CN105111337A - 用于制备卤化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使至少一种卤化单体，特别地氯化单体，例如氯乙烯，单独地或者与一种或多种其它乙烯基单体一起，优选与低于50％重量的一种或多种其它乙烯基单体一起进行含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐充当增白剂。本发明还涉及至少一种聚合速止剂与至少一种作为增白剂的高卤酸盐的组合在用于使卤化单体聚合的反应中的用途。本发明还涉及组合物，其包含至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐。

Description

用于制备卤化聚合物的方法
本申请是中国发明申请(发明名称：用于制备卤化聚合物的方法，申请日：2013年1月4日；申请号：201380002087.X)的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制备卤化聚合物，特别地卤化乙烯基聚合物，如例如聚氯乙烯(PVC)和PVC共聚物的聚合方法，特别地含水悬浮液或者乳液聚合方法，制备的卤化聚合物具有改善颜色的，特别地具有高白色指数，其中所述方法使用聚合速止剂(英文为“shortstopper”)的组合，该聚合速止剂如，例如N-取代羟胺。
背景技术
在这种卤化乙烯基聚合物，特别地聚氯乙烯的制备中，以最低成本获得最好产率和最好品质在商业上是重要的。聚合引发剂和聚合速止剂两者的成本和性能可以是在控制获得的产品的产率和品质中的重要因素。
理想地，卤化乙烯基聚合物和共聚物，特别地PVC，应该使用聚合速止剂(英文为“shortstopper”)和有效的聚合引发剂(它们是便宜的和无毒的)进行生产。当前存在许多种可用于这些聚合反应中的聚合速止剂，包括具有羟胺结构的那些。它们已经显示出很好地阻止单体的自由基聚合的性能，但是对于获得更白的树脂颜色和更少热退化的(在转变方法，特别地用于使用高能自由基的聚合反应的方法期间)仍然存在可能的改善的空间。
事实上有时候已经观察到聚合物的变黄，特别地在它们已经通过挤出、注塑、模制或者压延进行成形或者转化及其它热处理之后。在其中使用某些聚合引发剂(特别地使用过氧化物自由基的引发剂)的情况下，这是特别真实的。
举例来说，由Arkema以商标名225和223销售的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(仲丁基)酯是技术人员熟知的两种引发剂，其是便宜的并且具有高效率，但是在一些情况下产生具有不希望着色(在成型或者转化之后)的PVC，特别地当它们与已知的并且常规使用的销售的聚合速止剂一起使用时。
通常用于氯乙烯的含水悬浮液聚合反应的聚合速止剂(“shortstopper”)的实例是ATSC(丙酮-缩氨基硫脲)，双酚A(4,4'-异亚丙基-联苯酚)，亚硝酸钠，α-甲基苯乙烯，丁基羟基苯甲醚，丁基羟基甲苯，245(2,4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚)，单独地或者作为与1076[十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的混合物。1141(在下文IGX1141)是80重量份的245和20重量份的1076的销售混合物。
在作为在合成PVC中的聚合速止剂的工业中还已知具有羟胺结构的化合物，然而大多数测试已经表明N,N-二乙基羟基胺(DEHA)单独地，甚至当在高浓度时使用时，不允许改善树脂的增白也不可以改善热稳定性(在转化所述树脂之后)并因此不总是产生令人满意的白色指数。
专利US3222334已经公开了可用于终止氯乙烯的乳液聚合的N,N-二烷基羟基胺。然而，没有一个实施例允许指示在使用这些N,N-二烷基羟基胺中的任何优点。该文件提出二烷基羟基胺具有无毒的和不褪色性质，但是仅仅涉及在不同橡胶中的使用，并且在不褪色和颜色稳定化之间没能建立区别。
国际申请WO1998/151714描述了使用乙基羟胺作为聚合速止剂，还具有“令人惊讶的非挥发性”以及低腐蚀性和优良的在水中溶解度。
然而，虽然该国际申请要求保护这种聚合速止剂用于所有的自由基聚合的用途，该国际申请仅仅讨论橡胶的乳液聚合，而且所有的实施例举例说明这种聚合物的聚合反应。
专利US4749757描述了通过在反应器中保持低浓度(5ppm至10ppm)，与悬浮剂(聚乙烯醇(PVA))组合使用DEHA(及其它阻聚剂)以同时地提高PVC的密度和孔隙率。然而，DEHA没有被介绍作为用于PVC的聚合速止剂。
在文件JP02235912中，Kanolo等人描述了“在DEHA、环戊二烯和邻苯三酚之间的反应产物"，其，当施用于该反应器的壁上时，防止形成结垢(英文为“scale”)。该文件涉及已知的利用羟胺在涂层中的性质以为用于制备PVC的聚合反应器的壁提供抗结垢性质的应用。
专利US6340729描述与某些有机过氧化物类型的引发剂一起使用DEHA以改善PVC的颜色和热稳定性。该专利比较DEHA的使用与其它常规使用的聚合速止剂并且讨论使用过量的聚合速止剂，其导致该聚合物的变黄。
在本领域中还已知使用DEHA作为可以“杀死”聚合引发剂的试剂以阻止氯乙烯聚合反应的失控。由于它在水中的优异并且快速的溶解性，DEHA在终止氯乙烯的聚合反应中是有效的，当例如遇到意外的停电发生或者机械故障引起搅拌***的故障时。
国际申请WO2010/084130描述了使羟胺衍生物与低浓度的完全或者部分空间位阻的抗氧化酚类化合物组合的体系，以获得低着色聚氯乙烯。然而，已经测试了这种体系以获得具有很高白度(根据被认为是严格的标准试验)的树脂；仍然存在改善空间。
发明内容
本发明的一个目的涉及制备卤化聚合物和共聚物，特别地PVC，其具有优良的白色性质、不存在着色，或者至少非常弱的着色，并且在所述聚合物的成型或者转化之后具有仅仅很少或者没有变黄。
实际上，在某些条件下，特别地用于转化或者成型的条件下，使用已知的现有技术的方法制备的卤化聚合物和共聚物，特别地PVC，可具有着色，通常变黄，这可代表对于所设想的用途是不足够的品质。
本发明人现在已经令人惊讶地发现可以制备具有非常好的白色性质，特别地白色指数(“whiteindex”)的稳定性的卤化乙烯基聚合物，特别地PVC。
在本发明中，已经发现，在制备卤化聚合物和共聚物，特别地PVC期间，使用至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)与至少一种高卤酸盐(perhalogénate)(例如金属、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐)组合允许获得具有优良白色性质和白色度(propriétéesdeblancheur)稳定性质的卤化聚合物和共聚物，特别地PVC。
具体实施方式
因此，在第一方面中，本发明涉及至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)与至少一种高卤酸盐(例如金属、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐)的组合在用于制备卤化聚合物和共聚物，特别地PVC的方法中的用途。这种用途允许获得具有优良白色度和稳定的白色指数特性的卤化聚合物和共聚物，特别地PVC。
