CN1367086A - 平版印刷版用支撑体、其制造方法以及平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版用支撑体,是通过对铝合金板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理得到,上述铝合金板含有Fe 0.05~0.5质量%、Si 0.03~0.2质量%,剩余部分由不可避免的杂质和Al组成,Fe含量与Si含量的质量比为1.5~10,位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒的宽平均为20~200μm,长度平均为40~3000μm。另外,上述铝合金板中还含有Cu 0.003~0.03质量%、Ti 0.001~0.040质量%,由表面至深度为2μm的区域中的Cu含量比深度为2μm以上区域的Cu含量多20ppm以上,并且Cu含量、Si含量和Ti含量满足1≤(Cu含量+Si含量)/Ti含量≤30的关系。另外,本发明还涉及由上述平版印刷版用支撑体制成的平版印刷版原版。

Description

平版印刷版用支撑体、其制造方法 以及平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及平版印刷版用支撑体及其制造方法,更详细地说,涉及采用电化学粗面化处理的粗面化形状均匀,化学蚀刻处理能够均匀进行,面状(表面性状)优良,进而验版性优良的平版印刷版用支撑体及其制造方法。另外,本发明还涉及由上述平版印刷版用支撑体制成的平版印刷版原版。
背景技术
以往,作为平版印刷版用支撑体使用铝合金板。于是,为了使该铝合金板具有与感光层的粘合性以及非图像部分的保水性,进行粗面化处理。作为粗面化处理的方法,以往已知有球搓纹(搓纹)法、刷搓纹法等机械粗面化法;使用以盐酸、硝酸等为主体的电解液电解研磨铝合金板表面的电化学粗面化法,用酸溶液蚀刻铝合金板表面的化学粗面化法等,近年,由于采用电化学粗面化法得到的粗面,坑(凹凸)均匀,作为平版印刷版时印刷性能优良,因而通过电化学粗面化法或者通过组合电化学粗面化法和其它粗面化法进行粗面化处理成为主流。
但是,在该电化学粗面化处理中,由于使用不同的铝合金板,出现所谓面质麻点(面质不均匀)的鲨鱼皮状·皱纹状不均匀或者所谓条痕(streak)的条纹状斑点等面状不良。
在通常的平版印刷版的制作中,烧上图像后进行验版操作,即通过肉眼观察确认是否有图像脱落,是否在不需要的部分残留有图像等,此时,如果在支撑体的表面存在不均匀的情况,目测性降低,对验版操作的正确性起到不好的影响。
另外,由于在印刷时通过肉眼观察进行润版药水量的调整,因而如果在支撑体表面的非图像部分有不均匀的情况,则润版药水量的调整就难于进行,因此在这点上,也必须在上述验版操作中,除去表面存在不均匀情况的支撑体。
而且,近年,在印刷中,采用使用扫描设备读取印刷版的图像,用计算机由读取的图像严格区别图像部分和非图像部分计算出油墨的必需量,用油墨供给装置自动供给的方法,但如果支撑体表面的非图像部分存在不均匀的情况,用计算机严格区分图像部分和非图像部分就难于进行,有时不能使油墨的供给量适当。
因此,希望一种在电化学粗面化处理中表面不会产生面状不良的平版印刷版用支撑体。
已知这种面状不良是以铝合金板表层部分(由表面至深度为数μm或数十μm的区域)的结晶组织为起因引起的,对铝合金的组成以及结晶组织,特别是晶体的大小和性状进行了各种研究。
例如,特开平8-179496号公报中,记载了对含有Fe:0.25~0.5wt%、Si:0.03~0.1wt%、Cu:0.0054~0.04wt%、Ti:0.005~0.020wt%,且与最外表面层宏观组织颗粒的轧制方向垂直的方向的大小为50~200μm的铝合金板进行了电化学粗面化的平版印刷版用支撑体。
另外,特开昭63-47349号公报中,记载了含有Mg:0.30~1.0wt%、Si:0.3~1.3wt%、Cu:0.003~0.10wt%,并且与表面轧制方向垂直的板宽方向的晶体颗粒的平均宽度在40μm以下的铝合金板。
但是,使用了上述例举的铝合金板的支撑体,虽然能够认为对条痕的改善有效,但对面质麻点的改善并不完全,另外,存在电化学粗面化处理的均匀性差的问题。
另一方面,多数在电化学粗面化处理前和/或后,进行化学蚀刻处理,但为了得到印刷性能优良的平版印刷版用支撑体,不仅均匀地进行电化学粗面化处理,还必须使表面各部分的蚀刻液引起的溶解速度均匀,各部分的溶解量(蚀刻量)均匀。
例如,电化学粗面化处理前进行化学蚀刻处理时,如果化学蚀刻处理不均匀,有时在得到的平版印刷版用支撑体的表面上产生不均匀的情况。由于该化学蚀刻处理的不均匀而产生的斑点,无论怎么均匀进行电化学粗面化处理,也不能完全消失,因此在平版版印刷版用支撑体的外观上作为斑点残留。另外,电化学粗面化处理后进行化学蚀刻处理时,如果化学蚀刻处理不均匀,即使特意地均匀进行电化学粗面化处理,在得到的平版印刷版用支撑体的表面出现不均匀的情况,同时也存在通过电化学粗面化处理设置的坑不均匀的不合适情况。电化学粗面化处理前和后进行化学蚀刻处理时,也存在同样的问题。
本发明者提出了一种平版印刷版用支撑体,其含有Fe:0.2~0.4wt%、Si:0.03~0.15wt%、Cu:0.006~0.03wt%、Ti:0.020~0.030wt%,且满足Ti/Cu:1~5,剩余部分由不可避免的杂质和Al组成,Al的纯度在99.3wt%以上,其特征在于,对板材的表面进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理形成,其中,上述板材是与位于其表面至沿厚度方向深5μm区域的晶体颗粒的轧制方向垂直的板宽方向的长度为30μm~150μm,并且与轧制方向一致的方向的长度为100μm~3000μm的板材(特开2000-37964号公报),该平版印刷版用支撑体虽然电化学粗面化处理的粗面的均匀性和面状优良,但化学蚀刻处理的均匀性不能说优良。
另外,特开平9-279272号公报中记载了一种印刷版用铝合金板,是含有Fe:0.20~0.6重量%、Si:0.03~0.15重量%、Ti:0.005~0.05重量%和Ni:0.005~0.20重量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成的印刷板用铝合金板,其特征在于,该元素的一部分或全部形成金属间化合物,该金属间化合物含有Al,而且含有Fe:20~30重量%、Si:0.3~0.8重量%和Ni:0.3~10重量%。
而且,特开平3-177528号公报中记载了一种铝合金板,含有Si:0.03~0.30重量%、Fe:0.1~0.5重量%、Cu:0.001~0.03重量%、Ca:0.005~0.020重量%、Ni:0.001~0.03重量%和Ti:0.002~0.05重量%。
另外,对铝合金板表层部分(由表面至深数μm的区域)的合金组成也进行了研究。
例如,特开平10-204567号公报中记载了一种印刷版用铝合金板,是含有Fe:0.20~0.6重量%、Si:0.03~0.15重量%和Ti:0.005~0.05重量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成的印刷版用铝合金板,其中,由表面至3μm深度的表层部分的Si浓度比全体Si浓度高0.01~0.17重量%,该表层部分含Si 0.05~0.2重量%。
但是,如上所述,在规定铝合金组成的场合,为了得到成为目的的效果,必须大量添加Zn、Ni等有效元素,因而导致成本高。
另外,在提高铝合金板表层部分的Si浓度的场合,印刷时在非图像部分易于出现油墨污渍,因而在图像质量方面存在问题。
而且,在制造这些平版印刷版用支撑体时的电化学粗面化处理中,根据供给电量等电解条件,形成的坑的大小、形状或分布等不同,因而在实际处理时,必须严格控制和管理最合适的电解条件。
本发明者鉴于这些情况,揭示了一种平版印刷版用支撑体,其使用含有Fe:0.05~0.5重量%、Si:0.03~0.15重量%、Cu:0.006~0.03重量%、,Ti:0.010~0.040重量%,且由表面至2μm深度的表层部分的Cu含量与比该表层部分深的区域的Cu含量相比,高20ppm以上的铝合金板(特开2000-108534号公报)。
