JPS5896602A - アクリロニトリル系重合物ラテックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリロニ）　ＩＪＪル量体は、多数の非常に重要なる
重合物の基本的組立素材である。アクリロニトリルを重
合するとポリアクリロニトリμが得られる。ポリアクリ
ロニトリルは白色の繊維′であり、酸、通常の溶剤、油
類、グリース、塩及び太陽光に対し良好なる抵抗性を有
する。耐摩耗性、耐油及び耐薬品性に卓越したニトリル
ゴムは、ブタジェンとアクリロニトリルの共重合により
調製される。アクリロニトリル単量体は非常に多数のそ
の他共重合物及び三元共重合物に使用可能である。

アクリロニトリル由来結合を含有する重合物の合成完了
後も、若干部の未重合アクリロニ）　ＩＪＪル量体が直
且つ存在するであろう。アクリロニトリル結合を有する
重合物、アクリロニトリル重合物は通常、水性系の乳化
重合により合成される。

未重合の残留アクリロニトリルは、普通、アクリ只ニト
リル重合物自身中及び水中の双方に残留する。真空スト
リツｅング又はスチームストリツピングによる通常の操
作では、普通、この望ましからぬ残留アクリロニトリル
の全てが除去されるわけではない。アクリロニトリルは
そのシアン化物効果により毒性があると思われるので、
実質的に全ての遊離残アクリロニトリルの除去が非常に
望まれるところである。

大部分の重合物は酸化分解及び光開始分解を受は易く、
その結果可使寿命が低下する。この分解は成形、貯蔵及
び使用中に発生し、一般に熱、イオン化輻射線、機械的
応力、又は重合物中の化学結合を切断し遊離基を形成す
る化学反応により惹起される。一般に重合物の分解には
、化学反応の複雑な連鎖が関与する。重合物鎖及び／又
は架橋を切断すると、重合物の分子量は普通非常に変化
する。斯かる分解は、重合物をその意図された目的に対
し全面的に不適当にする。この理由により、大多数の重
合物は、分解可能性を最小にするために、通常は酸化防
止剤の添加を必要とする。

重合物及び／又は重合に用いた乳化剤系及び水相中に溶
解した残留アクリロニトリルは、残留アクリロニトリル
量に対し少くとも化学量論量のチオールで処理すること
により顕著に減少可能である。チオール類は残留アクリ
ロニトリルの二重結合に付加反応し、反応生成物は重合
物系内に残留する。ある類のチオール類は、残留アク、
リロニトリルと反応して酸化防止剤を生成する。ラテッ
クス系内の残留アクリロニトリル単量体の量は、チオー
ル類との反応により検出不可水準又は微量まで減少可能
なることが頻繁であり、同時に反応生成物は重合−を酸
化及び熱分解から保護する酸化防止剤として使用される
。

残留アクリロニトリルの二重結合に付加反応可能なチオ
ールならば、如何なるものも使用できる。

残留すなわち遊離のアクリロニトリルの濃度を低水準に
減少させ、酸化防止作用を有する反応生成物を形成可能
なチオール類は、チオール基に１．２又は６個の炭素原
子が結合したエステル結合を含有する。斯かるチオール
類は、下記一般構造式の少（とも１種のチオール置換基
を有するチオール置換脂肪族炭化水素及びチオール置換
芳香族炭化水素からなる群から選択される。