在另一方面中，本发明涉及用于使至少一种卤化单体(特别地氯化单体，例如氯乙烯)单独地或者与一种或多种其它乙烯基单体(优选低于50％重量的一种或多种其它乙烯基单体)一起进行含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐充当增白剂。
更确切地说，本发明涉及用于制备卤化聚合物或者卤化共聚物的方法，至少包括以下步骤：
a-制备至少一种卤化单体(单独地或者与一种或多种其它乙烯基单体一起，优选与低于50％重量的一种或多种其它乙烯基单体一起)的含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液；
b-实施该聚合反应；
c-通过向该聚合反应介质加入至少一种聚合速止剂来终止聚合反应；
d-在用于终止聚合反应的步骤c之前、期间或者之后加入至少一种高卤酸盐作为增白剂；和
e-排水并且干燥该获得的聚合物或者共聚物。
在上述聚合反应或者共聚合反应的方法中，聚合反应步骤有利地在至少一种聚合引发剂存在时进行实施，其中所述聚合反应优选在高于环境温度并且低于100℃的温度，优选在45℃至80℃的温度，更优选地在50℃至70℃的温度下进行实施。
该聚合反应或者共聚合反应有利地进行实施直至一种或多种起始单体的转化率为60％至90％重量，优选65％至80％重量，然后加入至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)。
在根据本发明的方法中可以使用的聚合速止剂可以是技术人员已知的任何类型，并且特别地，该聚合速止剂有利地选自酚衍生物，如丁基羟基苯甲醚(BHA)，丁基羟基甲苯(BHT)，2,4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，单独地或者作为混合物，和单烷基-N-或者二烷基-N,N-取代的羟胺，其中每个烷基包含1至4个碳原子，例如二乙基羟基胺，4-OH-Tempo(1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)以及它们中两种或多种以任何比例的混合物，例如2,4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的混合物。
特别优选单烷基-N-或者二烷基-N,N-取代的羟胺，其中每个烷基包含1至4个碳原子，例如二乙基羟基胺(DEHA)，4-OH-Tempo(1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)以及它们中两种或多种以任何比例的混合物，例如2,4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的混合物。DEHA是更特别优选的作为在本发明的背景中的聚合速止剂。
在本发明的方法中与至少一种聚合速止剂结合使用的高卤酸盐允许获得具有高白色指数的聚合物。可以使用的高卤酸盐可以是任何类型，特别地有机或者无机高卤酸盐，优选地选自金属高卤酸盐、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐，高度地优选碱金属或者碱土金属高氯酸盐，高度地有利地是高氯酸钠。
本发明的方法还可以有利地包含用于引入至少一种聚合引发剂的步骤。这种或这些聚合引发剂是技术人员熟知的并且优选地尤其选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物等。
还已经发现在合成卤化聚合物或者共聚物期间使用至少一种高卤酸盐与至少一种具有羟胺结构的聚合速止剂提供快速并且有效地终止聚合反应的作用，以低成本高产率产生高质量聚合物和共聚物并且具有优良的白色指数，最小的着色，甚至没有着色。
因此，PVC制备的总成本可以通过使用至少一种根据本发明的组合(即至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐)而显著地被减少。
在一种优选实施方案中，本发明涉及用于使用至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)与至少一种高卤酸盐的组合和使用至少一种过氧化物类型引发剂来合成卤化乙烯基聚合物和共聚物的方法，该过氧化物类型引发剂例如选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物，单独的或者作为它们中两种或多种以任何比例的混合物。
在另一方面，本发明涉及被成型、转化、挤出的卤化乙烯基聚合物和共聚物(例如注塑，模制，压延等)，特别是挤出PVC的颜色的改善，通过在所述聚合物或者共聚物的合成期间使用至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)与至少一种高卤酸盐的组合来进行。
在又一个方面中，本发明涉及氯乙烯(单独的或者作为与一种或多种其它乙烯基单体的混合物)的含水悬浮液、含水微悬浮液或者水乳状液聚合反应，其中该聚合引发剂包括至少一种有机过氧化物，其优选选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物，并且通过使用至少一种单或者二烷基羟基胺和至少一种高卤酸盐作为聚合速止剂进行。由此获得的聚合物或者共聚物具有优异的白色度。
在又一个实施方案中，本发明涉及引发剂(initiateur)体系和至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐(优选至少一种高氯酸盐)的组合，其中所述引发体系(initiateur)包含至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物的化合物，所述聚合速止剂例如包括至少一种N-单烷基羟基胺或者N,N-二烷基羟基胺，所述组合不仅允许有效地终止聚合反应，而且同时获得具有优良的白色度性质(特别地该白色指数的优良稳定性)的卤化乙烯基聚合物或者共聚物，例如PVC。
因此，本发明的目的是在聚合引发剂存在时，用于氯乙烯(单独的或者作为与至少50％重量的另一种乙烯基单体的混合物)的含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中所述聚合引发剂包含至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物的化合物，在该方法中聚合反应配制剂包含至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)和至少一种高卤酸盐。
本发明的另一目的还涉及用于聚合反应的控制试剂，其包含至少一种聚合速止剂，例如N-单取代的或者N,N-二取代的羟胺，与至少一种高卤酸盐的如上所述的组合。
在悬浮液或者微悬浮液方法中使用的引发剂体系有利地可溶于待聚合的一种或多种单体中并且通常由一种或多种可以产生自由基的化合物组成，该化合物触发所述一种或多种单体的聚合反应。在乳液(或者微乳液)方法中使用的引发剂体系通常可溶于水相中并且触发所述一种或多种单体的聚合反应。
