TWI427695B - 紋理化半導體基板之改良方法 - Google Patents

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Description

紋理化半導體基板之改良方法
基於35 U.S.C. §119(e)，本申請案主張於2009年12月17日提出之美國臨時申請案第61/284,375號之優先權的利益，該臨時申請案之整體內容係藉由引用方式併入本文。
本發明係關於紋理化半導體基板之改良方法，以降低入射光之反射率。更具體地，本發明係關於紋理化半導體基板之改良方法，係藉由在清潔之後以及紋理化該半導體基板之前，以鹼性溶液氧化該半導體基板，以降低入射光之反射率。
通常，可藉由下述步驟製造半導體基板：
(1)　用內徑鋸(inner diameter saw)切割半導體鑄塊，以獲得晶圓形狀之基板；
(2)　用水洗滌該晶圓，以移除污染物；以及
(3)　隨後清潔該晶圓，以移除用水洗滌並未移除之任何額外之污染物，如重金屬、顆粒及有機物，隨後乾燥該晶圓。
於該切割製程中，來自該鋸之金屬，如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅及鋅污染經切片之半導體的表面。金屬，如鐵及銅，尤其是鐵，係難以移除。若鐵未自晶圓移除，則於該晶圓上形成顯示為黑色斑點之氧化鐵。該氧化鐵可於使用該晶圓之任何元件或裝置中破壞該晶圓的效能。舉例而言，若該晶圓係用於光伏裝置如太陽能電池中，氧化鐵可降低該晶圓對入射光的吸收率，因此破壞該裝置之最佳效能。此外，於切割過程中施加至該鋸之漿料亦污染半導體。使用遊離(free)研磨劑顆粒(如碳化矽)與有機材料或油基質(如礦物油)之混合物的漿料切割半導體鑄塊，或使用遊離研磨劑顆粒與水溶液基質如(聚乙二醇)之混合物的漿料切割半導體鑄塊，均藉由降低殘留之加工畸變(processing distortion)而改善切割製程，抑制製程應力(stress)以及抑制切割熱。再者，藉由將鹼性氫氧化物加入此等漿料中，因切割所產生之加工應力(殘留畸變)得以消除，從而提供低畸變之晶圓。此等研磨劑顆粒及有機材料污染半導體晶圓。若該等污染物未移除，它們可破壞後續之加工步驟及最終物件之品質。因此，彼等物之移除係重要者。
多種類型之清潔製劑係用於半導體工業中，以自晶圓清潔掉污染物。通常，它們落入三種類別：鹼性、酸性及中性。中性清潔劑通常為非所欲者，因它們並不蝕刻晶圓，因而無法有效地清潔晶圓污染物，如切割液與殘留金屬之焚餘物(burnt)。此等污染物之移除對多數包括晶圓之裝置達成所欲之效能很重要。藉此，鹼性及酸性清潔劑因為其蝕刻能力，而係較佳者。儘管鹼性及酸性清潔劑中確切之成分及該等成分之量可改變，通常鹼性清潔劑係包括作為其主要成分之一種或多種鹼性氫氧化物，而酸性清潔劑係包括作為其主要成分之一種或多種無機酸。氫氟酸為最常用的酸之一。
鹼性及酸性清潔劑除了移除切割液及殘留金屬外，它們典型係自含矽晶圓之表面移除天然氧化物(SiO2 )。天然氧化物係當晶圓表面曝露於大氣中時形成於其上。於矽晶圓上形成天然氧化物典型可能需要5天或更長時間。若該等晶圓係封裝成堆疊物或經真空封裝，天然氧化物之形成可能需要1個月或更長時間。於晶圓表面之此天然氧化物可為所欲者亦可為非所欲者。於包括電極如源極或漏極之半導體之製造中，天然氧化物之存在阻礙該等電極之正常功能。可使用如美國專利案第5,571,375號中揭露之氟化氫與甲醇的溶液移除天然氧化物。或者，如公開之專利申請案第WO2008/039067號中揭露者，天然氧化物可能為所欲者而於太陽能電池製造中用以形成鈍化層以降低入射光反射率。該公開之專利申請案揭露一方法：首先用氫氟酸溶液移除厚度為0.5奈米之天然氧化物層。0.5奈米之天然氧化物膜並不適用於鈍化之目的。移除該天然氧化物之後，藉由將晶圓基板浸泡於包括硝酸、過氧化氫、硫酸、鹽酸、臭氧、沸水及氫化銨中之一者或多者的溶液中，於室溫至低於150℃之溫度來生長厚度為0.5至10奈米之新的氧化矽層。隨後用氫、氮化矽、非晶形碳化矽及其組合之介電質塗層塗覆鈍化層。該鈍化層與介電層之組合據說會降低太陽能電池之入射光反射率。
然而，半導體工業中，用於在光伏裝置如太陽能電池之製造中降低入射光的較佳方法係紋理化半導體晶圓或於半導體晶圓之表面上形成錐狀結構。經紋理化之半導體晶圓表面於入射光的整個寬頻帶降低反射，從而增加所吸收之光強度。然而，紋理化方法並非沒有問題。已知用於(100)-定向之矽表面之濕化學錐形(四面體)結構紋理化的技術係使用鹼性介質，如鹼金屬氫氧化物(alkali hydroxide)、鹼金屬碳酸鹽(alkali carbonate)、氨或膽鹼之溶液。此等鹼金屬氫氧化物本身產生不均勻的紋理化表面，其導致多個高反射率區域。必需使用添加劑以控制紋理化速率，並形成具可重複性錐狀結構。也可使用肼或乙二胺或兒茶酚之溶液，但它們具有對工人具有毒性的缺點。最普通之製劑係包括水、氫氧化鈉或氫氧化劑、以及醇。所使用之醇成分可為乙二醇或異丙醇。