１ −Ｏ−Ｃ−（ＯＨ２）ｎ−ＳＨ 但しｎは１乃至６の整数である。

１ 一般構造式　Ｈ３−（Ｇ）（２）ｎ−Ｃ−０−Ｒ（但し
ｎは１乃至６の整数、Ｒは炭化水素鎖）が、残留アクリ
ロニトリルを除去し、アクリロニトリルと反応して現所
（１ｎｓｉｔｎ）に酸化防止剤を製造するために使用可
能である。以下の使用可能なチオール類の代表例は説明
用であって、本発明の範囲を制限するものではない。モ
ノチオール類は、Ｒが１級アルキル基（脂肪族基）例え
ばチオグリコール酸エチル、６−メルカプトプロピオン
酸エチル、チオグリコール酸ヘキシル、３−メルカプト
プロピオン酸オクチル、６−メルカプトプロピオン酸エ
イコシル、チオグリコール酸トリアコンチル、チオグリ
コール酸ト９デシル、及び６−メルカプトプロピオン酸
ドデシルの際、或いはＲが２級アルキル基（脂肪族基）
例えばチオグリコール酸イソブチル、３−メルカプトプ
ロピオン酸イソブチル、３−メルカゾトプロピオン酸イ
ンオクチル、及びチオグリコール酸イソプロピルの際、
或いはＲが３級アルキル基（脂肪族基）例えば３−メル
カプトゾロピオン酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸ｔ−
プチル及び３−メルカゾトゾロピオン酸ｔ−オクチルの
際使用可能である。芳香族モノ−チオール類も有用であ
り、その代表的数例は以下の通りである。

ポリチオール類は好結果をもたらすことが知見されてお
り、本方法の実施に好適である。ポリチオール類の代表
的数例は以下の通りである。

Ｏ０ ０ １（ ＯＨ３−Ｃ（ＣＨ２−０−Ｃ−ＯＨ２−８Ｈ）、ａ　　
　　　　　　（ｙ）＄　１Ｊチオール類は反応サイトを
１以上有するので、残留アクリロニトリルとの反応に非
常に有効である。全残留アクリロニトリルの除去に必要
なチオールの量は、残留アクリロニトリル量に対し少く
とも化学量論的に当量でなければならない。

この化学量論的関係は、系内に存在する残留アクリロニ
トリルの量及び該アクリロニトリル量との反応に必要な
チオール基の数に関係する。例えば系内に１モルのアク
リロニトリルが存在したならば、全遊離アクリロニトリ
ルの除去のためには、少くとも１モル量のモノチオール
又は半モルｌのジチオールが必要となろう。残留アクリ
ロニトリルとの反応に要するチオール類の化学量論的２
倍量のチオールを用いると、良好な結果が得られた。

更に多量のチオールを残留アクリロニトリルと反応させ
てもよいが、このように多量に用いても有利とはならな
い。残留アクリロニトリルの一部の除去のみで十分な場
合には、勿論化学量論量以下のチオールも使用可能であ
る。

遊離アクリロニトリルをチオール類と反応させるための
本方法は、遊離アクリロニトリルを含有する如何なる重
合物の水性エマルジョン内にても使用可能である。本方
法は、ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリルとそ
の他のビニルコモノマーとの重合にて形成される共重合
物なるアクリロニトリル系重合物に特に有用である。例
えば、メタジエンとアクリロニトリルの共重合にて調製
されるニトリルゴムに対し、本方法は非常に有用である
。ニトリルゴム中のアクリロニトリルとブタジェンのモ
ル比は、広範囲に変更可能であるが、通常アクリロニト
リルはニトリルゴム鎖状結合の５０％以下である。アク
リロニトリルと重合し本方法の残留アクリロニトリル除
去が有用なる重合物を形成するその他のコモノマーには
、スチレン、イソプレン、アクリル酸アルキル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸、メチル及び類似物；１以上の末端Ｏ
Ｈ２：＝　ｃ　、−基を有するビニリデンモノマー；α
−メチルスチレン、臭化スチレン、塩化スチレン、フッ
化スチレン、・ビニルフェノール、６−ヒド９０キシ−
４−メトキシ−スチレン、ビニルアニソール、β−ニト
ロスチレン及ヒ類似物：エチレン、プロピレン及びイン
ブチレン等のα−オレフィン臭化エテン、塩化エテノ、
フッ化工テン、ヨウ化工テン、１．２−二臭化エテン、
１，１−二塩化エテノ、１．１−二フツ化エテン、三臭
化エテノ、三塩化エテノ、四塩化エテノ及び類似物；ア
ミノエテン；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メタク
リロニトリル等のα、β−エチレン性不飽和ニトリル類
ニアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド。

Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メタクリルアミド及び類似物等のα、β−オレフィン性
不飽和アミド９類；アルキロールアシド類、 （但し上式中、Ｒは水素原子又は炭素原子節１乃至４の
アルキル基、Ｘは１乃至４の整数であり、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミｒ１Ｎ
−プロピロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び類似
物を包含する）；４−はンテンー２−オン、３−ブテン
−２−オン及び類似物等のビニルケトン類；ビニルピリ
ジン；メチルビニルエーテル、イノプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル及び類似物等のアルキ
ルビニルエーテル類；２−クロルエチルビニルエーテル
等のハロアルキルビニルエーテル類、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、エタクリル酸メチル
、及びエタクリル酸エチル；アクリル酸塩化プロピル等
のアクリル酸ノ・ロアルキシエステル類、アミノ−アク
リル酸エステル類：メタクリル酸エステル類；アクリル
酸ヒＶロキシエチル：エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジビニル
−？／ゼン、アルキルペンタエリスリトール、メチレン
−ビス−アクリルアミド及び類似物等の多官能性化合物
：メタクリル酸、クロトン酸、β−アクリロキシプロビ
オン酸、ソルビン酸、ヒドロンルピン酸、α−クロルン
ルビン酸、ケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、イタコ
ン酸、シトラコ。

ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、アコニチン
酸及びグルタコニン酸等の炭素原子数６乃至１０のα−
β−オレフィン性不飽和カルボン酸類が包含される。

アクリロニトリル単量体と１以上の前記単量体との重合
の際、競争反応或いは副反応が起ることがある。従って
、反応物、プロセス粂件、反応物の付加度等は、アクリ
ロニトリル結合を含・有する有用重合物が得られるよう
に選択せねばならな（・。

一般に、生成する共重合物、三元共重合物又は多元単量
体重合物は、アクリロニ）　リル部分を少くとも約５重
量％含有せねばならない。重合物がアクリロニトリルと
の共重合物である場合、アクリロニトリル部分は生成重
合物の約９５重量−程度の高率でもよ（、アクリロニト
リルをポリアクリロニトリルに重合する際、生成重合物
は実質的に全てアクリロニトリル部分である。好適重合
物はポリアクリロニトリル、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合物、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリ
ル三元共重合物及びアクリロニトリル、ブタジェン及び
メタクリル酸の三元共重合物である。

本方法に有用なる重合物は、通常重合技術の何れを用い
ても合成可能である。斯かる重合物の重合に使用される
乳化剤は、重合開始時に、或いは分割的すなわち反応進
行に比例して添加される。

一般に、陰イオン乳化剤系が良好な結果を与えるが、陰
イオン、陽イオン、非イオン性の一般型の何れも重合に
使用される。通常、斯かる乳化重合は０℃乃至約１００
℃の温度で行われるが、多数の重合物の場合、約４５乃
至６０℃で反応させると良好な結果が得られる。斯かる
アクリロニトリル含有重合物の重合は、遊離基触媒、紫
外線又は輻射線を用いて開始される。満足すべき重合速
度、均−性及び重合の調節を確実とするためには、遊離
基開始剤を用いると一般に良好な結果が得られる。一般
に使用される遊離基開始剤には、過硫酸カリ、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２．４−ジクロ
ルＲンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、
クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒトロイルオ
キシド９、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化アセ
チルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化コハ
ク酸、ジセチルベルオキシジカーボネート、イルオキシ
酢酸ｔ−ブチル、被ルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、ペ
ルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化アセチルシクロへ
キシルスルホニル及ヒ類似物等の各種過酸化化合物：２
−１−ブチルアゾ−２−シアノプロノン、ジメチルアゾ
ジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−ア
ミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン及び類似物等の各
種アゾ化合物：２，２−ビス−（ｔ−ブチルイルオキシ
）ブタン、エチル３．５−ビス（ｔ−ブチルはルオキシ
）ブチレート、１，１−ジー（ｔ−ブチルばルオキシ）
シクロヘキサン及び類似物等の各種アルキルはルケター
ルが包含される。