上述平版印刷版用支撑体在电化学粗面化处理中,效率优良,并且可以形成与电解条件无关的始终均匀的坑,作为平版印刷版时的印刷性能优良。
但是,近年,要求的粗面均匀性(坑的大小、形状、分布等的均匀性)水平进一步提高,象上述平版印刷版用支撑体只规定特定元素的含量以及Cu含量在深度方向的分布,有时粗面的均匀性不充分。另外,也希望作为平版印刷版时的耐刷性进一步提高。
另外,以往,感光性平版印刷版原版在胶版印刷中广泛使用。近年,利用激光的平版印刷版原版的制版方法引人注目,进行了各种研究。例如,已知利用通过可视光激光固化的光聚合性组合物的光子方式激光印版,或通过伴随激光照射产生的热等进行写入的热方式激光印版。采用这些方式,可以由计算机等的数字数据直接进行制版,非常有用。可进行激光印版的平版印刷版原版一般地通过对网(web)状铝板表面进行粗面化处理,再进行阳极氧化处理,然后涂覆感光层用涂覆液,干燥,形成感光层而制造。然后,将网状的平版印刷版原版立即或以卷绕在滚筒上的状态保存后,切断为希望的尺寸,制成片状后,将多块重叠进行打包。打包出厂的平版印刷版原版由用户进行采用激光曝光等的图像烧附、显像处理,制成平版印刷版后,安装在印刷机上供给印刷。
在将上述平版印刷版原版打包时,必须将切为给定尺寸的多块平版印刷版原版高精度地重叠,为此,必须高精度地搬运切为给定尺寸的平版印刷版原版。搬运过程中,通常使用传送带,但在传送带上,平版印刷版原版有时滑动,存在难于高精度地搬运和重叠的问题。
另外,在使用中,平版印刷版原版在移动至进行激光图像烧附、显像、印刷等各种工序中,也使用传送带或传送滚轮,在该传送带或传送滚轮上,也存在平版印刷版原版滑动,难于高精度地搬运的问题。特别是,在激光曝光中,要求非常高的位置确定精度,因此搬运不良不仅使生产效率降低,还会导致形成的图像的质量降低。另外,在显像处理中,大部分使用自动搬运式的显像机,在显像中也强烈要求改善搬运不良。
本发明者在特开2000-141932号公报中,提出了下述方案:为了提高平版印刷版的搬运性,使反面的表面粗度在平版印刷版的纵向与横向上不同,粗度大的方向的表面粗度与粗度小的方向的表面粗度的比为1.1~5.0,同时反面至少一边的端部在1mm以上50mm以下的范围内进行粗面化处理。
但是,这种方法在平版印刷版的各边,如果变形引起的凸起大,则与传送带等的接触就变得不充分,有时不能显示全部效果。
而且,对平版印刷版原版进行图像烧附、显像处理制成平版印刷版后安装在印刷机上时,弯折其两端部,固定在称作印刷机的印版滚筒的鼓轮上,但如果在弯折时出现裂缝或裂纹,或者不能均匀地弯折,有时不能进行安装。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种采用电化学粗面化处理得到的坑均匀,化学蚀刻处理能够均匀进行,面状优良,验版性优良的平版印刷版用支撑体。另外,本发明的目的还在于提供稳定制造这种平版印刷版用支撑体的方法。
本发明的另一目的在于提供搬运性和印刷机安装性均优良的平版印刷版原版。
本发明者经过悉心研究,结果发现通过使铝合金板为特定的合金组成,使Fe含量和Si含量的质量比在特定的范围,并且特定位于表层部的晶体颗粒的大小,能够得到采用电化学粗面化处理得到的坑均匀,化学蚀刻处理能够均匀进行,面状优良,验版性优良的平版印刷版用支撑体,从而完成了本发明的平版印刷版用支撑体。
也就是说,本发明提供一种平版印刷版用支撑体,其通过对铝合金板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理和化学蚀刻处理得到,其中,上述铝合金板含有Fe 0.05~0.5质量%、Si 0.03~0.2质量%,剩余部分由不可避免的杂质和Al组成,Fe含量与Si含量的质量比为1.5~10,位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒的宽平均为20~200μm,长度平均为40~3000μm。
另外,本发明者经过悉心研究,结果发现通过在平版印刷版用支撑体中使用的铝合金板中,含有特定量的Fe、Si、Cu和Ti,并使Cu含量在深度方向的分布特定,而且Cu含量、Si含量与Ti含量具有特定关系,能够得到采用粗面化处理得到的粗面的均匀性优良,坑的深度深,作为平版印刷版时的耐刷性优良的平版印刷版用支撑体,从而完成了本发明。
也就是说,本发明还提供一种平版印刷版用支撑体,是对含有Fe0.05~0.5质量%、Si 0.03~0.15质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成的铝合金板,进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理形成的,其特征在于,在该铝合金板中还含有Cu 0.003~0.03质量%、Ti 0.001~0.040质量%,由表面至深度为2μm的区域中的Cu含量比深度在2μm以上区域的Cu含量多20ppm以上,并且Cu含量、Si含量和Ti含量具有满足下式(1)的关系。
1≤(Cu含量+Si含量)/Ti含量≤30      (1)
其中,上述式(1)中,Cu含量表示由表面至深度为2μm区域中的Cu含量。
优选的一种方式是:上述铝合金板再含有Mg 0.001~0.3质量%,并且含有至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C、Ge、P、As、S、Se、Te和Po的元素1~100ppm,上述铝合金板的Al的纯度在99质量%以上的上述平版印刷版用支撑体。
在上述平版印刷版用支撑体中,优选在由表面至深度为10μm的区域,FeSi类金属间化合物的单位面积的存在率在0.5%以下,并且以Si为主的析出产物或结晶产物的单位面积的存在率在0.5%以下。
本发明者发现本发明的平版印刷版用支撑体能够通过下述方法稳定地制造,使用的铝合金板的制造工序为包括DC铸造、端面切削、加热处理、热轧、中间退火、冷轧和校正的工序,并且采用连续搬运铝合金板同时加热的方式进行该中间退火,从而完成了本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法。
也就是说,本发明提供一种平版印刷版用支撑体的制造方法,是通过依次进行DC铸造、端面切削、加热处理、热轧、中间退火、冷轧和校正制造上述铝合金板后,进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理和化学蚀刻处理,得到本发明的平版印刷版用支撑体的平版印刷版用支撑体的制造方法,其特征在于,采用连续搬运铝合金板同时加热的方式进行该中间退火。
在本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中,优选在上述加热处理与上述热轧之间还进行均热处理。
另外,在本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中,优选在上述热轧与上述中间退火之间还进行冷轧处理。
另外,本发明者悉心研究的结果发现如果使反面的蚀刻量在特定量以下,使用任何铝板的场合,也不会出现上述反面在外观上的问题,并且能够抑制液体失效和铝板厚度的减少。
也就是说,本发明提供一种平版印刷版用支撑体的制造方法,是具有碱蚀刻工序的平版印刷版用支撑体的制造方法,其中,反面的蚀刻量在1.5g/m2以下。
另外,本发明为上述制造方法提供一种碱蚀刻处理装置,其中,反面的蚀刻量在1.5g/m2以下。
另外,本发明者对平版印刷版原版的性状和搬运性与印刷机安装性的关系进行了悉心研究,结果发现通过分别在板轧制方向和与其垂直方向上,将切断平版印刷版原版制成切片并置于平台时的凸起部的最大高度、数目以及合计高度调整至特定范围,能够得到搬运性和印刷机安装性均优良的平版印刷版原版。
也就是说,本发明提供一种平版印刷版原版,是对铝板进行粗面化处理、感光剂涂覆和干燥而得到的平版印刷版原版,其中,制成板轧制方向的长为600~2000mm、与板轧制方向垂直方向的宽为800~1500mm的长方形切片,置于平台上时,在与板轧制方向垂直的各边,凸起部的最大高度为2mm以下,凸起部的个数为3个以下,凸起部的合计高度为4mm以下,在与板轧制方向平行的各边,凸起部的最大高度为1.5mm以下,凸起部的个数为3个以下,凸起部的合计高度为3mm以下。通过采用上述结构,本发明的平版印刷版原版的搬运性与印刷机安装性均优良。