这些自由基通常由过氧化合物的热分解产生，在过氧化合物中可以提到例如二酰基过氧化物，过氧二碳酸二烷基酯，过氧-叔烷酸酯和烷基氢过氧化物。
在工业实践中，为了表示被引入反应混合物中的引发剂(一种或多种)的量，人们表示可以由引发体系释放的活性氧的总量。通常使用的活性氧的总量是通常每100重量份一种或多种单体为0.0005重量份至0.01重量份，优选为0.0015重量份至0.005重量份。
还可以使用过氧化合物的混合物，它们中每种在给定温度下具有不同的半衰期(demi-vies)，一种相对于另一种的比例可能为1％至99％重量，优选10％至90％。在相同的温度下，一种或多种引发剂的浓度越高，聚合反应动力学越快。类似地，对于给定的聚合时间，反应温度越高，聚合动力学越快。
用于使通常使用的卤化乙烯基单体聚合的工业方法通常间歇地实施，通常合意的是在达到所述一种或多种单体的预定转化率之后终止聚合反应，为了获得具有定义明确的、不变(non-évolutives)的特性的聚合物。典型地，所述一种或多种单体的转化率在大约60％至大约90％重量的范围内。
在可以用作为聚合引发剂的过氧二碳酸二烷基酯中，优选其中每个烷基在线性、支化或者环状链中包含1至16个碳原子的那些。这种过氧二碳酸二烷基酯的非限制性实施例是过氧化二碳酸二乙基酯，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化二碳酸二正-丙基酯，过氧化二碳酸二丁基酯，过氧化二碳酸二仲丁基酯，过氧化二碳酸二鲸蜡基酯，过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
优选其中每个烷基包含6至16个碳原子的过氧化二碳酸酯；更特别地，优选的过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。在本发明的背景中使用的过氧二碳酸二烷基酯被分类为快速引发剂类。它们在大约55℃至70℃通常具有1小时的半衰期，并且因此可以用于在45℃至70℃的氯乙烯聚合反应温度。
作为过氧-叔烷酸酯类的快速引发剂的非限制性实例，还可以使用过氧新癸酸1,1-二甲基-3-羟丁基酯，过氧新癸酸异丙苯基酯，过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯和1,3-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯，过氧新癸酸叔丁基酯或者过氧新癸酸叔戊基酯，过氧新庚酸叔丁基酯，过氧新戊酸1-(2-乙基hexamyl过氧)-1,3-二甲基丁基酯，过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，和过氧新戊酸叔戊基酯(或者过氧新戊酸叔丁基酯)。过氧-叔烷酸酯是通常在大约40℃至75℃的温度下具有1小时半衰期的快速引发剂。
作为二酰基过氧化物类的快速引发剂的非限制实例，还可以使用二异丁酰基过氧化物，二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物，二月桂酰基过氧化物，二癸酰基或者二苄基过氧化物；它们在大约39℃至92℃的温度时具有1小时的半衰期。
在工业上非连续地实施的含水悬浮液聚合方法中，通常合意的是，在已获得预定转化率之后终止聚合反应使得获得具有很好定义的并不变的特性的聚合物。有时候还可以显示需要通常使用允许终止该反应的聚合速止剂，为了终止或者至少减慢在最终聚合阶段(即当转化已经达到大于60％重量的值时)中的反应，以避免在该反应结束时难以控制的放热性。
这种聚合速止剂是技术人员熟知的。在最经常用于氯乙烯的聚合反应或者共聚合反应的那些中，可以提到的实例是ATSC(丙酮-缩氨基硫脲)，双酚A(4,4'-异亚丙基联苯酚)，亚硝酸钠，α-甲基苯乙烯，丁基羟基甲苯，丁基羟基苯甲醚，245(2,4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚)，单独的或者作为与1076[十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的混合物，和N,N二-乙基羟基胺和它的衍生物。
可以用作为聚合速止剂(“shortstopper”)的羟胺衍生物有利地对应于式HO-NR1R2，其中R1和R2可以是相同的或者不同的，并且选自氢、饱和或者不饱和的、线性或支化的包含1至14个碳原子的烃链(每个烃链可用一个或多个选自-OH、-SO3、苄基、氨基、巯基、酮基、羧基的官能团取代)，或者R1和R2可以一起形成环状结构(如在哌啶基氧化合物中)，只要R1和R2中至少一个不同于H。
可以使用这些聚合速止剂的两种或多种的混合物，包括含至少一种如上定义的聚合速止剂和一种或多种技术人员已知的其它聚合速止剂(“shortstopper”)的混合物。可以提到的实例是N,N-二乙基羟基胺和双酚A的混合物。
在本发明的方法中使用的聚合速止剂，特别地取代的羟胺，自在聚合反应器中的压力开始下降的时刻起以全部量被引入，优选以便获得所述一种或多种单体的60％至90％，优选65％至80％的转化。因此，聚合速止剂，特别地单或者二烷基羟基胺的使用量可以是每100重量份所述一种或多种待聚合的单体为0.0005至0.1重量份，优选0.001至0.05重量份。
在本发明的背景中可以使用的聚合速止剂(“shortstopper”)优选选自二烷基羟基胺，最特别优选的二烷基羟基胺是N,N-二乙基羟基胺，这是由于它在水中的溶解度、它引起的高产率和这种产品可广泛商业获得的事实。
可以通过本发明的方法制备的聚合物包括但不限于聚氯乙烯。本发明可以类似地适用于任何卤化聚合物或者卤化共聚物，其中可以提到的非限制实例是聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、PTFE等。
根据本发明，至少一种聚合速止剂(“shortstopper”)与至少一种碱金属或者碱土金属的高卤酸盐结合进行使用，术语“组合”表示同时、分开或者顺序地引入到聚合反应介质中。
这种“组合”还可以包括任何类型通常由技术人员使用的添加剂，例如用于改善卤化聚合物的热稳定性的添加剂。
在本发明的背景中可以使用的高卤酸盐通常并且一般并最通常地对应于式M(XO4)n，其中X表示卤素原子，M表示高卤酸盐阴离子的抗衡离子和指数n表示抗衡离子M的化合价；通常，n表示1、2或者3。
在本发明中使用的高卤酸盐的卤素原子X选自氟原子(过氟酸盐的情况)，氯原子(高氯酸盐的情况)，溴原子(过溴酸盐的情况)和碘原子(高碘酸盐的情况)。在本发明中特别优选的高卤酸盐是具有式M(ClO4)n的高氯酸盐。
该抗衡离子M可以是技术人员已知的任何类型，例如选自金属、碱金属、碱土金属、稀土等。更具体地，抗衡离子M选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、铝(Al)、镧(La)和铈(Ce)。当然，在本发明方法中可以使用两种或多种高卤酸盐的混合物。
高卤酸盐可以以溶液形式或者以与一种或多种醇(多元醇、环糊精)、醚-醇或者酯-醇的络合物形式进行使用。该酯-醇还包括多元醇的偏酯，其中可以提到丙三醇的单醚和丙三醇的单硫醚。其它描述在EP0394547、EP0457471和WO1994/24200中。
