亚甲基膦酸)。
16、按照权利要求3的组合物，其中该组合物的pH值为约4-6。
17、一种用于对化学机械抛光后半导体晶片表面上的污染物进行清洗的方法，包括使带有研磨剂颗粒及金属离子污染物的半导体晶片表面与包含羧酸、含胺化合物、膦酸及水的组合物进行接触。
18、按照权利要求17的方法，其中该组合物不包含无机酸。
19、按照权利要求17的方法，其中该羧酸含量约为2重量％或以下，该含胺化合物存在量约为0.1重量％或以下，而该膦酸存在量约为2重量％或以下。
20、按照权利要求19的方法，其中该羧酸是由下列中的选出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、柠檬酸、羟乙酸、乳酸、酒石酸、丙烯酸、琥珀酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水杨酸、及其混合物。
21、按照权利要求19的方法，其中该羧酸包含至少两个酸基。
22、按照权利要求19的方法，其中该羧酸包含三个酸基。
23、按照权利要求19的方法，其中该羧酸为柠檬酸。
24、按照权利要求19的方法，其中该含胺化合物是由下列中的选出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、椰油酸二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、亚硝二乙醇胺、及其混合物。
25、按照权利要求19的方法，其中该含胺化合物是非离子型表面活性剂。
26、按照权利要求19的方法，其中该含胺化合物包含至少两个胺基。
27、按照权利要求19的方法，其中该含胺化合物包含一个醇基。
28、按照权利要求27的方法，其中该含胺化合物为二乙醇胺或其衍生物。
29、按照权利要求19的方法，其中该膦酸是由下列中的选出：1-羟亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、N-羧甲基氨基甲膦酸、1-羟乙基-1，1-二膦酸、膦酸二烷基酯、烷膦酸二烷基酯、及其混合物。
30、按照权利要求29的方法，其中该膦酸包含三个亚磷原子。
31、按照权利要求29的方法，其中该膦酸为氨基三(亚甲基膦酸)。
32、按照权利要求19的方法，其中该组合物的pH值为约4至约6。
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