为了如上所述将凸起抑制在给定范围内,优选反面的表面粗度在板轧制方向和与其垂直的方向上不同,并且,表面粗度大的方向的表面粗度Ra为Ral、表面粗度小的方向的表面粗度Ra为Ras时,Ral/Ras的值为1.1~5.0。
这种方式的平版印刷版原版,反面在板轧制方向和与其垂直的方向上具有相互不同的表面粗度,其Ral与Ras满足上述关系。这种方式的平版印刷版原版通过传送带或传送滚轮搬运时,反面在板轧制方向和与其垂直的方向上的不同摩擦力发挥作用。由于平版印刷版原版反面的板轧制方向和与其垂直方向之间相互不同的摩擦力发挥作用,能够有效地防止搬运时的滑动或摆动。
而且,优选对反面至少一个由边缘至1~50mm的端部进行轻度的粗面化处理。
这种方式的平版印刷版原版,在反面至少一个端部具有给定宽度的进行了粗面化处理的区域。这种方式的平版印刷版原版通过传送带或传送滚轮搬运时,反面进行了粗面化处理的区域和未进行粗面化处理的区域相互不同的摩擦力发挥作用。通过平版印刷版原版反面端部的大摩擦力发挥作用,能够有效地防止搬运时的滑动或摆动。
与除去感光层后的板轧制方向垂直的方向的热膨胀率为1.0×10-5~2.5×10-5,板轧制方向的热膨胀率为80~98%。
优选制成纵横的长度均为500~1000mm的长方形切片后,在80~270℃下进行加热处理,再放冷置于平台上时,分别在4个边,凸起部的最大高度为3mm以下,凸起部的个数为4个以下,凸起部的合计高度为5mm以下。
这种方式的平版印刷版原版在进行热显像处理、烧热(burning)处理等加热处理时,不会出现加热引起的变形,制成平版印刷版时难于出现皱纹等变形。这样,不会损伤搬运性,另外,在印刷机的印版滚筒上安装时,也不会出现适应性(fitness)不良等不合适。
除去感光层后的埃里克森值优选2~10。
这样,弯折两端安装于印刷机的印版滚筒上时,不会引起安装不良。另外,而且这种方式的平版印刷版原版进行采用纵剪切机的剪断加工、采用闸刀式剪切机的捆剪断加工、采用模组的穿孔等打孔加工、采用剪切机的切断加工等加工时,不会出现加工不良。
附图说明
图1是表示以往的碱蚀刻处理装置的一个实例的截面模式图。
图2是表示用于本发明的机械粗面化处理中使用的刷搓纹工序概念的侧视图。
图3是表示用于本发明的使用交流电的电化学粗面化处理中使用的梯形波的一个实例的波形图。
图4是表示用于本发明的直流粗面化处理的阳极和阴极电解处理槽的设置的一个实例的侧视图。
图5是表示在用于本发明的一个槽中设置了阳极电极和阴极电极的电解处理槽结构的一个实例的侧视图。
图6是表示用于本发明的交流粗面化处理的径向型槽的一个实例的侧视图。
图7是表示将两个用于本发明的交流粗面化处理用径向型槽串联设置的一个实例的侧视图。
图8是表示本发明的碱蚀刻处理装置的一个实例的截面模式图。
图9是表示本发明的碱蚀刻处理装置的另一实例的截面模式图。
图10是表示本发明的碱蚀刻处理装置的另一实例的截面模式图。
图11是表示本发明的碱蚀刻处理装置的其它实例的截面模式图。
图12是用于通过喷雾处理进行去污处理和水洗处理的处理槽的概略图。
图13是表示本发明中适合使用的铝板的凸起部的测定方法的由与板轧制方向垂直的方向观察的侧视图。
图14是表示本发明中适合使用的铝板的剖面形状的由板轧制方向观察的剖视图。
图15是表示本发明的平版印刷版原版的凸起部的测定方法的由与板轧制方向垂直的方向观察的侧视图。
图16是本发明的平版印刷版原版的一个实例的斜视图。
图17是表示本发明的平版印刷版原版卷绕成滚筒状的状态和重叠状态的一个实例的斜视图。
图18是表示反面的端部进行了轻度粗面化处理的本发明的平版印刷版原版的一个实例的图。
图19是表示反面的端部进行了轻度粗面化处理的本发明的平版印刷版原版的另外一个实例的图。图19(a)是只对与板轧制方向平行的1边进行了轻度粗面化处理的本发明平版印刷版原版的反面图,图19(b)是表示对与板轧制方向垂直的2边进行了轻度粗面化处理的本发明平版印刷版原版反面的反面图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的平版印刷版用支撑体中使用铝合金。铝合金中必需的合金成分为Al、Fe和Si。
Fe具有提高铝合金的机械强度的作用,如果Fe含量低于0.05质量%,机械强度过低,在印刷机的印版滚筒上安装平版印刷版时,容易引起碎版。另外,高速进行大量印刷时,也同样易于引起碎版。因此,Fe的含量在0.05质量%以上,特别是在重视得到的平版印刷版用支撑体的强度的场合,优选0.2质量%以上。另一方面,如果Fe的含量高于0.5质量%,成为需要以上的高强度,在印刷机的印版滚筒上安装平版印刷版时,协调(fitness)性差,印刷中容易引起碎版。在这点上,Fe的含量为0.5质量%以下,优选0.4质量%以下。但是,在用于校样用途的平版印刷版的场合,由于与这些强度或协调性相关的限制未必重要,因此可以稍微变化上述范围。
因此,Fe的含量为0.05~0.5质量%。
Si在Al中固溶,或者形成Al-Fe-Si类金属间化合物或Si单独的析出产物而存在。固溶于Al中的Si具有使电解粗面均匀的作用和使以电解粗面化坑为主的深度均匀的作用。另外,在原材料的Al基体金属中作为不可避免的杂质含有Si,根据场合,Si的含量已经在0.03质量%以上。因此,低于0.03质量%的含量是不现实的,另外,为了防止原材料差别引起的参差不齐,大多数情况下有意地少量添加。但是,Si的含量低于0.03质量%,上述作用不能实现,同时必须要高纯度的Al基体金属,价格昂贵,因而从这点出发也是不现实的。在这点上,Si的含量在0.03质量%以上,优选0.06质量%以上。
反之,如果Si的含量高于0.2质量%,以单体Si的形式存在的Si的比例变高,印刷时,存在有时耐苛刻油墨污染性变差的不合适情况。其中,所谓“苛刻油墨污染”是中断若干次进行印刷的场合,易于在平版印刷版的非图像部表面部分附着油墨,结果在印刷的纸等上表现为点状或圆环状的污渍。在这方面,Si的含量在0.2质量%以下,优选0.10质量%以下。
因此,Si的含量为0.03~0.2质量%。
本发明中,Fe含量与Si含量的质量比必须为1.5~10。如果在上述范围,化学蚀刻处理的均匀性优良。Fe含量与Si含量的质量比为1.5以上,优选3以上,另外,在10以下,优选8以下。
本发明中使用的铝合金除上述必需合金成分以外,可以含有下列成分。
Cu是在控制电解粗面化处理上非常重要的元素。在电解粗面化处理中,通常在酸性电解液中通交流电流,根据交流的周期,交替地引起铝的溶解反应(点状腐蚀反应,pitting)和溶解生成的成分再次附着在溶解反应部的污渍附着反应。通过反复进行该操作,在铝合金板的表面,在特定的部位没有集中进行点状腐蚀反应,能够全面地形成均匀的凹部(坑)。为了得到优良的印刷适应性,必须有坑的均匀性。
如果Cu的含量低于0.003质量%,则电化学形成坑时的表面氧化被膜的电阻过小,因而有时不能形成均匀的坑。在这点上,Cu的含量在0.003质量%以上,优选0.005质量%以上。另一方面,如果含量高于0.03质量%,反之形成坑时的表面氧化被膜的电阻过大,因而易于生成粗大的坑。在这点上,Cu的含量为0.03质量%以下,优选0.025质量%以下。
另外,如后所述,本发明的平版印刷版用支撑体中使用的铝合金板中,由表面至深度为2μm区域的Cu的含量与深度为2μm以上区域的Cu的含量不同,上述Cu的含量的规定范围是由表面至深度为2μm区域内的Cu含量。
另外,本发明中,在铝合金板中,其特征在于,由表面至深度为2μm区域的Cu含量比深度为2μm以上区域的Cu含量多20ppm以上。其中,所谓“由表面至深度为2μm区域的Cu含量比深度为2μm以上区域的Cu含量多20ppm以上”表示用将ppm(质量百万分率)作为单位表示由表面至深度为2μm区域的Cu含量的数值,减去将ppm作为单位表示深度为2μm以上区域的Cu含量的数值得到的数值在20以上。
这样,能够使电解粗面化时引起的点状反应反应(溶解反应)的反应起点分散为稀疏,另一方面,也进行点状反应反应,一旦达到比深度为2μm深的位置,由于该部分Cu浓度略微低,因而能够抑制产生过大的坑,从而能够形成均匀的坑。而且,这种坑成长的抑制与电解条件无关。