该醇还可以是多元醇(或者多醇)，它们的二聚物，三聚物，低聚物和聚合物，如，例如二，三，四和聚二醇以及二，三和四-季戊四醇或者乙烯醇聚合物，不管它们的聚合度如何。用于在本发明的方法中可使用的高卤酸盐的其它可能的溶剂是磷酸酯以及环状和无环碳酸盐。
在这种背景中，高卤酸盐特别地高氯酸盐可以以各种形式进行使用，例如它们为盐或者在水中和/或在一种或多种有机溶剂中的溶液的形式，或者很好地吸附在载体材料(如PVC、硅酸钙、沸石或者水滑石)上，或者它们在化学反应后与至少一种水滑石或者与其它具有层状网络(réseau)的化合物键合。
在高卤酸盐中，特别优选高氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸钙，更特别地优选高氯酸钠和/或高氯酸钾。举例来说，在本发明的背景中可以使用由Arkema销售的高氯酸钠，其为在水中大约70％重量的溶液形式。
可以用来改善热稳定性的添加剂是本领域技术人员熟知的作为用于卤化聚合物的热稳定剂或者热共稳定剂并且可以与如在本发明中描述的组合“速止剂/高卤酸盐”组合地使用或者独立地使用。这种稳定剂或者共-稳定剂已经描述例如在WO2006/058789中。
在允许改善热稳定性的添加剂中，可以提到巯基羧酸，例如2-乙基己基巯基-醋酸和巯基乙酸，以及它们的酯；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠；β-二酮；环氧化植物油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻油；亚磷酸酯；β-酮酯；金属盐或者皂，特别地硬脂酸盐，例如硬脂酸钙、钡和/或锌，己二酸盐，例如己二酸二钠；氨基尿嘧啶衍生物和/或硫代尿嘧啶衍生物；酰肼；无机化合物，如水滑石或者沸石；醇和多元醇，特别地从糖获得的醇；缩水甘油基衍生物，α-苯基吲哚；二氢吡啶类型化合物，如描述在FR2429806，EP0027439或者WO2002/092686中的那些，并且特别地二氢吡啶和聚(二氢吡啶)衍生物，更特别地二氢-1,4-二甲基2,6-二羰基十二烷基氧-3,5-吡啶(D507，Arkema)或者硫代二-乙醇-双(5-甲氧基-羰基-2,6-二甲基1,4-二氢吡啶-3-甲酸酯(M，Lagor)；烯胺，例如如描述在专利DE10118179中的那些；烷醇胺类型衍生物等，单独的或者作为它们中两种或多种以任何比例的混合物。
作为多元醇类型热稳定剂和共-稳定剂，更特别地可以提到多元醇和从二糖获得的醇，选自季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，双三羟甲基乙烷，双三羟甲基丙烷，环多醇(包括肌醇)，聚乙烯醇，己糖醇(包括山梨糖醇)，麦芽糖醇，异-麦芽糖醇，纤维素二糖醇(cellobiitol)，乳糖醇，氢化葡萄糖浆(lycasine)，甘露醇，乳糖，明串珠菌二糖，三(羟基乙基)异氰脲酸酯，三(羟丙基)异氰脲酸酯，异麦芽酮糖醇(palatinitol)，四羟甲基环己醇，四羟甲基环戊醇，四羟甲基环吡喃醇，木糖醇，戊糖醇(包括***糖醇)，丁糖醇，丙三醇，一缩二甘油，聚甘油，硫代一缩二甘油和1-O-α-D-glycopyranosyl-D-甘露醇二水合物。其中，二糖醇是特别优选的。
可以用作为共-稳定剂的水滑石是技术人员熟知的并且例如描述在DE3843581、EP0062813和WO1993/20135中。
更具体地，属于水滑石类的化合物可以由以下通式表示:
G2+ 1-xG3+ x(OH)2(Anb-)x/b.dH2O
其中
G2+表示一种或多种金属选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的金属；
G3+表示该铝原子(Al)或者该硼原子(B)；
An是具有化合价n的阴离子；
b是1至2的数，包括端值；
0<x<0.5；和
d是0至300的数，包括端值，优选0.5至30的数，包括端值；
优选，An选自OH-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、(CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、HPO3 -和HPO4 2-。
完全地适合于本发明的实例是Al2O36MgOCO212H2O(i),Mg4,5Al2(OH)13CO23.5H2O(ii)、4MgOAl2O3CO29H2O(iii)、4MgOAl2O3CO26H2O、ZnO3MgOAl2O3CO28-9H2O和ZnO3MgOAl2O3CO25-6H2O；其中，最特别优选的水滑石是在上面以i、ii和iii标注的那些。
如上所指出，水滑石的阴离子可以是高氯酸盐阴离子，并且在这种情况下，表示本发明的优选实施方案。当稳定或者共-稳定添加剂是具有高卤酸盐阴离子，特别地高氯酸盐阴离子(ClO4 -)的水滑石时，它可以有利地部分地，甚至完全地取代在本发明方法中用作增白剂(与聚合速止剂组合)的高卤酸盐。
该稳定剂或者共-稳定剂还可以选自技术人员已知的沸石，特别地对应于通式Tx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O的那些，其中
T是碱金属或者碱土金属，优选选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba；
n表示阳离子T的电荷；
y:x是0.8至15的数，包括端值，优选0.8.5至1.2的数，包括端值；和
w是0至300的整数，包括端值，优选0.5至30的整数，包括端值。
沸石的实例有利包括A型沸石、方钠石、Y型沸石、X型沸石、LSX型沸石的铝硅酸钠；通过用Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn离子部分或者完全置换钠离子制备的沸石，以及P型沸石，MAP型沸石，和其它在用Li、K或者H离子部分或者完全置换钠离子之后获得的其它沸石，如K-F型沸石、D型沸石等。
可以提到的亚磷酸酯(磷三酯)，硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯的实例是亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(异癸氧基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
特别优选亚磷酸三辛基酯，亚磷酸十三烷基酯，亚磷酸三(十二烷基)酯，亚磷酸三(十四烷基)酯，亚磷酸三硬脂基酯，亚磷酸三油基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(甲苯基)酯，亚磷酸三-对-壬基苯基酯和亚磷酸三环己基酯，更特别地优选芳基二烷基-和烷基二芳基-亚磷酸酯，尤其，亚磷酸苯基二癸基酯，亚磷酸2,4-二叔丁基苯基二(十二烷基)酯，亚磷酸2,6-二叔丁基苯基二(十二烷基)酯和二烷基-和二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯以及非化学计量的亚磷酸三芳基酯，其组成为例如，(H19C9-C6H4)O1-5P(OC12,13H25,27)1.5或(H8C17-C6H4)O2P(i-C8H17O)或(H19C9-C6H4)O1.5P(OC9,11H19,23)1.5。