美國專利案第3,998,659號揭露基於異丙醇(IPA)之濕紋理化方法。此紋理化溶液可在具有或是不具有矽酸鹽情況下使用。通常，此紋理化係於約80℃之溫度進行10分鐘至30分鐘之時間。這導致IPA之高蒸發率，因為IPA之沸點為82℃。IPA也為高揮發性，且其閃點為12℃。這導致關於均勻(uniform)紋理化及該等錐狀結構之可再現性以及IPA之極大消耗的問題。半導體基板之非均勻紋理化導致入射光反射率增加。對於降低不良產品之可能性以及提供可靠且有效之生產因而降低消費者及製造商在兩者之成本來說，可再現性係重要者。IPA之高消耗也增加高製造成本以及用於所耗費之化學品之高廢物處理成本。又，通常，於360奈米(nm)至750 nm之入射光波長範圍內，此等IPA系統傾向於具有14%至27%之反射率。理想地，此波長範圍內之反射率為13%至14%。
藉此，儘管有將半導體晶圓之表面紋理化以形成錐狀結構的方法，仍需要形成該錐狀結構之改良方法。
方法係包括：a)以鹼性或酸性矽蝕刻溶液清潔半導體基板；b)以包括一種或多種氧化劑之氧化組成物氧化該經清潔之半導體基板的表面，該氧化組成物之pH大於7；以及c)以紋理化組成物將該經氧化之半導體基板紋理化。
酸性或鹼性清潔溶液移除沉積於半導體上之來自於用以自鑄塊切割下該半導體基板的鋸的不必要之污染物，如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅及鋅。亦移除來自切割液之研磨劑顆粒，如碳化矽，以及有機材料如礦物油以及聚乙二醇。該鹼性或酸性清潔溶液之蝕刻行為實質上移除該半導體上之全部污染物。該鹼性或酸性清潔溶液之蝕刻行為亦自該半導體基板移除天然氧化物(SiO2 )。
業經發現，由於天然氧化物之移除，用蝕刻含矽基板之鹼性或酸性溶液清潔半導體基板於清潔之後的紋理化過程中造成缺陷。對於單晶、多晶及非晶形半導體基板，此係典型者。於單晶半導體基板之例中，紋理化不均勻且錐的可再現性差。此外，該等錐狀結構傾向於具有比存在天然氧化物時形成之錐狀結構小之峰。這降低半導體基板之抗反射效能。當完成紋理化時，接觸角(藉由水接觸角監控，如ASTM方法ASTM D7334-08)期望為零，以達成均勻紋理化以及於單晶半導體基板之例中，達成錐狀結構可再現性以及具有實質上中等高度之峰的錐狀結構。對於許多半導體基板，無論單晶、多晶或非晶形半導體基板，天然氧化物之移除導致典型為50度或更大之接觸角，以及紋理化可降低30%至40%，伴隨有入射光反射率增加高達30%。當使用氫氟酸清潔半導體基板時，接觸角可為60度或更高，同時紋理化降低超過30%。又，反射率典型增加10%，且於單晶半導體基板之例中，形成小峰或微峰(micro-pick)。此外，工人於清潔步驟與紋理化步驟之間對半導體基板的處理亦可導致紋理化缺陷，其進一步降低半導體之抗反射效能。
藉由使用pH大於7之氧化組成物氧化經清潔之半導體基板來恢復天然氧化物，會降低或防止藉由使用鹼性或酸性矽蝕刻溶液清潔造成之紋理化缺陷，以及修復工人之任何處理所造成的損害。將接觸角恢復為實質為零並改善紋理化。紋理化係均勻，且單晶基板上之錐的形成係可再現者，以及錐之高度傾向於大於無天然氧化物之半導體基板上形成之錐之高度。因為該氧化步驟再次形成天然氧化物，故可使用多種類型之鹼性及酸性清潔劑，包括多數傳統鹼性及酸性清潔劑，而不破壞紋理化效能。恢復天然氧化物改善許多紋理化組成物之整體效能。
該等方法可用以紋理化一般用於光伏裝置之半導體，包括於太陽能電池之製造中使用的半導體。該方法亦可用以紋理化光學及電化學偵檢器/感測器、生物偵檢器/生物感測器、催化劑、歐姆接觸、互聯線、肖特基能障二極體接觸(Schottky barrier diode contact)、光電元件及其他物件(其中，降低入射光之反射率會提升該裝置之效率者)之製造中的半導體。
如貫穿本說明書所使用，不定冠詞“一(a)”和“一(an)”係包括單數及複數兩種。術語“閃點”意指可燃液體之蒸氣可於空氣中點燃的最低溫度。術語“接觸角”意指水滴接觸基板如半導體晶圓之表面的角度。除了另行明確指出，下述縮寫係具有如下意義：℃=攝氏度；g=公克；ppm=百萬分之一；ppb=十億分之一；mL=毫升；L=公升；μm=微米；nm=奈米；=埃=1×10-4 μm；bv=以體積計；min.=分鐘；SEM=掃描電子顯微圖。除了另行指出，全部百分率及比例係以重量計。全部範圍係包括端值且可以任何順序合併，除了邏輯上此等數值範圍係設定為其加總和為100%。
半導體基板典型係晶圓形式。半導體晶圓可係晶形或非晶形矽。晶形種類可係單晶或多晶。該等晶圓可使用本領域中已知之任何傳統方法自鑄塊上切割下來。通常，使用傳統線鋸設備切割鑄塊。此線鋸設備之實例係於美國專利案第U.S. 6,568,384號中揭示以及例示性說明。於該鋸中所使用之線上黏附有尺寸為#100至#6000之研磨劑顆粒，如金剛砂、金剛石、碳化矽或其他研磨劑顆粒。可將結合劑施加至該線上，以造成研磨劑黏附於其上。
於切割製程中使用之漿料係遊離研磨劑顆粒與油基質或水溶液基質之混合物。所使用之油基質係其內已混合有分散劑及增稠劑之礦物油。所使用之水溶液基質係包括多種加入30%至80%水或聚乙二醇中的添加劑。可使用碳化矽、綠碳化矽或多種金屬及氧化物粒作為遊離研磨劑顆粒。典型係使用顆粒尺寸為#600至#1000之碳化矽。
漿料中之成分之具體配方及用量可根據工人之喜好而變。典型地，該漿料係作為基質之礦物油以及加入其中之碳化矽的溶液混合物。該混合物之比例可為鹼：碳化矽=1:1至1:1.3之範圍。水性基質漿料可包括加入30%至80%水或聚乙二醇中之碳化矽，該混合物中，鹼：碳化矽之比為0.8至0.9:1。