因此,Cu的含量在由表面至深度为2μm区域内,为0.003~0.03质量%(30~300ppm),并且该由表面至深度为2μm区域的Cu含量比深度为2μm以上区域的Cu含量多20ppm以上,优选多30ppm以上。
以前,为了使铸造时的晶体组织微细添加Ti。如果Ti的含量高于0.040质量%,则由于电解粗面化处理中表面氧化被膜的电阻过小,因而有时不能形成均匀的坑。在这点上,Ti的含量为0.040质量%以下,优选0.030质量%以下。另一方面,如果含量低于0.001质量%,由于不能使铸造时的晶体组织微细,因而经过各种工序,加工成0.1~0.5mm的厚度,然后也残留有铸造时的粗大晶体组织的痕迹,有时在外观上出现显著不良。在这点上,Ti的含量为0.001质量%以上,优选0.005质量%以上,更优选0.015质量%以上。
因此,Ti的含量为0.001~0.040质量%。Ti作为Al-Ti合金或Al-B-Ti合金进行添加。
而且,本发明中,其特征在于,Cu含量(质量%)、Si含量(质量%)和Ti含量(质量%)具有满足下式(1)的关系。
1≤(Cu含量+Si含量)/Ti含量≤30       (1)
其中,上述式(1)中,Cu含量表示由表面至深度为2μm区域中的Cu含量。
一般地,Cu具有使坑的直径大,且使坑圆滑均匀的作用,Si具有使坑变深,且使坑的深度均匀的作用,相对于此,Ti具有使坑变浅,且使坑的形状不定形、不均匀的作用。
本发明者为了使之含有特定量的这些元素以得到该特性,同时得到上述相反的作用的平衡,得到比本发明者以前提出的平版印刷版用支撑体(特开2000-108534号公报)粗面的均匀性更优良,作为平版印刷版时的耐刷性更优良的平版印刷版用支撑体,发现将用Ti含量除Cu含量与Si含量的和得到的数值作为参数进行选择,如果该数值在特定范围内即可,得到上述式(1),从而完成了本发明。
如果上述参数((Cu含量+Si含量)/Ti含量)的数值低于1,有时坑的圆形就会不完整,不能形成均匀的粗面。在这点上,上述参数为1以上,优选3以上。另外,如果上述参数的数值高于30,大量形成大且深的坑,结果坑直径的差别变大,有时不能形成均匀的粗面。在这点上,上述参数为30以下,优选25以下。
本发明中,作为一种优选方式是铝合金板除上述各种成分以外,含有Mg 0.001~0.3质量%,并且含有至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C、Ge、P、As、S、Se、Te和Po的元素(下面称作“特定微量元素”)1~100ppm,铝合金板的Al的纯度在99质量%以上。
Mg具有使Al的再结晶组织微细的作用和提高拉伸强度、屈服强度、疲劳强度、弯曲强度、耐热软化性等机械强度的作用。另外,Mg具有在电解粗面化中使坑的分散均匀的作用,因此能够使粗面均匀化。
本发明中,在Mg的含量低于0.001质量%的场合,坑的分散差,耐苛刻油墨污染性差。在这点上,Mg的含量优选0.001质量%以上,更优选0.003质量%以上。另外,在Mg的含量高于0.3质量%的场合,仍然是坑的分散差,耐苛刻油墨污染性差。在这点上,Mg的含量优选0.3质量%以下,更优选0.1质量%以下。
因此,Mg的含量优选0.001~0.3质量%。
上述特定微量元素具有在电化学粗面化处理中促进电解蚀刻、提高坑的均匀性的效果,而且用极少量即可表现该效果。这些元素如果添加1ppm以上即充分表现效果。优选10ppm以上。从经济性的观点出发,必要量以上的添加不理想,优选100ppm以下,更优选50ppm以下。因此,对作为平版印刷版用支撑体要求的机械强度、柔软性等物理特性没有任何影响。另外,上述添加量是并用数种时它们的合计量。
作为特定微量元素的添加方法,例如在熔融Al基体金属调制成给定合金成分的基础上进行铸造时,作为原材料进行添加的方法,在电化学粗面化处理工序中的处理液中进行添加的方法,采用电化学粗面化处理工序在上游工序中进行添加的方法。
用于本发明的铝合金中,Al的含量(Al的纯度)优选99质量%以上,更优选99.5质量%以上。
本发明中,由全体减去Al的含量和上述必须有的合金成分的上述特定含量的剩余部分是不可避免的杂质的含量。
铝合金的机械强度依赖于Al的纯度,通常Al的纯度低,铝合金的柔软性就变低。因此,铝合金中的Al的含量如果低于上述范围,作为平版印刷版时有时出现在印刷机上的安装性变差等不合适的情况。
下面对本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法进行具体说明,但本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法并不只限于此。
对于将铝合金制成板材,例如可以采用下述方法。首先,对调整为给定合金成分的铝合金熔融金属进行净化处理,除去熔融金属中混入的氢等不需要的气体和固态杂质。作为除去不需要气体的净化处理,例如熔剂(flux)处理;使用氩气、氯气等的脱气处理。另外,作为除去固态杂质的净化处理,例如使用陶瓷管滤器、陶瓷泡沫滤器等所谓刚性介质滤器、或将氧化铝片、氧化铝球等作为滤材的滤器、或玻璃丝布(glasscloth)滤器等的过滤处理。另外,也可以进行组合了脱气处理和过滤处理的净化处理。
接着,铸造铝合金熔融金属。作为铸造方法,例如以DC铸造法为代表的使用固定铸模的铸造方法、以连续铸造法为代表的使用驱动铸模的铸造方法。本发明的平版印刷版用支撑体优选使用通过DC铸造法铸造的铝合金板。
DC铸造法中,例如使用固定铸模,制造希望的板厚,例如300~800mm的铸块。按照常规方法,对得到的铸块进行端面切削,切削表层为1~30mm,优选1~10mm,能够得到希望板厚的铝合金的板状体。
另一方面,在连续铸造法中,例如通过将铝合金熔融金属***在一对双带之间,能够得到希望板厚的铝合金板状体。
为了供给热轧,通过加热处理将得到的板状体加热至热轧的温度。优选在加热处理与热轧处理之间进行在给定温度保持给定时间的均热处理。均热处理通过在450~620℃下保持1~48小时进行,使金属间化合物不会粗大。少于1小时的场合,有时均热处理的效果不充分。
然后,对上述板状体进行热轧和冷轧,最终制成给定厚度,例如0.1~0.5mm的铝合金板。板状体的轧制可以通过在一对滚筒间***板状体进行。热轧的起始温度优选350~500℃。
冷轧前、后或冷轧中,也可以进行中间退火。中间退火优选在冷轧前或冷轧中进行,更优选在冷轧中进行。也就是说,优选依次进行热轧、中间退火和冷轧的工序,以及依次进行热轧、冷轧、中间退火和冷轧的工序,更优选依次进行热轧、冷轧、中间退火和冷轧的工序。
中间退火可以采用在将铝合金板制成旋管的状态下,使用间歇式退火炉,通常在280~600℃下加热2~20小时,优选在350~500℃下加热2~10小时的方法,或者使用连续退火炉,通过连续搬运铝合金板同时加热的方式,通常在400~600℃下加热360秒以下,优选在450~550℃下加热120秒以下的方法。使用连续退火炉,连续搬运铝合金板同时加热的场合,以10℃/秒以上的升温速度加热,能够使结晶组织变细,因此作为本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法优选。
采用以上工序,能够在铝合金板中,使位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒的宽平均为20~200μm,长度平均为40~3000μm。其中,所谓晶体颗粒的“宽”,表示晶体颗粒在与铝合金板轧制方向垂直的板宽方向的长度,所谓晶体颗粒的“长”表示晶体颗粒的铝合金板的轧制方向的长度。
如果晶体颗粒的宽大,在电化学粗面化处理和/或化学蚀刻处理中,易于出现所谓条痕的外观障碍,如果晶体颗粒的长度大,电化学粗面化处理和/或化学蚀刻处理中,易于出现所谓面质麻点的外观障碍。在电化学粗面化处理和/或化学蚀刻处理中,出现这些障碍是由于通过这些处理容易看见晶体颗粒。
晶体颗粒的宽平均为20~200μm,优选平均为20~100μm。如果在上述范围,难于出现面质麻点。另外,平均低于20μm困难,不现实。
晶体颗粒的长度平均为40~3000μm,优选平均为40~2500μm,特别优选平均为40~1000μm。如果在上述范围,难于出现面质麻点和条痕。
本发明中,测定位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒的宽和长度的方法如下所述。