优选的有机亚磷酸酯是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三壬基苯基亚磷酸酯和苯基二癸基亚磷酸酯。其它可以使用的亚磷酸酯是含磷二酯(具有上面定义的自由基)和含磷单酯(具有上面定义的自由基)，任选地以它们的碱金属，碱土金属，锌或者铝盐形式。这些含磷的酯还可以用作如描述在例如DE-A-4031818中的“铝盐”化合物。
可以使用的β-二酮和β-酮酯的可以提到的实例是线性或者环状的1,3-二羰基化合物。优选地使用对应以下式的二羰基化合物:R'1COCHR'2-COR'3，其中R'1表示C1-C22-烷基、C5-C10-羟基烷基、C2-C18-链烯基、苯基、HO-、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或者用卤素(一种或多种)取代的苯基、C7-C10-苯基烷基、C5-C12-环烷基、用C1-C4-烷基(一个或多个)取代的C5-C12-环烷基、或–R'5-S-R'6或-R'5-O-R'6基团，其中R'2表示氢原子、C1-C8-烷基、C2-C12-链烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基或-CO-R'4，基团R'3如对于R'1所定义或表示C1-C18-烷氧基，R'4为C1-C4-烷基或苯基，R'5为C1-C10-亚烷基和R'6为C1-C12-烷基，苯基，C7-C18-烷基苯基或C7-C10-苯基烷基。
这种化合物包括在EP0346279中描述的羟基化二酮和在EP0307358中描述的氧杂-和硫杂-二酮，以及描述在US4339383中的异氰酸酮酯。
巯基羧酸酯的实例包括硫代羟基乙酸酯，硫代苹果酸酯，巯基丙酸酯，巯基苯甲酸酯和硫代乳酸酯，硬脂酸巯基乙基酯和油酸巯基乙基酯，如描述在FR2459816，EP0090748，FR2552440和EP0365483中的那些。巯基羧酸酯的一般定义还包含多元醇的酯和它们的偏酯，以及它们的硫醚衍生物。这些分子还可以是潜在的硫醇盐，如描述在例如EP0945485中的那些。
在本发明的背景中可以用作为稳定剂或者共-稳定剂的金属皂的非限制实例包括具有相对长链的羧酸的金属羧酸盐。典型实例是硬脂酸盐和月桂酸盐，以及油酸盐和具有较短链的羧酸的盐。作为金属皂的实例，还包括烷基苯甲酸。
在可以提到的金属中，可以提及Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土。还通常可以使用已知用于形成协同混合物的那些，如钡/锌、镁/锌、钙/锌或者钙/镁/锌稳定剂的混合物。该金属皂可以独立地或者以混合物进行使用。最通常使用的金属皂的名单在“Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry”，第5版，Vol.A16(1985)，第361页sqq.中介绍。有利地使用属于以下种类的有机金属皂：C2-C22饱和脂族羧酸盐，C3-C22不饱和脂族羧酸盐，用至少一个OH基团取代的C2-C22脂族羧酸盐，包含5至22个碳原子的环状和双环羧酸盐，苯羧酸盐(其是非取代的或者用至少一个-OH基团和/或用C1-C16烷基取代)，萘甲酸盐(其是非取代的或者用至少一个–OH基团和/或用C1-C16烷基取代)，苯基-C1-C16-烷基羧酸盐，萘基-C1-C16-烷基甲酸盐或者酚盐(其是非取代的或者用C1-C12-烷基取代)，树脂酸盐(tallates)和树脂酸盐(résinates)。
可以提到的命名实例是单价羧酸的锌、钙、镁或者钡盐，单价羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、n-丙基苯甲酸、水杨酸、对-叔辛基水杨酸和山梨酸；二价羧酸单酯的钙、镁或者锌盐、所述二价羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1,5-二甲酸、己烷-1,6-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、辛烷-1,8-二甲酸、酞酸、间苯二酸、对苯二酸和羟基邻苯二甲酸；和三或者四价羧酸的二或者三酯，所述羧酸如连苯三酸，偏苯三酸，均苯四酸或者柠檬酸。
特别优选，使用从包含7至18个碳原子的羧酸获得的钙，镁和锌羧酸盐(在狭义中的金属盐)如，例如，苯甲酸盐或者烷酸盐，优选硬脂酸盐，油酸盐，月桂酸盐，棕榈酸盐，山萮酸盐，羟基硬脂酸盐，二羟基硬脂酸盐或者2-乙基己酸盐。硬脂酸盐，油酸盐和p-叔-丁基苯甲酸盐是特别优选的。高碱性羧酸盐，如高碱性的辛酸锌也是优选的。类似地，高碱性的钙皂也是优选的。必要时，还可以使用具有不同结构的羧酸盐的混合物。在这种情况下，如上所述的包含有机锌和/或有机钙化合物的组合物是优选的。
其它可提到的金属皂或者盐的可以提到的典型实例是二羧酸的二金属盐，如二价羧酸的二锂、二钠或者二钾盐，所述二价羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1,5-二甲酸、己烷-1,6-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、辛烷-1,8-二甲酸、酞酸、间苯二酸或者对苯二酸。己二酸二钠是特别优选的。
可以提到的其它金属稳定剂和共-稳定剂是有机金属稳定剂，特别地有机锡稳定剂。它们特别地可以是羧酸盐，马来酸盐，硫醇盐和硫化物。这种化合物的实例描述在US4743640、US2567651、US2598936、US2567652、US6174941、US5925696、US6156830、US6084013、US6194494、US4105627、US4352903和DE2427853中。
关于氨基-尿嘧啶的实例，特别地参考在US4656209，US5859100，US5925696和US6084013中描述的结构。
术语“水悬浮液或者微悬浮液聚合”表示在至少一种可溶于油中的引发剂、和至少一种通过任何机械方法分散在包含至少一种悬浮剂的水介质中的不饱和卤化单体(例如氯乙烯，单独的或者作为与另一种乙烯基单体的混合物)存在时实施的聚合反应。
乙烯基单体在悬浮液中的比例通常相对于该悬浮液的总重量至少50％重量，优选大于80％。然而在本发明的背景中还可以设想相对于该悬浮液的总重量低于50％重量的比例的乙烯基单体。
可以在含水悬浮液中与乙烯基卤化物(特别地氯乙烯)共聚合的乙烯基单体是技术人员熟知的；其中，作为非限制实例，可以提到乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯和1,1-二氟乙烯，丙烯酸酯如丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯。
通常在悬浮聚合中使用的分散剂或者悬浮剂也是技术人员熟知的并且特别地选自保护性胶体，例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、水溶性纤维素衍生物，如甲基纤维素，聚(乙烯基吡硌烷酮)，明胶乙酸酯和乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物等，以及它们中两种或多种以任何比例的的混合物。