切割鑄塊以形成半導體晶圓之製程導致該晶圓表面上的許多污染物。來自線鋸之金屬，如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅及鋅，以及有機材料，如礦物油及聚乙二醇及研磨劑顆粒，以及傳統地包括於漿料中的其他添加劑係塗覆於晶圓表面。於任何進一步之加工步驟之前，使用水性鹼性或水性酸性清潔組成物清潔以及微蝕刻該半導體晶圓。“微蝕刻”意指自該晶圓移除矽，形成0.025μm至2μm(峰至谷高度)之不規則表面粗糙度。天然氧化物(SiO2 )以及殼化之殘質(encrusted residue)亦於微蝕刻中移除。
蝕刻矽之水性鹼性清潔組成物可包括，但不限於，一種或多種鹼性氫氧化物，如氫氧化鈉及氫氧化鉀、氫氧化銨及一種或多種四級銨氫氧化物。此等氫氧化物典型係以0.01重量%(wt%)至15wt%之量包括於該清潔組成物中。蝕刻矽之酸性清潔劑可包括，但不限於，一種或多種無機酸，如氫氯酸、硫酸、硝酸及氫氟酸。所包括之此等無機酸之量係0.5wt%至10wt%。該等鹼性及酸性清潔組成物中可包括一種或多種界面活性劑。可使用清潔組成物中使用之傳統界面活性劑。典型地，非離子型界面活性劑係包括於鹼性及酸性清潔組成物中。它們的用量可係傳統用量。也可包括添加劑，如螯合劑、醇、多元醇如二醇。它們的用量可係傳統用量。
可於切割製程之後，藉由本領域中已知之任何適當之方法立即將水性鹼性及酸性清潔溶液施加至半導體晶圓上。可將半導體晶圓浸潤於清潔溶液中，該溶液可噴灑於半導體晶圓上，或該溶液可用於傳統超音清潔製程中。水性鹼性清潔溶液之pH係11及更高之範圍，典型12至13。酸性清潔溶液之pH係6及更低之範圍，典型1至4。可於30℃至90℃，典型為45℃至60℃之溫度範圍施加水性鹼性及酸性清潔溶液。可以多種停留時間將清潔溶液施加至半導體基板表面上，該停留時間典型係1分鐘至40分鐘之範圍，更典型為5分鐘至30分鐘。隨後，視需要用水沖洗該半導體基板。
典型地，該清潔溶液為鹼性組成物。更典型地，該鹼性清潔溶液為包括一種或多種四級銨氫氧化物；一種或多種鹼性氫氧化物以及一種或多種中級(mid-range)烷氧基化物的水性鹼性組成物。該四級銨氫氧化物與鹼金屬氫氧化物之重量比範圍係2:1至1:2，典型為1.5:1至1:1.5，更典型為1.25:1至1:1.25，最典型為1:1。四級銨氫氧化物係包括，但不限於，氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四甲基-2-羥基乙基銨(膽鹼)、氫氧化三甲基-3-羥基丙基銨、氫氧化三甲基-3-羥基丁基銨、氫氧化三甲基-4-羥基丁基銨、氫氧化三乙基-2-羥基乙基銨、氫氧化三丙基-2-羥基乙基銨、氫氧化三丁基-2-羥基乙基銨、氫氧化二甲基乙基-2-羥基乙基銨、氫氧化二甲基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化單甲基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化單甲基三乙基銨、氫氧化單甲基三丙基銨、氫氧化單甲基三丁基銨、氫氧化單乙基三甲基銨、氫氧化單乙基三丁基銨、氫氧化二甲基二乙基銨及氫氧化二甲基二丁基銨。四級銨氫氧化物係以0.01wt%至15wt%之量包括於水性清潔組成物中。典型地，所包括之該四級銨氫氧化物的量為1wt%至10wt%。
鹼金屬氫氧化物係包括氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰。典型係使用氫氧化鈉及氫氧化鉀。更典型係使用氫氧化鉀。此等鹼金屬氫氧化物係以0.01wt%至10wt%之量包括於該水性清潔及微蝕刻組成物中。典型地，所包括之該等鹼金屬氫氧化物的量為0.5wt%至8wt%。
非離子性中級烷氧基化物界面活性劑係提供半導體表面之動態潤濕，且係低發泡性。動態潤濕意指界面活性劑替代半導體晶圓之表面的另一種液體或空氣。這使許多黏附於晶圓表面之污染物得以快速且有效地移除。此外，非離子性中級烷氧基化物界面活性劑為可生物降解的，因此它們係環保的。於一具體實施態樣中，中級烷氧基化物非離子性界面活性劑係包括具有下述通式之化合物：
R1 -O-[(CH2 CH(R2 )-O)x (CH2 CH2 O)y ]z -H　(I)
其中，每次出現之x係獨立為0或1至11之實數，限制條件為至少一次，x係大於0；每次出現之y係獨立為0或1至20之實數，限制條件為至少一次，y係大於0；z係1至50之整數；R1 係C6-10 分支鏈醇或C6-10 直鏈醇；以及每次出現之R2 係獨立為-CH3 或-CH2 CH3 。
應理解，“x”及“y”係分別表示丙氧基化或丁氧基化(取決於R2 之成分)以及乙氧基化之平均程度。因此，x與y不必為整數。x與y一起構建寡聚物分佈中之烷氧基化之程度。明顯可見，x及y之次序為嵌段或無規，且x為第一或最後之嵌段。
同樣，“z”係整數，因為其係表示該式之迭代數目。舉例而言，就POx -EOy -BOx 寡聚物來說，通式中的z為2且第二個y為零。就EOy -BOx -POx 寡聚物來說，通式中的z為3，且第一個x以及第二個與第三個y為零。
於另一具體實施態樣中，中級烷氧基化物非離子性界面活性劑係包括具有下述通式之化合物：