在平版印刷版用支撑体的表面或平版印刷版用支撑体上设置感光层后,用#800的金刚砂砂纸研磨曝光得到的平版印刷版的非图像部分的表面至表面粗度Ra(例如JIS B0601-1994中规定的算术平均粗度,下同。)为0.2μm以下,接着用粒径在3μm以下的氧化铝磨材进行抛光研磨至表面粗度Ra为0.1μm以下,再用粒径在0.1μm以下的氧化铝磨材进行抛光研磨至表面粗度Ra为0.1μm以下。然后,用浓度1~20质量%的氢氟酸水溶液进行蚀刻,使铝溶解量达到厚度1~20μm,从而使晶体颗粒的边界(晶体颗粒边缘)清楚。对其使用光学显微镜通过偏光滤光器进行观察,拍摄照片,由得到的照片计算出晶体颗粒的宽和长度。
得到的铝合金板再用滚筒调平器(leveller)、张力调平器(tensionleveller)等校正装置进行校正,能够改善铝合金板的平面性,因而理想。另外,有时必须加工成给定的板宽,可以通过圆盘剪切生产线(slitter line)调整为给定的板宽。
接着,为了成为平版印刷版用支撑体,对铝合金板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理和化学蚀刻处理。
粗面化处理和化学蚀刻处理也可以分别进行2次以上。粗面化处理和化学蚀刻处理的顺序并没有特别限定。
粗面化处理也可以只进行电化学粗面化处理(电解粗面化处理),也可以组合电化学粗面化处理与机械粗面化处理或化学粗面化处理进行。在组合电化学粗面化处理和机械粗面化处理的场合,优选在机械粗面化处理后,进行电化学粗面化处理。电化学粗面化处理优选在HNO3或HCl溶液中进行,特别是在没有并用机械粗面化处理的场合,优选在HCl液中进行电化学粗面化处理。
根据希望,一般地以使表面粗度Ra为0.35~1.0μm为目的,对铝合金板的表面进行机械粗面化处理。本发明中,机械粗面化处理的条件并没有特别限定,可以按照特公昭50-40047号公报中记载的方法进行。机械粗面化处理可以进行使用Bamiston(バミストン)悬浊液的刷搓纹处理,或以复制方式进行。
另外,化学粗面化处理也没有特别限定,可以按照公知方法进行。
机械粗面化处理后,优选进行下面的化学蚀刻处理。
在机械粗面化处理后进行的化学蚀刻处理,为了使铝合金板表面凹凸形状的边缘部分平缓,防止印刷时挂上油墨,提高平版印刷版的耐污染性,同时除去表面残留的磨材粒子等不需要的物质而进行。作为化学蚀刻处理,已知采用酸的蚀刻和采用碱的蚀刻,在蚀刻效率方面作为特别优选的方法,例如使用碱溶液的化学蚀刻处理。
用于碱溶液的碱并没有特别限定,例如氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡萄糖酸钠适合。另外,各碱也可以含有铝离子。
碱溶液的浓度优选0.01质量%以上,更优选3质量%以上,另外,优选30质量%以下,更优选25质量%以下。
另外,碱溶液的温度优选室温以上,更优选30℃以上,优选80℃以下,更优选75℃以下。
蚀刻量优选0.1g/m2以上,更优选1g/cm2以上,另外,优选20g/m2以下,更优选10g/m2以下。
处理时间相对于蚀刻量优选2秒~5分钟,由提高生产率的角度出发,更优选2~10秒。
而且,在机械粗面化处理后进行使用碱溶液的化学蚀刻处理后,为了除去由此产生的生成物,优选使用低温酸性溶液进行化学蚀刻处理。
酸性溶液中使用的酸并没有特别限定,例如硫酸、硝酸、盐酸。
酸性溶液的浓度优选1~50质量%。
另外,酸性溶液的温度优选20~80℃。
如上所述,本发明的平版印刷版用支撑体的粗面化处理,优选在进行机械粗面化处理后进行电化学粗面化处理,但是在不进行机械粗面化处理而进行电化学粗面化处理的场合,也可以在进行电化学粗面化处理前使用氢氧化钠等碱水溶液进行化学蚀刻处理。这样,能够除去铝合金板表面附近存在的杂质等。
由于电化学粗面化处理容易使铝合金板的表面具有微细的凹凸(坑),因此适于制造印刷性优良的平版印刷版。电化学粗面化处理在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中使用直流或交流电进行。
通过电化学粗面化处理,可以在铝合金板的表面以30~100%的面积率生成平均直径约0.5~20μm的弧坑状或蜂窝状坑。适当性状的坑具有提高平版印刷版的非图像部分的难污染性和耐刷性的作用。本发明中,该电化学粗面化处理的条件并没有特别限定,可以在一般的条件下进行。
另外,电化学粗面化处理后,优选进行下面的化学蚀刻处理。
在电化学粗面化处理后的铝合金板的表面存在污渍和或金属间化合物。电化学粗面化处理后进行的化学蚀刻处理中,为了特别有效地除去污渍,优选首先使用碱溶液进行化学蚀刻处理。使用碱溶液的化学蚀刻处理的条件,处理温度优选20~80℃,另外,处理时间优选1~60秒。另外,碱溶液中优选含有铝离子。
而且,电化学粗面化处理后进行使用碱溶液的化学蚀刻处理后,为了除去由此产生的生成物,优选使用低温的酸性溶液进行化学蚀刻处理。使用酸性溶液的化学蚀刻处理的条件,处理温度优选20~80℃,另外,处理时间优选1~60秒。作为酸性溶液,可以使用以硝酸、盐酸、硫酸等为主体的溶液。
另外,即使在电化学粗面化处理后不进行使用碱溶液的化学蚀刻处理的场合,为了有效地除去污渍,优选使用酸性溶液进行化学蚀刻处理。使用酸性溶液的化学蚀刻处理的条件,处理温度优选20~80℃,另外,处理时间优选1~60秒。作为酸性溶液,可以使用以硝酸、盐酸、硫酸等为主体的溶液,其中,优选以盐酸为主体的溶液。
本发明中使用的化学蚀刻处理可以通过浸渍法、淋浴法、涂覆法中的任何一种方法进行,并没有特别限定。
接着上述包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理和化学蚀刻处理,优选进行用于提高铝合金板表面耐磨性的阳极氧化处理。阳极氧化处理中使用的电解质只要可以形成多孔质氧化被膜即可,可以是任何物质。一般地,可以使用硫酸、磷酸、乙二酸、铬酸或它们的混合物。电解质的浓度根据电解质的种类等适当决定。阳极氧化处理的条件根据电解质的不同变化很大,因此难于特定,但一般地,只要电解质的浓度为1~80质量%、液体温度为5~70℃、电流密度为1~60A/dm2、电压为1~100V、电解时间为10~300秒即可。
而且,必要时,也可以进行采用硅酸盐等的亲水化处理。
下面详细说明本发明的制造方法。<铝板(轧制铝)>
本发明中使用的铝板是寸度以稳定的铝为主要成分的金属,由铝或铝合金组成。除纯铝板以外,也可以使用以铝为主要成分且含有微量异元素的合金板或者层压或蒸镀了铝或铝合金的塑料薄膜或纸。而且,也可以使用特公昭48-18327号公报中记载的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上结合铝片的复合板材。
在下述说明中,上述例举的由铝或铝合金组成的各种基板统称为铝板进行使用。上述铝合金中可以含有的不同元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等,合金中不同元素的含量在10质量%以下。
本发明中,适合使用纯铝板,但由于完全纯的铝在精炼技术上的制造困难,因此也可以少量含有不同元素。这样本发明中可以使用的铝板的组成并没有特别限定,可以适当利用以往公知公用的原料,例如JISA1050、JIS A1100、JIS A3103、JIS A3005、JIS A3004、国际登记合金3103A等铝合金板。其中,JIS A1050和JIS A3005的组成如表1所示。另外,本发明中,也可以使用表1中所示的例1等不同元素含量大的铝合金板。
                              表1
  Cu(%)    Si(%)    Fe(%)    Mn(%)   Mg(%)   Zn(%)   Cr(%)   Ti(%)   Al(%)
  JISA1050   ≤0.05   ≤0.25   ≤0.40    ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05     -     ≤0.03     ≥99.50
  JISA3005   ≤0.30   ≤0.60   ≤0.70   1.0~1.5   0.20~0.6   ≤0.25     ≤0.10     ≤0.10    剩余部分