这些悬浮剂可以单独地或者以混合物形式进行使用，其量通常是每100重量份的单体组分(一种或多种)为0.01至0.5重量份，优选0.04至0.2重量份。
本发明的方法还可以使用缓冲体系(其允许控制在聚合反应期间该反应介质的pH)进行实施。实际上，该水介质的pH例如在该反应开始时为大约6至7，并且可以下降到接近于约3.5，这是由于在反应介质中产生氢卤酸，特别地盐酸。因此在本发明的范围中，缓冲该含水悬浮液是优选的而非必需的。
可以使用的典型缓冲体系可以包括但不限于包含碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或者柠檬酸盐的那些。该缓冲体系的pH范围为5至8，优选5.5至7.5。该缓冲体系通常以每100重量份单体(一种或多种)为0.01至0.2重量份，优选0.02至0.1重量份的量进行使用。
在另一种实施方案中，本发明的方法还可以使用至少一种抗氧化剂，其在该反应开始时或者当已经达到希望的转化时被加入到该反应介质中。该至少一种抗氧化剂在聚合反应期间可以一次或者分多次或者连续地被引入到反应器中。
在本发明方法中可以使用的技术人员已知的抗氧化剂中，尤其优选包含酚基的抗氧化剂，优选空间位阻酚基；并且作为非限制性实例，选自丁基羟基苯甲醚、丁基羟基甲苯、来自Ciba的1076、来自Ciba的245和来自SchenectadyChemical的132(2,6-二-叔丁基-4-仲-丁基苯酚)的那些。抗氧化剂的量可以为10ppm至1000ppm，更优选地25ppm至300ppm。
本发明的方法的目的聚合反应可以在任何适合于悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液聚合反应的温度下进行实施，该温度优选为45℃至80℃，更优选地为50℃至70℃，这使得使用非常不同的聚合引发剂成为可能。当选择的聚合反应温度不是很高时(例如在30℃至50℃之间)，可以证明使用在选定温度范围中具有半衰期的不同引发剂的组合是有用的，例如包括过氧二碳酸二烷基酯和来自过氧-叔烷酸酯类的引发剂的组合，或者来自包含过氧-叔烷酸酯和过氧-叔烷酸酯的过氧-叔烷酸酯类的引发剂的组合。
当选择的聚合反应温度稍微较高(在55℃至65℃之间)时，使用在选定温度下具有半衰期的不同引发剂的组合(例如包含过氧二碳酸二烷基酯和来自过氧叔二链烷酸酯类的引发剂)或者过氧-叔烷酸酯的组合可以是有用的。
上面提到的过氧-叔烷酸酯通常具有在40℃和75℃之间1小时的半衰期，并且因此可以用于在50℃至70℃范围中的氯乙烯聚合反应温度。在这些过氧-叔烷酸酯中，作为非限制性实例，可以提到过氧-叔烷酸叔丁基酯和过氧-叔烷酸叔戊基酯。
在足够高的聚合反应温度(在62℃至70℃之间)的情况下，它可以证明使用具有在选定温度的半衰期的不同引发剂的组合是有用的，该组合例如包含过氧二碳酸二烷基酯或者过氧-叔烷酸酯和来自二酰基过氧化物类的慢引发剂(长半衰期)，如过氧化二月桂酰。
本发明方法可以使用技术人员已知的任何方法进行实施，该方法在于，例如使保护胶体溶解在水介质或者单体中，以使该脂溶性聚合引发剂分散在该水介质中或者使它溶解在单体组分中并且任选地使缓冲体系溶解以调节或者控制该反应介质的pH。
有利地除去微量的氧以具有每100重量份水为0.0005至0.05重量份，优选0.001至0.02重量份的残留量的溶解在水中的氧。然后将该至少一种待聚合的单体引入反应器中，振荡该反应混合物并且使升温至45℃至80℃，优选50℃至70℃的范围内。
在聚合反应期间，不需要保持该反应混合物的压力和温度恒定。在该聚合反应周期开始或者结束时程序控制的温度的提高允许加速该引发剂的分解速度和聚合度。如果使温度和压力保持恒定，聚合物链的分子量的多分散性为1.8至2.5。在整个聚合反应期间使用程序控制的温度梯度的聚合反应的情况下，观察到1.8至3.5的多分散性。这些要素为技术人员熟知的。
该聚合反应以液体单体相的耗尽而结束，其通过液体单体/平衡蒸汽的平衡的改变和反应压力的下降进行表征。临在反应压力下降之前，单体的按重量计的转化率通常在65％至85％的区间中。当已经达到希望的转化率时，将聚合速止剂引入到反应器中以摧毁可能残余微量的引发剂或者使得其失活。
一旦聚合反应结束，从水介质中分离形成的聚合物然后排水并且干燥。获得的聚合物，特别地在悬浮液或者微悬浮液方法中的情况下，通常呈具有通常为80微米至250微米的尺寸的粒子形式。
在本发明的优选的实施方案中，氯乙烯的悬浮聚合根据技术人员熟知的方法如下进行实施：通过以优化方式使用一定量的过氧化二碳酸酯类型引发剂(或者包括过氧化二碳酸酯和“快速”过酸酯的混合物)，然后通过在压降期间加入烷基羟基胺类型的聚合速止剂终止聚合反应，聚合速止剂的量基于经验关系。
在本发明的方法中，已经发现将至少一种高卤酸盐与至少一种聚合速止剂一起加入到聚合反应介质中允许获得聚合产品，其与不加入高卤酸盐获得的相同聚合产品相比具有优异的白色度性质。
向聚合反应介质中加入至少一种高卤酸盐可以在该聚合反应开始、期间或者结束时，优选在反应期间或结束时，更优选地在该反应结束时进行实施。
当在反应结束时加入至少一种高卤酸盐时，它可以在加入聚合速止剂之前、期间或者之后被加入。更确切地说，所述一种或多种高卤酸盐和所述一种或多种聚合速止剂可以同时地，顺序地或者分开地，优选同时地被加入。
加入的一种或多种高卤酸盐的量可以在大比例中改变，但是通常优选地加入其量为每1mol聚合速止剂0.1至10mol高卤酸盐(一种或多种)，优选这种量为0.5至5mol，更优选地0.5至2mol。完全地令人满意的白色度性质例如使用每摩尔聚合速止剂1摩尔高卤酸盐(一种或多种)获得。
在更优选的实施方案中，使用的过氧化物是过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯，聚合速止剂是二烷基羟基胺，优选N,N-二乙基羟基胺(DEHA)和高卤酸盐是高氯酸钠。
根据又一个方面，本发明涉及包含至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐(优选至少一种碱金属或者碱土金属的高卤酸盐)的组合物。
这种组合物可以有利地在用于如上所述的卤化乙烯基单体的聚合和共聚合的方法中使用。这种组合物有利地包含至少一种羟胺衍生物，例如二乙基羟基胺，和至少一种高卤酸盐，例如高氯酸钠。
本发明的组合物还可以包含一种或多种添加剂和/或溶剂，例如选自水，醇，稳定剂和共-稳定剂(特别地如上所述的热稳定剂和共-稳定剂)，颜料及技术人员已知的其它添加剂和溶剂。
特别优选的组合物包含至少一种聚合速止剂，至少一种高卤酸盐，至少一种热稳定剂和/或共-稳定剂，其选自抗氧化剂、金属盐、巯基羧酸、β-二酮、环氧化油、亚磷酸酯、氨基尿嘧啶衍生物、无机共-稳定剂、二氢吡啶类型化合物和水，更优选由它们组成；例如并非限制性地，根据本发明的组合物包含二乙基羟基胺、高氯酸钠和水，优选由它们组成。
允许获得具有优异的热稳定性和优异的白色度的PVC的组合物还包含：
-5％至40％重量，优选10％至30％重量，例如大约20％重量的二乙基羟基胺；
-5％至40％重量，优选10％至30％重量，例如大约20％重量的高氯酸钠；
-任选地，最高20％重量的一种或多种稳定剂和/或共-稳定剂；和
-补充至100％重量的水。