R1 -O-(CH2 CH(R2 )-O)x (CH2 CH2 O)y -H　(II)
其中，x係1至11之實數；y係1至20之實數；R1 係C6-10 分支鏈醇或C6-10 直鏈醇；以及R2 係-CH3 或-CH2 CH3 。
於一具體實施態樣中，x典型係4、5或6，更典型為5。於一具體實施態樣中，y典型係3、6、9或11，更典型為6。R1 可係C6-10 分支鏈或C6-10 直鏈醇。典型地，R1 為C8-9 分支鏈醇。於一具體實施態樣中，R1 係2-乙基己醇或2-丙基己醇，更典型為2-乙基己醇。
於一具體實施態樣中，R1 係自內辛烯(internal octene)製備之醇。內辛烯意指將乙烯與1-辛烯反應以製造乙烯/1-辛烯共聚物時，留下之未反應殘質或副產物。此等內辛烯可作為清除流自該製程獲得，隨後可藉由後文揭示之製程轉化為醇。自內辛烯製備之醇係包括1-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-己醇、3-甲基-4-羥甲基庚烷、3-甲基-3-羥甲基-庚烷或2-羥甲基-3-甲基庚烷之至少一者，典型地，該等醇係取決於1-辛烯之來源的摻合物。
於一具體實施態樣中，R2 係-CH3 ，表示環氧丙烷。於一具體實施態樣中，R2 係-CH2 CH3 ，表示環氧丁烷。
典型之式(II)界面活性劑係彼等其中x係4、5或6；y係3、6、9或11；R1 係C8-9 分支鏈醇，以及R2 係-CH3 者。更典型之式(II)界面活性劑係彼等其中x為5；y為6；R1 為2-乙基己醇以及R2 為-CH3 者。典型地，PO或BO部份以及EO部份係填入嵌段之結果。
可藉由諸如彼等於美國專利申請案第2005/0170991A1號中介紹之方法將醇轉化為醇烷氧基化物。脂肪酸醇也可使用金屬氰化物催化劑予以烷氧基化，包括，但不限於，彼等於美國專利第6,429,342號中描述者。
可於酸性或鹼性催化劑之存在下施行烷氧基化製程。典型係使用鹼性催化劑，如鈉或鉀之氫氧化物或醇化物，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉及乙醇鉀。基於起始材料，鹼催化劑之用量典型為0.05wt%至5wt%，更典型0.1wt%至1wt%。於非限制性具體實施態樣中，C8烯烴混合物首先轉化為醇，接著透過以2至5莫耳之環氧丙烷以及1至10莫耳之環氧乙烷之烷氧基化而轉化以形成非離子性界面活性劑。
於非限制性具體實施態樣中，可於高壓釜內於10 psig(磅/平方吋表壓)至200 psig，典型60 psig至100 psig之壓力下施行環氧烷之加入。烷氧基化之溫度範圍可為30℃至200℃，典型100℃至160℃。完成填入環氧烷之後，允許產物反應直至殘留環氧烷係低於10 ppm。將反應器冷卻至20℃至130℃之適宜溫度範圍之後，殘留之催化劑可不經中和或以有機酸如乙酸、丙酸或檸檬酸中和。或者，可以無機酸如磷酸或二氧化碳中和該產物。也可使用離子交換或吸附介質如矽藻土移除殘留之催化劑。最終之中級烷氧基化物係可輕易地生物降解之，且可以0.001wt%至10wt%，或諸如0.05wt%至5wt%之量用於清潔溶液中。
視需要地，水性鹼性清潔溶液係包括一種或多種具有重量平均分子量為170 g/莫耳或更高且閃點為100℃或更高的烷氧基化二醇。典型地，烷氧基化二醇之重量平均分子量範圍係170 g/莫耳至4000 g/莫耳，更典型190 g/莫耳至500 g/莫耳。閃點典型係100℃至300℃之範圍。更典型地，閃點係140℃至200℃之範圍。用於水性鹼性清潔溶液中之烷氧基化二醇係可溶於水或至少可與水互混。100℃或更高之閃點係提供防止組成物成分之實質蒸發的非揮發性組成物。此外，該烷氧基化二醇具有190℃或更高之沸點，其進一步降低於操作溫度下損失之量。因此，與許多傳統清潔組成物相比，該等組成物可於更長之時間內使用。
烷氧基化二醇係以水性溶液之0.01wt%至2wt%的量包括於該水性組成物中。典型地，所包括之烷氧基化二醇的量係該水性組成物之0.1wt%至1wt%。該烷氧基化二醇係非環形，但為直鏈或分支鏈之化合物。烷氧基化二醇係包括，但不限於，具有下述通式之化合物：
HO(Ca H2a O)m H　(III)
其中，“m”係3或更大之整數，或諸如8至66。典型地，m為3至6之整數，更典型3至5；以及“a”係3至6之整數，或諸如3至4。此等烷氧基化二醇之實例為三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚丁二醇、三戊二醇、四戊二醇及聚戊二醇。
烷氧基化二醇亦包括，但不限於，具有下述通式之化合物：
HO(CH2 CH2 O)n H　(IV)
其中，“n”係3或更大之整數，或諸如5至200。典型地，n係3至5之整數，更典型3至4。此等烷氧基化二醇之實例為三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇。