  例1   ≤0.30   ≤0.50   ≤0.70    ≤1.50   ≤1.50   ≤0.25     ≤0.10     ≤0.10    剩余部分
另外,铝板的制造方法可以是连续铸造方式和DC铸造方式中的任意一种,也可以使用省略了DC铸造方式的中间退火或均热化处理的铝板。如下所述,根据本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法,即使使用通过连续铸造方式得到的铝板或通过DC铸造方式等得到的铝板,其中省略了中间退火或均热化处理的物质,在得到的平版印刷版用支撑体的反面也没有出现条纹或斑点等外观上的问题。也可以使用在最终轧制中通过层压轧制或复制等使其具有凹凸的铝板。另外,本发明中可以使用的铝板的厚度为0.1mm~0.6mm。该厚度可以根据印刷机的大小、印刷版的大小以及用户的希望适当变化。
本发明平版印刷版用支撑体的制造方法具有对上述铝板进行碱蚀刻处理的工序,除此以外也可以含有粗面化处理、阳极氧化处理等各种工序,各种工序的顺序并没有特别限定。下面对本发明合适的方式进行说明。<粗面化处理(磨砂目处理)>
上述铝板磨砂目处理成更优选的形状。磨砂目处理的方法有特开昭56-28893号公报中公开的机械磨砂(机械粗面化处理)、化学蚀刻、电解搓纹等。而且,可以使用在盐酸电解液中或硝酸电解液中进行电化学磨砂的电化学磨砂法(电化学粗面化处理,电解粗面化处理)、用金属丝摩擦铝表面的金属丝刷搓纹法、用研磨球和研磨剂磨砂铝表面的球搓纹法、用尼龙刷和研磨剂磨砂表面的刷搓纹法等机械磨砂法。这些磨砂法可以单独或组合使用。<机械粗面化处理>
机械粗面化处理例如采用特开平6-135175号公报和特公昭50-40047号公报中记载的方法进行。用供给毛径为0.2~0.9mm的旋转的尼龙刷滚筒和铝板表面的浆液进行机械粗面化处理是有利的。也可以使用喷涂浆液的方式、使用金属丝刷的方式、在铝板上复制具有凹凸的轧制滚筒表面形状的方式等。
在机械粗面化处理中,首先,在进行刷搓纹(graining)法之前,根据希望,可以进行用于除去铝板表面轧制油的脱脂处理,例如进行表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等的脱脂处理。接着,使用1种或毛径不同的至少2种刷子,供给铝板表面研磨浆液,同时进行刷搓纹。上述刷搓纹中,最初使用的刷称作第1刷,最后使用的刷称作第2刷。进行上述搓纹时,如图2所示,夹持铝板1,设置滚筒状刷子2和4,以及各自的两个支撑滚筒5、6和7、8。优选两个支撑滚筒5、6和7、8以相互之间外面的最短距离分别小于滚筒状刷子2和4外径的方式设置,铝板1由于滚筒状刷子2和4而被加压,通过在被压入两个支撑滚筒5、6和7、8之间的状态,以一定的速度输送铝板,并且供给铝板研磨浆液3,使滚筒状刷子旋转,研磨表面。
作为本发明中使用的刷子,优选使用在滚筒状的底部嵌入尼龙、聚丙烯、动物毛、钢丝等刷材且具有均匀毛长和植绒分布的刷子,在底部开小孔并嵌入刷毛束的刷子,槽(channel)滚筒型刷子等。
其中,优选的材料是尼龙,优选的植绒后的毛长为10~20mm。优选的毛径为0.24~0.83mm,更优选0.295~0.6mm。毛的截面形状优选圆形。毛径如果小于0.24mm,有时阴影(shadow)部上的污浊性能变差,如果超过0.83mm,有时覆盖(blanket)主体的污浊变差。毛的材料优选尼龙,适合使用尼龙6、尼龙6·6、尼龙6·10等,在拉伸强度、耐磨损性、吸水引起的尺寸稳定性、弯曲强度、耐热性、回复性等方面,最优选尼龙6·10。
刷子的个数优选1~10个,更优选1~6个。刷子滚筒可以如特开平6-135175号公报所述,组合毛径不同的刷子滚筒。支撑滚筒可以使用具有橡胶或金属面的,能够充分保持直线性的结构。刷子滚筒的旋转方向,如图2所示,优选相对于铝板的输送方向顺转,但在刷子滚筒为多个的场合,也可以使一部分刷子滚筒反转。
本发明中使用的研磨剂可以使用公知物质。例如可以使用パミストン、硅砂、氢氧化铝、氧化铝粉末、火山灰、金刚砂等研磨剂,或它们的混合物。其中,优选平均粒径为5~150μm,比重为1.05~1.3的研磨剂。<电化学粗面化处理>
电化学粗面化处理以未重合地得到大小均匀、分布均匀的凹凸为目的,在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中用交流或直流进行。
以盐酸为主体的水溶液可以使用通常用于用交流进行电化学粗面化处理的物质,可以在1~100g/L的盐酸水溶液中以大于1g/L且小于饱和的量添加氯化铝、氯化钠、氯化铵、次氯酸钠等含有氯离子的氯化物进行使用。另外,以盐酸为主体的水溶液中也可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等铝合金中含有的金属。温度优选20~50℃,更优选30~40℃。
作为本发明电化学粗面化处理中使用的交流的一个实例的梯形波,可以例举图3所示的结构。电流由0至达到峰值的时间(TP)优选0.5~2msec。如果比0.5msec短,易于与铝板前进方向垂直地出现所谓震颤纹的处理不均匀。如果TP比2msec长,通过在用于电化学粗面化处理的电解液中的以铵离子等为代表的硝酸液中的电解处理,易于受到自然增加的微量成分的影响,从而难于进行均匀的粗面化处理。结果有污浊性能降低的趋势。梯形波交流的DUTY比可以使用1∶2至2∶1,如特开平5-195300号公报所述,在对铝不使用导电滚筒的间接供电方式中,优选DUTY比为1∶1。梯形波交流的频率优选50~150Hz,更优选60~120Hz。
该电解粗面化处理也可以是使用特开平1-141094号公报中记载的直流的电化学粗面化处理。直流粗面化处理在酸性水溶液中使用直流电压进行电化学粗面化处理。为了在酸性水溶液中使用直流电压进行电化学粗面化处理,在电解槽中填充酸性水溶液,在该酸性水溶液中交替设置阳极和阴极,在这些阳极和阴极之间外加直流电压,同时在阳极和阴极之间保持任意间隔并使铝板通过来进行。
酸性水溶液可以使用通常用交流的电化学粗面化处理中使用的物质,例如以盐酸、硝酸等为主体的水溶液。其中,优选以硝酸为主体的水溶液。以硝酸为主体的水溶液的场合,可以使用硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等含有硝酸根离子的硝酸化合物。另外,优选以1~150g/L的量混合铝盐、铵盐等1种以上。另外,铵离子也通过在硝酸水溶液中进行电解处理自然增加。另外,在酸性水溶液中也可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中含有的金属。而且,也可以添加铵离子、硝酸根离子。
酸性水溶液的浓度优选大于1.0g/L且小于饱和浓度的浓度,更优选5~100g/L。如果浓度低于1.0g/L,液体的导电性变差,有时电解电压上升。如果浓度超过100g/L,有时会在设备的耐腐蚀性方面出现问题。另外,酸性水溶液的温度优选30~55℃,更优选35~50℃。如果温度低于30℃,液体的导电性变差,有时电解电压上升。如果温度高于55℃,有时在设备的耐腐蚀性方面出现问题。
阴极例如可以使用铂、不锈钢、碳、钛、钽、铌、锆、铪或它们的合金。作为阴极使用钛的场合,通过在其表面覆盖铂类金属,然后在400~1000℃下热处理30~60分钟能够成为具有耐腐蚀性的阴极。为了防止氢氧化物的析出引起的电解电压的上升,优选阴极的表面尽可能地近似镜面。
本发明中所谓直流电压,当然是连续直流电压,是用二极管、晶体管、可控硅、GTO等整流商用交流电的电压或矩形脉冲直流等,对一般直流的定义是完全没有极性变化的电压。特别是优选脉动率小于10%的连续直流电压。电流密度优选20~200A/dm2,更优选50~120A/dm2。电化学粗面化处理中加在铝板上的电量优选10~1000C/dm2,更优选40~600C/dm2
使用直流电压进行电化学粗面化处理中,阳极和阴极可以分别用一个部件构成,也可以组合多个电极片构成。由于能够简单且廉价地制作,而且能够均匀地使电流分布,因此优选组合多个电极片构成。组合多个电极片进行制作的场合,例如以给定间隔平行地设置多个电极片,或通过1~5mm的绝缘体平行地设置多个电极片。这种电极片的形状并没有特别限定,可以是方杆状,也可以是圆杆状。另外,作为绝缘体,优选兼备电绝缘性和耐药性的材料,使用氯乙烯、橡胶、聚四氟乙烯、FRP等。阳极和阴极的长度(L)分别优选在铝板的通过速度为V(m/sec)时,为0.05V~5V(m)。