以下实施例允许举例说明如上所述的本发明并且不旨在将本发明限制至在本文中描述的精确实施方案。鉴于上述描述和所述随后的实施例，许多其它变化和修改是可能的。
实施例1:制备S-PVC(悬浮液方法)(对比)
将60千克去离子水，204.5克具有88mol％水解度的聚乙烯醇，153.1克的具有72mol％的水解度的聚乙烯醇，90.5克的具有55mol％水解度的聚乙烯醇的水溶液(包含40％活性物质)和549克的包含60％活性物质的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯乳液(来自Arkema的LuperoxTM223EN60H)引入具有1200升容量的反应器中。在环境温度下并且在搅拌下(100rpm)将上面提到的组分引入到1200L反应器中，该反应器提供有三臂涡轮式搅拌器、加热夹套、挡板和冷凝器。
在密封该反应器后，将它放置在部分真空下(6.66kPa绝对)和维持该真空15分钟。然后将搅拌升高至265rpm并且同时地将泵接通以注入362kg氯乙烯和286L的95℃热水。氯乙烯注入时间被测量为12min。热水注入时间被测量为15min。当进料完成时的温度为大约50℃。
通过具有受控温度的冷水/热水混合物在夹套中的循环来调节该加热使得在10分钟中达到56.5℃的聚合反应温度。当聚合反应介质达到56.5℃的时刻被认为是聚合反应的开始(＝时间t0)和在该时刻的压力(P0)这时被取为参照值。
在5分钟聚合反应之后(即时间t0+5分钟)，将200kg水以75kg/h恒定流速连续地引入反应器中以改善热交换同时保持夹套的交换表面恒定并且降低含水悬浮液的粘度。
在7分钟聚合反应之后(即时间t0+7分钟)，启动冷凝器以提供允许在反应器中的温度保持恒定的热交换。冷凝器的启动是线性以在30分钟中(即时间t0+37min)达到20000千卡/h的恒定热交换强度。
在反应器中的气相(单体)的耗尽体现为65％至70％转化的压力下降。一旦压力已经下降了0.3巴(与P0相比较)，终止聚合反应介质通过冷凝器的冷却并且聚合反应温度升高。这种提高通过调节夹套的冷却进行控制。这种控制允许该聚合反应介质的温度有规则地提高。
一旦温度达到65℃，终止聚合反应。这种最后聚合反应步骤(直至达到65℃的温度)被称为HK(英文为“HeatKick”)。然后通过加入二乙基羟基胺(DEHA)的85％水溶液终止聚合反应，该溶液在1分钟期间被注入到反应介质中。加入的量对应于115ppm重量的DEHA，相对于单体初始重量。在被冷却之前该反应介质保持在65℃达1分钟。使用被注入到夹套中的冷水实施介质的快速冷却。
然后使用传统方法从反应介质除去剩余单体，例如通过返回至大气压(脱气)，然后通过在13.33kPa的真空下在50℃脱气除去微量单体(英文为“stripping”)。
如此获得的PVC淤浆然后使用旋转离心进行排水。该潮湿的PVC粉末然后在被加热到60℃的干燥空气真空旋转干燥器中干燥12小时。然后使干燥的PVC粉末筛分通过500微米筛孔。
这种树脂的白色指数(WI或者英文为“WhiteIndex”)通过使用ColormètreKonicaMinoltaCM2500D比色计根据标准ISO2470测量WI进行评价。对于这种经热处理的树脂使用相同的测量技术获得新白色指数WI。
使用包含9.5g至10.5gPVC树脂的由硼硅酸盐玻璃制成的具有70mm外径、40mm高度和45g质量结晶器在SérieHeraeusUT6强制对流的通风烘箱中实施该热处理。将烘箱加热至160℃的稳定温度。然后将结晶器放置在烘箱的中心并且暴露于这种温度10分钟。
然后在干燥器中冷却该树脂并且筛分通过250微米筛孔。树脂准备好用于在热处理后的WI测量。
实施例2:制备S-PVC(悬浮液方法)(对比)
该聚合反应如在实施例1中进行实施，不同在于在HK结束时，在1分钟期间将50％的高氯酸钠(NaClO4)水溶液注入到反应介质。加入的量对应于115ppm重量NaClO4，相对于单体的初始重量。在被冷却之前，该反应介质维持在65℃达1分钟。然后用和在实施例1中一样的方法实施脱气、汽提、倒空、离心、干燥和筛分并且由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例3:制备S-PVC(悬浮液方法)
根据实施例1的操作方式实施该氯乙烯聚合反应，但是区别是加入由DEHA、高氯酸钠和水组成的混合物A(各自重量比为20/20/60)代替单独的DEHA。加入的量对应于575ppm重量的混合物A，相对于单体初始重量。在被冷却之前，该反应介质被维持在65℃达1分钟。然后用和在实施例1中一样的方法实施脱气、汽提、倒空、离心、干燥和筛分并且由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例4:制备S-PVC(悬浮液方法)
根据实施例1的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是在加入DEHA之后，加入高氯酸钠水溶液。加入的量对应于115ppm重量DEHA和115ppm重量的NaClO4，相对于单体初始重量。在被冷却之前，该反应介质维持在65℃达1分钟。然后用和在实施例1中一样的方法实施脱气、汽提、倒空、离心、干燥和筛分并且由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例5:制备S-PVC(悬浮液方法)
根据实施例4的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是加入PVC11EM水乳状液代替DEHA。PVC11EM被认为是PVC聚合反应的速止剂。加入的量对应于485ppm重量的PVC11EM，相对于单体初始重量。遵循实施例4的引入顺序，仍然加入相对于单体初始重量对应于115ppm重量的NaClO4的高氯酸钠水溶液。在被冷却之前，该反应介质维持在65℃达1分钟。然后用和在实施例1中一样的方法实施脱气、汽提、倒空、离心、干燥和筛分并且如此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例6:制备S-PVC(悬浮液方法)
根据实施例4的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是加入在乙醇中20％重量的BHA(叔丁基羟基苯甲醚，CASNo.25013-16-5)的溶液代替DEHA。这种溶液被认为是PVC聚合反应的速止剂。加入的量对应于54ppm重量的BHA，相对于单体初始重量。遵循实施例4的引入顺序，仍然加入相对于单体初始重量对应于115ppm重量的NaClO4的高氯酸钠水溶液。在被冷却之前，该反应介质维持在65℃达1分钟。然后用和在实施例1中一样的方法实施脱气、汽提、倒空、离心、干燥和筛分并且如此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例7:制备S-PVC(悬浮液方法)