水溶性過酸化物遊離ラジカル開始剤は、特に水性エマル
ジョン重合に有用である。本方法の残留アクリロニトリ
ル除去を妨害しない重合後乳化剤及び安定剤を添加する
ことが望ましい。

チオール類の多数は遊離アクリロニトリル含有水性エマ
ルジョン中の残留アクリロニトリルと有効に反応するが
、現所的な酸化防止剤となる反応生成物をつくるものが
最も有用である。斯かる型の前記チオール類は、重合完
了後の如何なる時点にても遊離アクリロニトリル含有エ
マルジョンに添加可能である。通常このチオールは、遊
離アクリロニトリルとチオールとの反応時間を最大にす
るため、重合完了直後且つエマルジョンの分離前に添加
される。

実際的に使用すべきチオールのモル当量は、エマルジョ
ン中に存在する遊離アクリロニトリルのモル数の１．５
乃至２．５倍と考えられる。チオールとアクリロニトリ
ルとの反応時間を短くせねばならぬ場合、チオールを更
に多量用いることが好ましい。できるだけ多量の遊離ア
クリロニトリルを除去するために、重合物エマルジョン
を水蒸気及び／又は真空ストリップし、そのあとストリ
ッピングでは完全に除去できない或いは除去困難な残り
の遊離アクリロニトリルをチオールを用いて反応させて
もよく且つ望ましい場合もある。エマルジョンの遊離ア
クリロニトリル含量を減少させるためにこの諸法の組合
せにて行なうと、必要チオール量も少なくなる。通常は
この方法が好適であるが、多大な酸化防止を所望する場
合、実質的に全ての遊離アクリロニトリルをチオールと
反応させ、重合物保護のための酸化防止剤として作用さ
せる。

被処理重合物が酸化防止保護を必要とする場合、本方法
は多大な価値を有する。これはまた、望ましからぬ蓋の
アクリロニトリルを溶解している流出液の処理に、酸化
防止剤保護を要しないときにも適用可能である。アクリ
ロニ）　ＩＪル単量体を使用する製造プラントの流出水
なチオールで処理することにより、望ましからぬ遊離ア
クリロニトリルは最小となるであろう。本元法の更なる
適用は、反応器及び類似物からの流出気体が望ましから
ぬアクリロニトリルを含有し、それを大気に放出する場
合のガススクラバーとしてチオールを使用することであ
る。

本発明を以下の実施例で説明するが、この実施例は単な
る説明用であって、本発明の範囲又は実施方式を制限す
るものではない。他に特記ない限り部及び百分率は重量
基準である。

実施例　１゜ ラテックス系中の遊離アクリロニトリルとチオール類が
いかに有効に反応するかを示すため、残留アクリロニト
リル単量体を含有するアクリロニトリル−シタジエン共
重合物にグリコールジメチルカプトアセテートを添加し
た。このニトリルゴムラテックスの合成に用いた添加物
組成は水１４６．０部、ロジン酸（石けん）９２部、硫
酸ナトリウム０．１１部、アクリロニトリル４５．０部
、プタジエｙ　５５．　Ｏ部、及びに２Ｓ２０８０．１
部であった。ロジン酸のうち約９０％はアビエチン酸で
あり、残りの１０％はデヒドロアビエチン酸とデヒドロ
アビエチン酸混合物である。このラテックスの処理前の
残留アクリロニトリル濃度は約７０００ｐｐｍ（百方部
当りの部数）であった。このラテックスを含有するフォ
ート重合ビンにグリコールジメルカプトアセテートを直
接添加した。次にこれらのビンを５２℃の定温浴に入れ
、４時間にわたり振とうした。次に、炎イオン化ガスク
ロマトグラフを用い、各種試料の残留アクリロニトリル
含量の定量分析を行なった。この定量分析は、Ａθｒｏ
ｇｒａｐｈ　Ｈｙ　Ｆｌ。

Ｍｏｄｅｌ　５５　Ｑガスクロマトグラフを、１３ｅｎ
ｄｉｘ電位計検出計と組合せて用いた。以下の諸結果は
、本方法が重合物エマルジョンの残留アクリロニトリル
の除去に有効なることを証明している。第１表は、遊離
アクリロニトリルに対するチオール部分のモル当量比を
、このチオールの添加にて増大させてゆくと、それに対
応して残留アクリロニトリル量が減少することを示して
いる。