阳极可以使用在钛、钽、铌等球状金属上电镀或包层了铂等铂族电极的电极或铁素体电极。铁素体电极由于制造长尺寸的电极困难,因而可以将2根以上的电极对接或叠加连接,但由于接合部成为处理不均匀的产生原因,因此沿铝板的前进方向锯齿状地设置电极接合部的位置,使之相对于前进方向,在垂直方向不在相同位置重合。阳极与铝板之间的距离优选10~50mm,更优选15~30mm。
使用直流的电化学粗面化处理中使用的装置,使用在酸性水溶液中交替地设置一对以上的阳极和阴极,使铝板通过其上的粗面化方式是有利的。
用附图说明本发明的使用直流电压的电化学粗面化处理中使用的装置。
图4表示的使用直流电压的粗面化处理装置中,首先设置最初进行铝板的阳极电解处理的电解槽,接着设置进行铝板的阴极电解处理的电解槽。图5表示的装置中,在一个电解槽中,分别设置进行铝板阴极电解处理的阳极和进行铝板阳极处理的阴极。
下面,用附图说明本发明的使用交流电压的电化学粗面化处理中使用的装置。
本发明中,进行使用交流的电化学粗面化处理时,优选的径向型装置如图6所示。在图6中,11为铝板,12为支撑铝板的径向鼓形滚筒。铝板保持一定,在碳制的主极13a、13b和为了防止主极的碳溶解而设置的铁素体、铂等辅助电极18和间隙中移动。间隙通常为3~50mm的程度适当。主电极与辅助电极的处理长度比、主极13a和13b的长度比由于求出的电解条件而不同。主极13a和13b的长度比可以在1∶2至2∶1的范围内选择,优选尽可能地使之成为1∶1。主极13a或13b与辅助阳极18的处理长度比优选1∶1至1∶0.1。另外,为了抑制称作震颤纹的与铝板前进方向垂直地产生的横纹状处理不均匀,优选如特公昭63-16000号公报所述,在13a、13b电极的开头设置进行低电流密度处理的图7所示的软启动区(soft start zone)。由于主极13沿径向鼓形滚筒12成为R(弯曲)困难,因此如特开平5-195300号公报所述,惯例是夹有称作绝缘体的厚度为1~5mm的绝缘体且并列。
流入辅助电极的电流由19的整流元件或开关元件控制、分流为来自电源的任意电流值。作为19的整流元件,优选半导体开关元件19a、19b,能够用起辉相角控制流入辅助阳极18的电流。通过在辅助阳极中分流电流,能够抑制主极碳电极的溶解,控制电化学粗面化工序中的粗面化形状。流入碳电极的电流与流入辅助阳极的电流的电流比优选0.95∶0.05至0.7∶0.3。
液流可以与铝板的前进平行,也可以相对,相对时发生处理不均匀的情况少。电解处理液14进入电解液供给口15内,经过分配器进入空腔,使之均匀地分布在径向鼓形滚筒12的全部宽方向上,通过由狭缝16喷出至电解液通路17中。也可以如图7所示并列2个以上图6的电解装置进行使用。<碱蚀刻处理>
这样磨砂处理了的铝板用碱进行化学蚀刻。
碱蚀刻处理是以除去上述铝板(轧制铝)表面的轧制油、污渍、自然氧化被膜为目的,另外,以溶解由于上述机械粗面化而生成的凹凸边缘部分,得到具有平滑起伏的表面为目的,另外,以迅速除去上述电化学粗面化处理中生成的污物成分为目的,而且,以将粗面化槽的平均直径控制为0.3~1.0μm为目的进行。
对于碱蚀刻处理的详细说明如美国专利第3,834,398号说明书等所述。作为在碱水溶液中使用的碱,如特开昭57-16918号公报所述,有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、铝酸钠、碳酸钠等,可以单独或组合使用它们。碱水溶液的浓度优选5~30质量%,特别优选20~30质量%。在碱水溶液中溶解的铝的浓度优选0.5~30质量%。通过碱水溶液的蚀刻优选在液体温度为40~90℃下处理1~120秒。蚀刻量(通过蚀刻处理的铝的溶解量)优选1~30g/m2,更优选1.5~20g/m2
碱蚀刻处理不限于1种方法,可以组合多个工序。特别是例如在进行机械粗面化处理后进行电化学粗面化处理等多次进行粗面化处理的场合,优选分别在粗面化处理后,进行碱蚀刻处理。
本发明中,在上述碱蚀刻工序中,其特征在于,反面的蚀刻量在1.5g/m2以下。如果反面的蚀刻量在1.5g/m2以下,即使使用通过连续铸造方式得到的铝板或通过DC铸造方式等得到的铝板,其中省略了中间退火和均热化处理的结构,也不会出现上述反面在外观上的问题,蚀刻液的液体失效程度小,且铝板厚度的减少也小。反面的蚀刻量优选1.0g/m2以下,更优选0.5g/m2以下。
本发明中,在多次进行碱蚀刻工序的场合,使合计蚀刻量在上述范围内。
使反面的蚀刻量在上述范围内的方法并没有特别限定,例如使用本发明的碱蚀刻处理装置的方法。
本发明的碱蚀刻处理装置是使反面的蚀刻量在1.5g/m2以下的碱蚀刻处理装置。下面使用附图具体说明本发明的碱蚀刻处理装置,但本发明并不只限于此。
图8和图9的模式图中表示的本发明的碱蚀刻处理装置均是设有喷雾器和覆盖部件的碱蚀刻处理装置,其中,上述喷雾器是向连续供给的金属腹板(web)的一个面上散布碱水溶液的喷雾器,上述覆盖部件是该金属腹板被散布了该碱水溶液的部分的内侧部分中,至少覆盖该金属腹板两端的覆盖部件。
图8的碱蚀刻处理装置110中,用喷雾器111向铝板1的表面散布碱水溶液。另一方面,铝板1的反面用覆盖部件的遮蔽带112覆盖,使散布于表面的碱水溶液实质上不会蔓延。
遮蔽带112优选横跨铝板1的全宽进行覆盖,但只要至少覆盖铝板1的两端即可。
另外,图8中,遮蔽带112横跨被碱水溶液散布部分的内侧部分的全长进行覆盖,但如果可以使反面的蚀刻量在1.5g/m2以下,也可以在上游的一部分或下游的一部分等中存在没有覆盖的部分。
另外,遮蔽带112也覆盖铝板1的被碱水溶液散布部分的上游部分和/或下游部分,而最好能够防止由喷雾器111飞散的碱水溶液或散布后蔓延的碱水溶液引起蚀刻。
图9的碱蚀刻处理处理装置120中,用喷雾器121在铝板1的表面散布碱水溶液。另一方面,铝板1的反面用覆盖部件的遮蔽滚筒122覆盖,使散布于表面的碱水溶液实质上不会蔓延。
遮蔽滚筒122优选横跨铝板1的全宽进行覆盖,但只要至少覆盖铝板1的两端即可。
另外,图9中,遮蔽滚筒122横跨被碱水溶液散布部分的内侧部分的全长进行覆盖,但如果可以使反面的蚀刻量在1.5g/m2以下,也可以在上游的一部分或下游的一部分中存在没有覆盖的部分。
另外,遮蔽滚筒122也覆盖铝板1的被碱水溶液散布部分的上游部分和/或下游部分,在能够防止由喷雾器121飞散的碱水溶液或散布后蔓延的碱水溶液引起蚀刻的方面理想。
图10的模式图中表示的本发明的碱蚀刻处理装置是除连续供给的金属腹板的一个面的两端以外的部分与碱水溶液接触的碱蚀刻处理装置。
图10的碱蚀刻处理装置130中,以表面向下的状态供给铝板1,使表面与槽131中装满的碱水溶液接触。槽131的宽度设定为稍微小于铝板1的宽度,铝板1的两端以自槽131中露出的状态设置。碱水溶液与除铝板1表面两端以外的部分接触,通过“润湿”使之扩散,从而在两端部之间进行蚀刻,另一方面,很难引起碱水溶液的蔓延。
槽131的长度根据表面的蚀刻量适当决定。
另外,图中未示出,以表面向上的状态供给铝板,由上侧向除铝板两端以外的部分供给必要量的碱水溶液,通过“润湿”使之扩散,或者用涂刷器等形成,从而在两端部之间供给碱水溶液的碱蚀刻处理装置也是本发明的一个合适的实例。
图11的模式图中表示的本发明的碱蚀刻处理装置是设有向连续供给的金属腹板的一个面上散布碱水溶液的喷雾器,以及向该金属腹板的散布了该碱水溶液的部分的内侧部分中,至少向该金属腹板两端散布水的喷雾器的碱蚀刻处理装置。
图11的碱蚀刻处理装置140中,用喷雾器141向铝板1的表面散布碱水溶液。另一方面,用水洗喷雾器142向铝板1的反面散布水,使散布于表面的碱水溶液实质上不会蔓延。
水洗喷雾器142优选横跨铝板1的全宽散布水,但只要至少向铝板1的两端散布水即可。
另外,图11中,水洗喷雾器142横跨被碱水溶液散布部分的内侧部分的全长散布水,但如果可以使反面的蚀刻量在1.5g/m2以下,也可以在上游的一部分或下游的一部分等中存在不散布水的部分。<酸性水溶液中的电解研磨处理和蚀刻处理>
本发明中,除上述碱蚀刻处理以外,也可以进行酸性水溶液中的电解研磨处理或酸性水溶液中的化学蚀刻处理。