視需要地，水性鹼性清潔溶液係包括一種或多種螯合劑。螯合劑係以0.001wt%至5wt%，或諸如0.01wt%至1wt%之量包括於該組成物中。此等螯合劑係包括，但不限於，乙二胺四乙酸及其鹽類、聚羧酸及其鹽類。二羧酸之實例係包括亞胺基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸及鄰苯二甲酸、及其鹽類。三羧酸之實例係氮基三乙酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)，及其鹽類。典型係使用該等酸之鹽類，如其鹼金屬鹽類，以幫助維持pH 11及更高之鹼性環境。
該等水性鹼性清潔及微蝕刻溶液除了包括一種或多種中級烷氧基化物非離子性界面活性劑之外，可包括一種或多種不破壞該組成物之清潔及微蝕刻效能的額外界面活性劑。此等界面活性劑可係傳統非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性及雙子(二聚物)界面活性劑。典型地，該等界面活性劑為非離子性。此等界面活性劑係以0.001wt%至3wt%，或諸如0.01wt%至1wt%之量包括於該等組成物中。
於達成光伏裝置之最佳外觀及效率中，清潔之表面是重要的。晶圓表面上之任何污染物可能最終破壞光伏裝置之效能。鹼性清潔劑實質上自晶圓移除全部金屬、金屬氧化物及有機化合物。使用水尤其難以移除鐵及銅。鐵特別成問題，因其在晶圓表面上形成氧化鐵。氧化鐵一旦於晶圓表面上形成，非常難以移除並會破壞晶圓之整體入射光吸收。再者，若大量鐵殘留於晶圓表面上，則氧化鐵形成之黑色斑點特徵隨著時間變得越發嚴重。鹼性清潔劑將污染物降低至ppb範圍以及更低之濃度。典型地，將此水性鹼性清潔及微蝕刻組成物施加至半導體晶圓之後，污物係在0 ppb至10 ppb之範圍。
視需要地，以水沖洗半導體晶圓。緊隨清潔或以水沖洗之步驟之後，且於紋理化之前，係藉由將pH大於7之鹼性氧化組成物施加至經清潔之半導體晶圓表面上來恢復天然氧化物。天然氧化物之厚度可有變化。該厚度典型係在1至30之範圍。該氧化組成物係包括一種或多種氧化劑，其係包括，但不限於，臭氧、過氧化物(如過氧化氫及過氧化脲(urea hydrogen peroxide))、過硼酸鹽(如過硼酸鈉(如單水合物或四水合物))、過碳酸鹽(如碳酸鈉及碳酸鉀)、過錳酸鹽、次氯酸鹽(如次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鉀及次氯酸鎂)、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、次溴酸鹽、溴酸鹽、次碘酸鹽及碘酸鹽。也可使用一種或多種有機及無機過酸來恢復天然氧化物，限制條件是該氧化組成物之pH係調節至大於7。該等過酸可與一種或多種其他氧化劑組合使用。過酸係包括，但不限於，過羧酸類及其鹽類、過碳酸類及其鹽類、過亞胺酸類(perimidic acid)及其鹽類、過氧單硫酸類及其鹽類、過硫酸鹽類(如單過硫酸鹽)、過氧酸類(如二過氧十二酸(DPDA))、過鄰苯二甲酸鎂、過月桂酸、鄰苯二甲醯基醯胺基過氧己酸(phthaloyl amidoperoxy caproic acid,PAP)、過苯甲酸類及烷基過苯甲酸類、以及硫酸氫鹽類如鹼金屬硫酸氫鹽，包括硫酸氫鉀。
該等氧化組成物典型係水系且具有大於7之pH，更典型為8至12之pH。氧化劑係以該氧化組成物之0.01wt%至20wt%，或諸如1wt%至10wt%之範圍包括於該氧化組成物中。
該氧化組成物可視需要包括一種或多種添加劑，以安定化氧化組成物並改善紋理化組成物之紋理化效能。此等添加劑係包括，但不限於，一種或多種界面活性劑、螯合劑及膦酸。
包括於該氧化組成物中之界面活性劑係包括於該氧化組成物中安定之任何界面活性劑。此等界面活性劑可包括於該氧化組成物中安定之非離子性、兩性、陽離子性及陰離子性界面活性劑。典型係使用非含羥基(non-hydroxyl containing)之界面活性劑。陰離子性非含羥基之界面活性劑的實例係含有磺酸鹽、硫酸鹽及磷酸鹽官能基之界面活性劑。磺酸化之界面活性劑的實例為烷基二磺酸化之二苯基醚類，包括其鹼金屬鹽類，如單-及二-癸基二磺酸化之二苯基醚。於該氧化組成物中安定之半極性非離子性界面活性劑的實例為氧化胺界面活性劑。通常，界面活性劑係以氧化組成物之0.01wt%至5wt%，或諸如0.5wt%至3wt%的量包括於該組成物中。
螯合劑係包括，但不限於，乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺基二乙酸(IDA)、環己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、苯甲酸、甜菜鹼、檸檬酸、二甲基乙二肟、富馬酸、麩胺酸、麩醯胺酸、戊二酸、甘胺酸、乙醇酸、乙醛酸、組胺酸、間苯二甲酸、伊康酸、乳酸、白胺酸、離胺酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、***酸、鄰苯二甲酸、堅果糖(praline)、焦蜜石酸(pyrometallic acid)、奎尼酸、絲胺酸、山梨醇、琥珀酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、酪胺酸、纈胺酸及木糖醇。螯合劑係以0.01wt%至5wt%，或諸如0.5wt%至3wt%的量包括於該氧化組成物中。