第１表 ０．９７５　　　９９．７ 本実施例かられかるように、グリコールジメルカプトア
セテートは本方法による遊離アクリロニトリルとの反応
に非常に効率的である。本ラテックス中の遊離アクリロ
ニトリル濃度は非常に劇的に減少し、その減少度は添加
したグリコールジメルカプトアセテートのモル当量比に
比例する。このポリチオールは残留アクリロニトリルと
の反応ではほぼ１００ノぞ−セント有効である。

別のチオールを用いても、等モル当量比で使用するなら
ば、残留アクリロニトリル含量をはぼ等しい量にまで減
少可能である。実施例１に記載の手順を用いると、下記
のもの、下記モル数が残留アクリロニトリル１モルと反
応する。

１ １　モル”）　ＨＳ　−ＧＨｚ　−ＣＨ２−Ｃ−０（Ｃ
Ｈ２）１１−　ＣＨ３又ハ１ ｆ（Ｓ−ＯＦ（２−Ｃ−０−（ＯＨ２）３−ＣＨ３：或
いは％モルの ６ １ ｓＨ２−ｃ−（ｓＨ２−ｏ−ｃ−ｓＨ２−ｓＨ）３：或
いはにモルの Ｉ Ｃ（ＯＨ２−０−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ２−８Ｈ）４：全て
のチオールは同一モル当量比ならば残留アクリロニトリ
ル含量をほぼ同一量まで低下させるので、モノチオール
類よりもポリチオール類を用いることがしばしば有利で
ある。何故ならチオールの要添加重量が著しく減少する
からである。残留アクリロニトリル１モルとの結合に必
要なグリコールジメルカプトプロピオネートの実際重量
は、３−メルカゾトプロピオン酸ト９デシル必要量のイ
以下である。

実施例　２゜ 各ビーカーにアクリはニトリル−ツタジエン共重合物ラ
テックスを容れ、夫々５種のチオール類を添加し、室温
で５分間、電動攪拌機を用いて中速で攪拌した。添加チ
オール部分のモル当量比ははじめに存在した残留アクリ
ロニトリルの約１．１２倍であった。炎イオン化ガスク
ロマトグラフにより、再度試料の残留アクリロニトリル
含量を試験した。その結果の遊離アクリロニトリル含量
の減少を下記第■表に記す。

第■表 チオグリコール酸ト０デシル　　　　　　１　　　　９
５％３−メルカプトプロピオン酸　　　　　　１　　　
　９６％ドデシル グリコールジメルカプトプロ　　　　　　２　　　　９
７％７％ビオネ ートメチロールエタントリチ　　　　　　６　　　　７
１％才グリコレート グリコールジメルカプトアセテート　　　２　　　　８
０％これらのチオールは全て、ラテックス中の遊離アク
リロニトリル濃度の減少に非常に有効である。

第■表は、１分子内に１以上のチオール置換基を有する
化合物が残留アクリロニトリルとの反応に有効使用でき
ることを説明している。６個のチオール置換基を有する
トリメチロールエタントリチオダリコレートは、モル当
量比基準でチオール置換基が唯１個しかないチオグリコ
ール酸Ｐデシルと、はぼ同量まで遊離アクリロニトリル
濃度を減少させた。

実施例　６゜ ブタジェン、アクリロニトリル及びヒドロキシエチルア
クリレートの三元共重合物中の遊離アクリロニトリル濃
度の減少に対し、グリコールジメルカプトアセテートは
非常に有効であった。この三元共重合物の合成に用いた
添加原料組成は水１６５部、線状アルキルアリールスル
フィネートカリウム塩６．４部、リン酸６ナトリウム０
．３７部、Ｋ２Ｓ２０８０．１部、ブタジェン６１部、
アクリロニトリル３６部及びヒドロキシエチルアクリレ
ート３部であった。このラテックスの最初の残留アクリ
ロニトリル濃度は約７８０　ｐｐｍであった。ガラス反
応器にこの三元共重合物ラテックスを容れ、それにグリ
コールジメルカプトアセテートを添加して１時間にわた
り反応させた。チオールと遊離アクリロニトリルとのモ
ル当量比は約６．７を用いた。２試料につき試験を行な
い、一つは室温で、他の一つは６０℃で行なった。両者
共、炎イオン化ガスクロマトグラフでは残留アクリロニ
トリルは検出されなかった。