根据实施例4的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是加入10％重量的1076(十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，CASNo.2082-79-3)在异十二烷中(CASNo.31807-55-3)的溶液，代替DEHA。加入的量对应于225ppm重量1076，相对于单体初始重量。遵循实施例4的引入顺序，仍然加入相对于单体初始重量对应于115ppm重量的NaClO4的高氯酸钠水溶液。在被冷却之前，该反应介质维持在65℃达1分钟。然后用和在实施例1中一样的方法实施脱气、汽提、倒空、离心、干燥和筛分并且如此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例8:制备S-PVC(悬浮液方法)
根据实施例3的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是在开始时在封闭反应器之前，在反应器中加入在异十二烷中(CASNo.31807-55-3)10％重量的抗氧化剂1076(十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，CASNo.2082-79-3)。加入的量对应于225ppm重量1076，相对于单体初始重量。操作方式这时和实施例3的操作方式相同。由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。这种实施例显示在聚合反应开始时加入的抗氧化剂对聚合速止剂和高卤酸盐(关于在热处理之前和之后的白色指数)的作用没有影响，并因此传统已知的抗氧化剂还可以用于本发明方法中。
实施例9:制备S-PVC(悬浮液方法)(对比)
根据实施例1的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是在开始时在封闭反应器之前，在反应器中加入在异十二烷中的10％重量的抗氧化剂1076。加入的量对应于225ppm重量1076，相对于单体初始重量。操作方式这时和实施例1是相同的。由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例10:制备S-PVC(悬浮液方法)(对比)
根据实施例1的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是加入在异十二烷中的10％重量的1076的溶液代替DEHA。加入的量对应于225ppm重量1076，相对于单体初始重量。该操作程序这时和实施例1是相同的。由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
实施例11:制备S-PVC(悬浮液方法)(对比)
根据实施例1的操作方式实施氯乙烯聚合反应，但是区别是加入在乙醇中的20％重量BHA的溶液代替DEHA。加入的量对应于54ppm重量BHA，相对于单体初始重量。该操作方式这时和实施例1是相同的。由此获得的聚合物树脂在WI测试中根据相同的标准进行评价。
WI白色指数测试产生的结果显示在以下表1中：
-表1-
实施例 初始WI 在热处理之后WI
1 96.7 77.4
2 96.4 65.8
3 97.0 85.2
4 96.9 84.6
5 96.2 80.0
6 93.2 78.1
7 96.1 76.2
8 97.4 84.9
9 96.9 77.4
10 95.6 66.5
11 93.1 70.3
。

Claims (13)

1.用于使至少一种卤化单体，特别地氯化单体，例如氯乙烯，单独地或者与一种或多种其它乙烯基单体一起，优选与低于50％重量的一种或多种其它乙烯基单体一起进行含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐充当增白剂。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合反应在至少一种聚合引发剂存在时进行实施。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该聚合速止剂选自酚衍生物，和单烷基-N-或者二烷基-N,N-取代的羟胺，其中每个烷基包含1至4个碳原子，以及它们中两种或多种以任何比例的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中至少一种高卤酸盐是有机或者无机高卤酸盐，其选自金属高卤酸盐、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐，优选选自碱金属或者碱土金属高氯酸盐，有利地该至少一种高卤酸盐是高氯酸钠。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中聚合反应使用至少一种聚合引发剂引发，该聚合引发剂选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物等。
6.根据前述权利要求任一项的方法，包括引发体系和至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐，其中所述引发体系包含至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物的化合物，所述聚合速止剂包括至少一种N-单烷基羟基胺或者N,N-二烷基羟基胺，和所述至少一种高卤酸盐优选是至少一种高氯酸盐。
7.根据前述权利要求任一项的方法，还包括至少一种选自以下的热稳定剂或热共稳定剂的热稳定性添加剂：2-乙基己基巯基-醋酸、巯基乙酸，以及它们的酯，碱金属碳酸盐，β-二酮，环氧化植物油，亚磷酸酯；β-酮酯，金属盐或者皂，特别地硬脂酸盐，己二酸盐，氨基尿嘧啶衍生物和/或硫代尿嘧啶衍生物，酰肼，水滑石或者沸石无机化合物，醇和多元醇，缩水甘油基衍生物，α-苯基吲哚，二氢吡啶类型化合物，烯胺，烷醇胺类型衍生物等，单独的或者作为它们中两种或多种以任何比例的混合物。
8.至少一种聚合速止剂与至少一种高卤酸盐，例如金属、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐，的组合在用于制备卤化聚合物和共聚物，特别地PVC的方法中的用途。
9.根据权利要求8的用途，其中该聚合速止剂选自酚衍生物，和单烷基-N-或者二烷基-N,N-取代的羟胺，其中每个烷基包含1至4个碳原子。
10.根据权利要求9的用途，其中该聚合速止剂选自二乙基羟基胺，4-OH-Tempo(1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)以及它们中两种或多种以任何比例的混合物。
11.组合物，其包含至少一种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐，优选至少一种碱金属或者碱土金属的高卤酸盐。
12.根据权利要求11的组合物，其中聚合速止剂是二乙基羟基胺，和高卤酸盐是高氯酸钠。
13.根据权利要求11或12任一项的组合物，其包含：
-5％至40％重量，优选10％至30％重量，例如大约20％重量的二乙基羟基胺；
-5％至40％重量，优选10％至30％重量，例如大约20％重量的高氯酸钠；
-任选地，最高20％重量的一种或多种稳定剂和/或共-稳定剂；和
-补充至100％重量的水。
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