膦酸類係包括，但不限於，乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺二亞甲基膦酸、氮基參亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、及其鹽類。膦酸係以0.01wt%至5wt%，或諸如0.5wt%至3wt%的量包括於該氧化組成物中。
可藉由本領域中已知之任何適當之製程將氧化組成物施加至半導體晶圓。該氧化組成物可噴灑於晶圓上，或晶圓可浸潤於該氧化組成物中。該氧化組成物停留於該晶圓上以恢復天然氧化物的時間範圍係3秒至5分鐘，典型為30秒至5分鐘。可於室溫至50℃完成天然氧化物之恢復。典型地，係於室溫至30℃完成天然氧化物之恢復。
藉由提供清潔之晶圓表面以及藉由恢復半導體晶圓上之天然氧化物，該晶圓表面立即準備用於紋理化。藉由使用氧化組成物將該經清潔之半導體基板氧化來恢復該天然氧化物，防止藉由以鹼性或酸性溶液清潔造成的紋理化缺陷，並矯正藉由任何工人之任何處理對經紋理化之晶圓造成的損害。接觸角係恢復至實質為零，且紋理化得以改善。紋理化係均勻，且於單晶基板之例中，錐之形成係可再現。雖然未受縛於理論，將接觸角降低至零允許表面於紋理化過程中均平地潤濕(even wetting)，導致均勻，且於單晶基板之例中，可再現之錐表面。該紋理化降低入射光反射率，並改善包括該晶圓之光伏裝置或其他裝置中光能向電能的轉化。通常，紋理化係指向提供1μm及更高，典型1μm至10μm之均勻的表面粗糙度。
因為在紋理化之前恢復天然氧化物，故可使用許多傳統紋理化製劑。典型之製劑係包括水、一種或多種鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀、以及一種或多種醇或二醇。所包括之鹼金屬氫氧化物的量可為0.5wt%至50wt%。所包括之醇及二醇的量可為0.001wt%至20wt%。該等紋理化製劑係補有餘量水。亦可使用傳統水性酸性紋理化組成物。此等酸性紋理化組成物係包括，但不限於，5%bv至20%bv之49wt%的氫氟酸以及10%bv至50%bv之65wt%的硝酸。
更典型地，用於紋理化半導體基板之水溶液係包括一種或多種上揭之烷氧基化二醇。該等烷氧基化二醇係以該水溶液之0.001wt%至2wt%的量包括於該紋理化水溶液中。典型地，所包括之該等烷氧基化二醇的量係該水溶液的0.1wt%至1wt%。
包括於紋理化組成物中之與烷氧基化二醇組合使用的鹼性化合物係包括，但不限於，鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰)，以及四級銨氫氧化物(如氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四甲基-2-羥基乙基銨(膽鹼)、氫氧化三甲基-3-羥基丙基銨、氫氧化三甲基-3-羥基丁基銨、氫氧化三甲基-4-羥基丁基銨、氫氧化三乙基-2-羥基乙基銨、氫氧化三丙基-2-羥基乙基銨、氫氧化三丁基-2-羥基乙基銨、氫氧化二甲基乙基-2-羥基乙基銨、氫氧化二甲基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化單甲基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化單甲基三乙基銨、氫氧化單甲基三丙基銨、氫氧化單甲基三丁基銨、氫氧化單乙基三甲基銨、氫氧化單乙基三丁基銨、氫氧化二甲基二乙基銨及氫氧化二甲基二丁基銨)。
可與烷氧基化二醇一起被包括的其他鹼性成分係包括氫氧化銨、烷醇胺(如2-胺基乙醇(單乙醇胺)、1-胺基-2-丙醇、1-胺基-3-丙醇、2-(2-胺基-乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇)。其他適當之鹼性化合物係包括3-甲氧基丙胺、嗎啉、烷二胺(如1,3-戊烷二胺及2-甲基-1,5-戊烷二胺)、以及胍。
典型地，包括於紋理化水溶液中之與烷氧基化二醇組合使用的鹼性化合物係選自一種或多種氫氧化物。更典型地，該鹼性化合物係選自一種或多種鹼金屬氫氧化物及烷基銨氫氧化物。鹼性化合物係以紋理化水溶液之0.5wt%至15wt%的量包括於該水溶液中。典型地，該鹼性化合物係以1wt%至10wt%之量包括於紋理化水溶液中。
視需要地，紋理化水溶液可包括一種或多種鹼金屬氯化物(如氯化鈉及氯化鉀)以及一種或多種矽酸鹽如鹼金屬矽酸鹽(如矽酸鈉及矽酸鉀)。可使用金屬氯化物與金屬矽酸鹽之混合物。此等金屬氯化物及金屬矽酸鹽可以該水溶液之0.01wt%至2wt%，或諸如0.5wt%至1wt%的量包括於該水溶液中。
於一具體實施態樣中，紋理化水溶液基本上由一種或多種具有170 g/莫耳或更高之重量平均分子量以及100℃或更高之閃點的烷氧基化二醇、一種或多種鹼性化合物以及水組成。於另一具體實施態樣中，該紋理化水溶液基本上由一種或多種具有170 g/莫耳或更高之重量平均分子量以及100℃或更高之閃點的烷氧基化二醇、一種或多種鹼性化合物、一種或多種選自鹼金屬氯化物及鹼金屬矽酸鹽的化合物以及水組成。
通常，可藉由本領域中已知之任何適當之方法將紋理化溶液施加至半導體基板之表面。於70℃或更高，典型為80℃至200℃，或諸如90℃至150℃之溫度將紋理化溶液施加至半導體基板之表面。典型地，係藉由水平或垂直製程將紋理化溶液施加至半導體基板之表面。此等方法係本領域中周知者。簡而言之，水平方法係涉及使半導體基板於運載器系統上通過，並將水溶液噴灑於該基板之表面上。於該垂直製程中，係將該基板浸漬於紋理化溶液中。用於此等製程之多種傳統設備係本領域中周知者。