実施例　４゜ 実施例６に記載の方法及び実施例１に詳記のニトリルゴ
ムラテックス（但し、単量体添加組成はメタジエン６７
ノセーセント、アクリロニトリル３′５パーセントであ
り、最初の遊離アクリロニトリル濃度は２０４０　ｐｐ
ｍ　）を用いて以下の結果を得た（第ｍ表）。

第１表 グリコールジメルカプトアセテ−）　　　　　１００％
（ンタエリスリトー・ルテトラ　　　　　　　　　９９
％（６−メルカプトプロピオネート） トリメチロールエタントリチオ　　　　　　　９９％グ
リコレート チオール部分とエマルジョン中残留アクリロニトリルの
モル当量比は約２であった。これはモル当量比が２：１
ならばチオール基を２．６又は４個有するポリチオール
が重合物エマルジョンの残留アクリロニトリル水準を劇
的に低下させることを示している。

実施例　５゜ 添加組成が水１１８部、ドデシルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム４部、リン酸６ナト＋）　ウＡ　
０．９　Ｗ、Ｋ２Ｓ２０８０．０５部、シタジエン７１
部、アクリロニトリル１７部、スチレン９５部及びイタ
プン酸２．５部なる重合物エマルジョンに、グリコール
ジメルカプトアセテート又はグリコールジメルカプトプ
ロピオネートをモル当量比的６．３乃至１にて添加した
場合の残留アクリロニトリル含量低下刃を示す。実施例
３に記載の方法を用いると、この両チオールは遊離アク
リロニトリル濃度を炎イオン化ガスクロマトダ２フによ
る検出水準以下まで減少させた。本ラテックスの最初の
残留アクリロニトリル濃度は約３２５　ｐｐｍであった
。このことは、ラテックス系から残留アクリロニ）　Ｉ
Ｊルを除去する本方法が、多数の異なる型の単量体結合
を有する複雑な重合物にも適用可能なることを示してい
る。

実施例　６゜ グリコールジメルカプトプロピオネートと残留アクリロ
ニトリル単量体との反応にて形成される反応生成物は、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合物の酸化防止保護
作用を有する。実施例１に記載した方法を用いてはぼ１
モル当量のグリコールジメルカプトプロピオネートを共
重合物ラテックスに添加した。この重合物ラテックスは
、実施例１にても使用したが、処理前の遊離アクリロニ
トリルは約７０００　ｐｐｍ　、単量体添加組成はアク
リロニトリル４５パーセント、フタジエン５５／ｅ−セ
ントであった。エマルジョンにチオールを添加後、該ラ
テックスを通常法にて共重合物フィルムに加工した。約
２２ミリグラムの試料を用いて示差熱分析を行なった。

この分析は空気雰囲気中に【行ない、重合物の分解温度
はサーモグラム上で基線から上方に振れが起る温度とし
た。この温度で、重合物は熱分解の第一段階を開始しつ
つあると考えられる。グリコールジメルカプトプロピオ
ネートで処理せぬ対照実験も行なった。対照物の分解温
度は１２５℃であり、グリコールジメルカプトプロビオ
ネート処理重合物の分解温度は１３５℃であった。これ
から判るように、分解温度の１０℃増大にて例示される
等、反応生成物は共重合物の酸化防止保護作用を有する
。

本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施態様及び
詳細を示したが、当業者には本発明の範囲から逸脱しな
い範囲で各種の変更及び修正が可能なることは明らかで
あろう。