通常，用於單晶晶圓之紋理化方法係各向異性，且於半導體基板之整個經處理之表面上形成均勻及可重複之錐狀(四面體)結構。該等錐狀結構係隨機分散於整個經處理之表面上。該等錐狀結構之高度可在1μm至10μm之範圍內。於多晶晶圓之例中，該紋理化係各向同性，且形成扇形表面替代錐狀結構。
使用該等方法紋理化之半導體降低對於來自施加至其經紋理化之表面之入射光的反射率。在360nm至1000nm之波長範圍內之入射光的反射率典型為14%或更低，更典型為12%至14%。可使用本領域中周知之傳統反射儀測量反射率。藉此，藉由使用該等水溶液之方法紋理化之半導體係適用於將入射光，如來自陽光、雷射、螢光以及其他光源之光，轉化為電能的裝置中。此等裝置係包括，但不限於，光伏裝置，如太陽能電池、光學及電化學偵檢器/感測器、生物偵檢器/生物感測器、催化劑、電極、閘電極、歐姆接觸、互聯線、肖特基能障二極體接觸及光電元件。
於許多傳統紋理化之方法相反，以上揭之水溶液紋理化之半導體表面係提供降低入射光之反射率的半導體。這增加由半導體吸收之入射光的量，並改善將光轉化為電能的效率。
所包括之下述實施例係用以例示性說明本發明，但非欲以限制本發明之範疇。
實施例1至4
如下表1所示者製備四種水性清潔溶液。
1 具有具8至16個碳原子之烷基以及具有1.6之平均聚合度的烷基聚糖苷(425N)
使用傳統線鋸自鑄塊切割出8個單晶矽晶圓。於該切割製程使用之漿料係鹼：碳化矽之比為0.8至0.9:1之碳化矽與聚乙二醇的混合物。該切割製程導致該等晶圓之表面上具有很多污染物：來自該線鋸之金屬(如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅及鋅)以及來自該漿料之聚乙二醇與碳化矽顆粒。用包括氫氧化鉀、碳酸鈉及烷基聚糖苷之鹼性蝕刻清潔劑清潔該8個晶圓中的5個。用包括烷基聚糖苷及水之中性清潔劑(非蝕刻)、氫氟酸蝕刻清潔劑或草酸清潔劑(非酸性蝕刻)之一者清潔剩餘之晶圓。
將該等晶圓浸潤於水性清潔溶液中，於50℃和停留時間10分鐘進行超音波。清潔之後，於室溫將用鹼性清潔劑清潔的4個晶圓沖洗15秒。一個用20wt%草酸沖洗，一個用30℃熱水沖洗，另一個用10℃之冷水沖洗。第四個用具有下表2中揭露之配方的pH大於7之氧化溶液沖洗，以恢復天然氧化物。沖洗係進行15秒。剩餘之晶圓不沖洗。
清潔該等晶圓之後，藉由晶圓表面之可見均勻度以及傳統金屬分析測試測定其清潔度。該等清潔結果係記錄於下表4中。以鹼性清潔劑清潔之晶圓未顯示任何污染。反之，以酸性清潔劑基和中性清潔劑清潔之晶圓仍具有不可接受量之污染。使用ASTM方法ASTM D7334-08測量每一個以該中性清潔劑、氫氟酸清潔劑及鹼性清潔劑清潔之晶圓的接觸角。其中係使用氧化沖洗之經中性清潔劑及鹼性清潔劑清潔之晶圓的接觸角為0。經氫氟酸清潔之晶圓的接觸角為75度，而剩餘之經鹼性清潔劑清潔之晶圓的接觸角為65度。
隨後使用下表3中揭露之紋理化組成物蝕刻每一個晶圓，以形成錐狀結構。
於60℃將每一個晶圓於紋理化溶液中浸潤5分鐘。紋理化之後，測定自每一個晶圓移除之矽的量，並檢查錐形成之品質。藉由在紋理化之前與紋理化之後將每一個晶圓稱重，並取該等重量間之差來測定自每一個晶圓移除之矽的量。自每一個晶圓移除之矽係顯示於下表4中。使用掃描電子顯微鏡(AMRAY 1510場發射掃描電子顯微鏡)檢查每一個晶圓之表面。亦測定反射率。使用MacBeth濾色片反射儀(MacBeth Coloreye Reflectometer 7000)於360nm至750nm之波長獲取經紋理化之表面的反射。入射光之光源係脉衝氙燈。對橫跨該表面之6個反射率讀數取平均值。結果係揭露於下表4中。
具有小錐狀結構之晶圓係具有1μm至3μm範圍內之峰高，但該等峰高於該晶圓之表面並不均勻。具有中等錐狀結構之晶圓具有6μm至8μm範圍內之峰高，且有極小量之峰高在1μm至3μm範圍內。外觀上，於該晶圓之整個表面上之錐狀結構的外觀係均勻的。
結果顯示，除了使用於清潔過程中保留其天然氧化物之中性清潔溶液清潔者之外，於清潔之後未使用氧化組成物組成物處理之彼等晶圓的紋理化差。儘管天然氧化物未經中性清潔劑之清潔行為予以移除且達成良好紋理化，該中性清潔劑無法清潔掉污染物。天然氧化物於使用氧化組成物沖洗之經清潔之晶圓上得以恢復，因此獲得良好紋理化。此外，天然氧化物之存在降低接觸角，有助於改善錐之形成。剩餘之清潔溶液移除全部或至少足夠量之天然氧化物，是以獲得差之紋理化或錐形成。藉由測定晶圓之接觸角，該測試係用以測定天然氧化物之是否移除。若天然氧化物存在，則晶圓具親水性且該接觸角為0度。若天然氧化物被移除，則晶圓具疏水性且該接觸角大於0度。此外，與具有天然氧化物之晶圓相反，對於天然氧化物被移除之晶圓，藉由紋理化達成較小之峰。
彼等具有極差之紋理化或錐形成之晶圓亦破壞反射率。不經紋理化之前的沖洗且以中性清潔劑清潔之晶圓的平均反射率，以及以氧化組成物沖洗之晶圓的平均反射率為14%。儘管以中性清潔劑清潔之晶圓具有與以氧化組成物沖洗之晶圓相當的反射率，該清潔劑仍無法移除污染物。其餘晶圓係具有15%至25%之極差的平均反射率。藉此，僅彼等於紋理化過程中具有天然氧化物之晶圓導致具有良好錐形成及反射率值的晶圓。
實施例5
使用實施例4之鹼性清潔製劑和方法清潔複數個單晶矽晶圓。清潔之後，工人佩戴保護其手不受鹼性清潔溶液損害之安全手套處理該等晶圓。隨後，將該等晶圓於相同條件下浸潤於實施例1至4中使用之紋理化組成物中。紋理化之後，將該等晶圓置於上揭之掃描電子顯微鏡之下，並獲取於該等晶圓上形成之錐狀結構的SEM。全部顯示差之錐形成。此外，注意到該等晶圓與工人手指接觸之處具有損害。第1圖係顯示此等晶圓之一的差之紋理化以及手指造成之損害。
隨後，以實施例1至4中揭示之氧化組成物於相同之沖洗條件下沖洗該等晶圓。隨後，將該等晶圓紋理化，並使用電子顯微鏡檢查其表面之錐狀結構的品質。第2圖係以氧化組成物處理並隨後紋理化之該等晶圓之一的SEM。與第1圖相反，第2圖係顯示改善之錐形成。以氧化組成物沖洗受損之晶圓恢復了該等晶圓表面上的天然氧化物。這允許再紋理化，並矯正藉由工人處理造成之損害。
實施例6
製備包括0.5wt%之氫氧化四甲基銨、0.4wt%之氫氧化鉀、0.12wt%之聚羧酸螯合劑之鈉鹽、0.05wt%之醇烷氧基化物界面活性劑以及0.25wt%之三丙二醇的水性鹼性清潔製劑，並隨後以水稀釋至5%bv。於55℃以水性鹼性清潔劑清潔單晶晶圓一分鐘。測得之晶圓接觸角為30°至40°。清潔之後，於55℃將該晶圓於水性氧化組成物中浸潤60秒，以恢復於清潔過程中自該晶圓移除的天然氧化物。該水性氧化組成物係包括3 g/L過氧化氫，pH=1.1。測得之晶圓接觸角為30°至40°。隨後，於80℃以含有60 g/L之氫氧化鉀及0.6%bv之三丙二醇之水性鹼性溶液將該晶圓紋理化30分鐘。紋理化之後，將該晶圓置於掃描電子顯微鏡下，並獲取形成於該晶圓上之錐狀結構的SEM。所測得之由於紋理化造成的矽損失為7.6%。第3圖係所形成之錐狀結構的SEM。所測得之紋理化後該晶圓之平均入射光反射率為14.4%。
實施例7
以實施例6之水性鹼性清潔劑於相同條件下清潔單晶矽晶圓。清潔該晶圓之後，以pH=12.8之包括3g/L過氧化氫的水性鹼性氧化組成物恢復天然氧化物。於20℃施行氧化60秒。所測得之晶圓接觸角為0°。隨後，以實施例6中晶圓之相同溫度以相同之水性鹼性溶液將該晶圓紋理化相同時間量。所測得之由於紋理化造成的矽損失為10.1%。第4圖係該晶圓於紋理化後之SEM。與第3圖之錐狀結構相比，第4圖之錐狀結構顯現更均勻。此外，所測得之晶圓的平均入射光反射率為13.3%，其較實施例6中之晶圓所具者有所改善。
第1圖係單晶矽晶圓之經紋理化表面的5000X SEM，其顯示因工人處理該晶圓所造成之損壞的錐狀結構。
第2圖係第1圖中例示性說明之單晶矽晶圓經下述處理後的5000X SEM：在損壞之晶圓上施加氧化劑組成物之後再次紋理化。
第3圖係單晶矽晶圓之5000X SEM，其顯示於使用氧化組成物再形成天然氧化物之後所形成的錐狀結構。
第4圖係單晶矽晶圓之5000X SEM，其顯示使用鹼性氧化組成物再形成天然氧化物之後所形成的錐狀結構。
由於本案的圖皆為結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (10)

  1. 一種紋理化半導體之方法，係包含：(a)以鹼性或酸性矽蝕刻溶液清潔半導體基板；(b)以包含一種或多種氧化劑之氧化組成物氧化該經清潔之半導體基板的表面，該氧化組成物具有大於7之pH；以及(c)紋理化該經氧化之半導體基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種氧化劑係選自臭氧、過氧化物、過硼酸鹽、過碳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、次溴酸鹽、溴酸鹽、次碘酸鹽、碘酸鹽、有機過酸及其鹽、無機過酸及其鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化組成物復包含一種或多種螯合劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化組成物復包含一種或多種非含羥基之界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化組成物復包含一種或多種膦酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該紋理化組成物係鹼性組成物或酸性組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該鹼性紋理化組成物包含一種或多種四級銨氫氧化物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該鹼性紋理化組成物包含一種或多種烷氧基化二醇。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鹼性清潔 溶液包含一種或多種氫氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該鹼性清潔溶液包含一種或多種中級烷氧基化物。
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