特許出願人　　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリロニトリル系重合物エマルＳ）ヨンに、（
   但しｎは１乃至３の整数である）なるチオール置換基を
   少な（とも１個有するチオール置換脂肪族炭化水素及び
   チオール置換芳香族炭化水素からなる群から選択される
   チオールを、遊離アクリロニ）　エマルとの反応に十分
   なる量及び条件下にて添加することを特徴とする、その
   場で形成される酸化防止剤を含有するアクリロニトリル
   系重合物ラテックスを調製するための、並びに遊離アク
   リロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合物エマ
   ルジョン中の遊離アクリロニトリル濃度を減少させるた
   めの改善された方法。 ２、チオールがチオール置換ノセラフインで１ある、特
   許請求の範囲第１項に記載の改善された方法。 ３、チオール置換パラフィンが３乃至３０個の炭素原子
   を特徴する特許請求の範囲第２項に記載の改善された方
   法。 ４、チオールが一般構造式 （但しｎは１乃至６の整数であり、Ｘは１乃至６の整数
   である）を有する、特許請求の範囲第３項に記載の改善
   された方法。 ５、グリコールジメ輿ルカプトアセテート及びグリコー
   ルジメルカプトゾロ♂オネートからなる群からチオール
   を選択することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載の改善された方法。 ６、チオールが一般構造式 ％式％ （但しｎは１乃至３の整数であり、ｌは１乃至２４の整
   轡ビある）を有する、特許請求の範囲第６項に記載の改
   善された方法。 ７．６−メルカプトプロピオン酸ト９デシル及びチオグ
   リコール酸ドデシルからなる群からチオールを選択する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の改善さ
   れた方法。 ８、トリメチロールエタントリチオグリコレート及びイ
   ンタエリスリトールテトラ−（６−メルカプトプロピオ
   ネート）からなる群からチオールを選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の改善された方法。 ９、少くとも化学量論量の前記チオールを添加して前記
   の遊離アクリロニトリルと反応させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の改善された方法。 １０、前記アクリロニトリル系重合物の重合完了後のい
   ずれかの時点に、前記チオールな前記アクリロニトリル
   系重合物エマルジョンに添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の改善された方法。 １１、　　前記アクリロニトリル系重合物の重合完了直
   後に、前記チオールを前記アクリロニトリル系重合物エ
   マルジョンに添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項に記載の改善された方法。 １２、前記アクリロニトリル系重合物がブタジェンとア
   クリロニ）　ＩＪルの共重合物である、特許請求の範囲
   第１項に記載の改善された方法ら１３、前記はブタジェ
   ンとアクリロニトリルの共重合物が、アクリロニ）　Ｉ
   Ｊルに由来する鎖状結合を５０パーセントまで含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の改善
   された方法。 １４、前記のアクリロニトリル系重合物がブタジェン、
   スチレン及びアクリロニトリルの三元共重合物である、
   特許請求の範囲第１項に記載の改善された方法。 １５、前記のアクリロニトリル系重合物がブタジェン、
   メタクリル酸及びアクリロニトリルの三元共重合物であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の改善された方法。 １６、ｙＮリアクリロニトリル、アクリル酸エチルとア
   クリロニトリルの共重合物、スチレンとアクリロニトリ
   ルの共重合物、インプレンとアクリロニトリルの共重合
   物、ブタジェン−アクリロニトリル−アクリル酸の三元
   共重合物、ブタジェン−アクリロニトリル−ヒドロキシ
   エチルアクリレートの三元共重合物、及びブタジェン−
   アクリロニトリル−スチレン−イタコン酸の共重合物か
   らなる群から前記アクリロニトリル系重合物を選択する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の改善さ
   れた方法。 １７、　　遊離アクリロニトリルを含有するアクリロニ
   ）　ＩＪル系重重合物エマルジョン、−殻構造式−０−
   Ｃ−（ＯＨ２）ｎ−８Ｈ（但しｎは１乃至３の整数）な
   る少（とも１個のチオール置換基を有するチオール置換
   脂肪族炭化水素及びチオール置換芳香族炭化水素からな
   る群から選択されるチオールを、前記の遊離アクリロニ
   トリルとの反応に十分なる量及び条件下にて添加するこ
   とからなる方法によってその場で調製された酸化防止剤
   を含有する、改善されたアクリロニトリル系重合物ラテ
   ックス。 １８、チオールがチオール置換パラフィンである、特許
   請求の範囲第１７項に記載の改善されたアクリロニトリ
   ル重合物ラテックス。 １９、チオール置換）ぞラフインが６乃至３０個の炭素
   原子を特徴する特許請求の範囲第、１８項に記載の改善
   されたアクリロニ）　ＩＪル系重重合物ラテックス ２０、チオールが一般構造式 （但しｎは１乃至６の整数であり、Ｉは１乃至６の整数
   である）を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９項に記載の改善されたアクリロニトリル系重合物ラテ
   ックス。 ２１、グリコールジメ文ルカプトアセテート及びグリプ
   ールジメ〜ルカプトプロピオネートからなる群からチオ
   ールを選択することを特徴とする特許請求の範囲第２０
   項に記載の改善されたアクリロニトリル系重合物ラテッ
   クス。 ２２、チオールが一般構造式 Ｈ８−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ−〇−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ３（
   但しｎは１乃至６の整数であり、Ｘは１乃至２４の整数
   である）を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９項に記載の改善されたアクリロニトリル系重合物ラテ
   ックス。 ２３．６−メルカプトプロピオン酸ドデシル及びチオグ
   リコール酸ドデシルからなる群からチオールを選択する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の改善
   されたアクリロニ）　ＩＪル系重重合物ラテックス ２４、トリメチロールエタントリチオグリコレート及び
   ペンタエリスリトールテトラ−（６−メルカプトプロピ
   オネート）からなる群からチオールを選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の改善されたア
   クリロニトリル系重−金物ラテックス。 ２５、少くとも化学量論量の前記チオールを添加して前
   記の遊離アクリロニトリルと反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１７項に記載の改善されたアクリロ
   ニトリル系重合物ラテックス。 ２６、前記アクリロニトリル系重合物の重合完了後のい
   ずれかの時点に、前記チオールな前記アクリロニトリル
   系重合物エマルジョンに添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１７項に記載の改善されたアクリロニトリ
   ル系重合物ラテックス０ ２７、前記アクリロニトリル系重合物の重合完了直後に
   、前記チオールを前記アクリロニトリル系重合物エマル
   ジョンに添加することを特徴とする特許請求の範囲第２
   ６項に記載の改善されたアクリロニトリル系重合物ラテ
   ックス。 ２８、前記のアクリロニトリル系重合物がブタジェンと
   アクリロニトリルの共重合物である、特許請求の範囲第
   １７項に記載の改善されたアクリロニトリル系重合物ラ
   テックス。 ２９、前記のブタジェンとアクリロニトリルの共重合物
   が、アクリロニ）　ＩＪルに由来する鎖状結合を５０パ
   ーセントまで含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第２８項に記載の改善されたアクリロニトリル系重合物
   ラテックス。 ３０、前記のアクリロニトリル系重合物がブタジェン、
   スチレン及びアクリロニトリルの三元共重合物である。 特許請求の範囲第１７項に記載の改善されたアクリロニ
   トリル系重合物ラテックス。 ３１、前記のアクリロニトリル系重合物がブタジェン、
   メタクリル酸及びアクリロニトリルの三元共重合物であ
   る、特許請求の範囲第１７項記載の改善されたアクリロ
   ニトリル系重合物ラテックス。 ３２、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エチルとアク
   リロニトリルの共重合物、スチレンとアク、リロ；トリ
   ルの共重合物、インプレンとアクリロニトリルの共重合
   物、ブタジェン−アクリロニトリル−アクリル酸三元共
   重合物、ブタジェン−アクリロニトリル−ヒドロキシエ
   チルアクＩＪＬ／−）三元共重合物、ブタジェン−アク
   リロニトリル−スチレン−イタコン酸共重合物からなる
   群から前記のアクリロニトリル系重合物を選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の改善され
   たアクリロニトリル系重合物ラテックス。