这些处理是以除去上述铝板(轧制铝)表面的轧制油、污渍、自然氧化被膜为目的,另外,以溶解由于上述机械粗面化而生成的凹凸边缘部分,得到具有平滑起伏的表面为目的,而且,以迅速除去上述电化学粗面化处理中生成的污物成分为目的进行。
关于酸性水溶液中的电解研磨处理,例如间宫富士雄:洗净设计,No.21,p.65-72(1984)中记载的电解研磨处理材料以外的处方例。本发明中,可以使用公知的电解研磨处理中使用的水溶液。优选以硫酸或磷酸为主体的水溶液,更优选以磷酸为主体的水溶液。
电解研磨处理的合适条件为磷酸浓度20~90质量%(优选40~80质量%),液体温度10~90℃(优选50~80℃),电流密度1~100A/dm2(优选5~80A/dm2),电解时间1~180秒。在磷酸水溶液中可以添加1~50质量%的硫酸、铬酸、过氧化氢、枸橼酸、硼酸、氢氟酸、邻苯二甲酸酐等。另外,铝当然可以含有0~10质量%的铝合金中含有的合金成分。电流可以使用直流、脉冲直流或交流,优选连续直流。
电解处理装置可以使用平面型槽、径向型槽等公知电解处理中使用的技术。流向可以是相对于铝板顺流和逆流中的任何一种,流速优选0.01~10000cm/min。铝板与电极之间的距离优选0.3~10cm,更优选0.8~2cm。供电方法可以使用用导线的直接供电方式,也可以使用不用导线的间接供电方式(液体供电方式)。使用的电极材料和结构可以使用电解处理中使用的公知技术,但阴极材料优选碳,另外,阳极材料优选铁素体、氧化铱或铂。
关于酸性水溶液中的蚀刻处理的详细说明,如美国专利第3,834,398号说明书等所述。作为酸性水溶液中使用的酸,如特开昭57-16918号公报所述,有氟酸、氟化锆酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等,可以单独或组合使用它们。酸性水溶液的浓度优选0.5~25质量%,特别优选1~5质量%。酸性水溶液中溶解的铝优选0.5~5质量%。酸性水溶液引起的蚀刻优选在液体温度为40~90℃下处理1~120秒。蚀刻量优选1~30g/m2,更优选1.5~20g/m2。<去污处理>
一般地,由于碱蚀刻处理在铝板表面生成污渍,因此此时优选用含有磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、铬酸或它们中的2种以上的酸的混合酸进行去污处理。去污时间优选1~30秒。液体温度为常温至70℃下进行。
多次进行碱蚀刻处理的场合,优选在分别进行碱蚀刻处理后,进行去污处理。<阳极氧化处理>
而且,为了提高表面的保水性和耐磨损性,进行阳极氧化处理。
作为铝板的阳极氧化处理中使用的电解质,如果形成多孔质氧化被膜,无论什么物质均可使用,一般地使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。这些电解质的浓度可以根据电解质的种类适当决定。阳极氧化的处理条件由于使用的电解质进行各种变化,因而不能一概而论,但一般地,只要电解质的浓度在1~80质量%溶液的范围,液体温度在5~70℃的范围,电流密度在1~60A/dm2的范围,电压在1~100V的范围,电解时间在10秒~5分钟的范围,即是适合的。
硫酸法通常用直流电流进行处理,但也可以用交流。硫酸的浓度以5~30质量%使用,在20~60℃的温度下电解处理5~250秒钟。优选该电解液中含有铝离子。而且,此时的电流密度优选1~20A/dm2
磷酸法的场合,优选以5~50质量%的浓度、30~60℃的温度、10~300秒钟、1~15A/dm2的电流密度进行处理。
阳极氧化被膜的量优选1.0g/m2以上,更优选2.0~6.0g/m2。如果阳极氧化被膜的量少于1.0g/m2,则耐刷性不充分,同时易于损伤平版印刷版的非图像部分,印刷时易于在损伤部分出现带有油墨的所谓“伤污”。<亲水化处理>
进行阳极氧化处理后,必要时铝表面进行亲水化处理。
作为本发明的亲水化处理,例如有美国专利第2,714,066号说明书、美国专利第3,181,461号说明书、美国专利第3,280,734号说明书以及美国专利第3,902,734号说明书中公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法。该方法中,支撑体在硅酸钠水溶液中浸渍而被处理,或者被电解处理。此外,也可以使用特公昭36-22063号公报中公开的用氟化锆酸钾,或者美国专利第3,276,868号说明书、美国专利第4,153,461号说明书以及美国专利第4,689,272号说明书中公开的用聚乙烯膦酸处理的方法等。另外,在电化学粗面化处理以及阳极氧化处理后,也可以进行封孔处理。所述封孔处理通过浸渍于热水和含有无机盐或有机盐的热水溶液以及水蒸气浴等进行。
另外,上述本发明的酸性水溶液中的电解研磨处理、酸性水溶液中的蚀刻处理、去污处理、水洗处理以及亲水化处理中使用的装置也可以浸渍,另外,也可以例如是图12所示的喷雾器。
另外,通过上述本发明电化学粗面化处理槽、化学蚀刻槽、去污处理槽、水洗处理槽和亲水化槽的铝板通过进行轧辊(niproll)引起的轧液,能够在铝板的宽方向均匀地进行各种处理。
如上所述,能够得到本发明的平版印刷版用支撑体。本发明的平版印刷版用支撑体通过粗面化处理得到的粗面均匀性优良,坑的深度深,作为平版印刷版时的耐刷性优良。
上述平版印刷版用支撑体中,优选由表面至深度为10μm区域中,FeSi类金属间化合物的单位面积存在率为0.5%以下,并且以Si为主的析出产物或结晶产物的单位面积存在率为0.5%以下。
如上所述,Si在Al中固溶,或者形成Al-Fe-Si类金属间化合物或Si单独的析出物而存在。如果在平版印刷版用支撑体的制造过程中加热铝合金板,固溶的Si作为单体Si析出。已知单体Si与FeSi类金属间化合物对耐苛刻油墨污染性给予恶劣的影响。
本发明的合适方式中,由表面至深度为10μm区域中,FeSi类金属间化合物的单位面积存在率为0.5%以下,并且以Si为主的析出产物或结晶产物的单位面积存在率为0.5%以下,因此耐苛刻油墨污染性优良。
其中,“FeSi类金属间化合物的单位面积存在率”和“以Si为主的析出产物或结晶产物的单位面积存在率”例如能够通过电子检验微量分析(EPMA)求出。EMPA是通过由照射电子射线的部位产生的特性X射线测定特定元素的有无以及存在率的分析方法。另外,通常电子射线根据加速电压的数值,由表面到达内部的深度不同,因此本发明中通过使用10~40kV的加速电压,能够测定由表面至深度为10μm区域的Fe和Si的存在率。
首先,通过EPMA用表面分析求出平版印刷版用支撑体表面的给定面积内存在的Fe和Si的存在位置和面积。接着,由测定面积计算出Fe和Si分别的存在率以及Fe和Si重合部分的存在率。而且,由Si的存在率减去Fe和Si重合部分的存在率,计算出只得到Si的部分的存在率。
其中,Fe和Si重合的部分相当于FeSi类金属间化合物,只有Si的部分相当于以Si为主要成分的析出产物或结晶产物。
因此,上述计算出的Fe和Si重合部分的存在率相当于由表面至深度为10μm区域中的“FeSi类金属间化合物的单位面积存在率”,上述计算出的只有Si部分的存在率相当于由表面至深度为10μm区域中的“以Si为主的析出产物或结晶产物的单位面积存在率”。
EPMA测定条件的一个实例如下所示。
装置:日本电子社制“JXA8800”
电子射线加速电压:20kV
测定面积:1视野采用170μm×170μm、n=3个部位的平均值
测定电流:1.3×10-6A
存在率的计算方法:在上述条件下进行EPMA,分别对于Fe和Si,在平均统计值为X时,将统计值为0~2.5X的区域作为a,将2.5X以上的区域作为b,将全体测定面积分类为2种数值,区域b的面积占测定面积全体(a+b)的比例作为各种元素的存在率。另外,Fe和Si各自领域b的重合部分的面积占测定面积全体a+b的比例作为FeSi类金属间化合物的存在率。
另外,如将如上所述得到的平版印刷版用支撑体制成板轧制方向的长度为1.5m的长方形切片置于平台上时,优选在与板轧制方向平行的各边,凸起部的最大高度为2.0mm以下,凸起部的数目为5个以下,凸起部的合计高度为4.0mm以下。另外,切片的角凸起时,其也包括在凸起部的数目内。另外,在铝板的内侧,也优选凸起部的最大高度为2.0mm以下,凸起部的数目为5个以下,凸起部的合计高度为4.0mm以下。
铝板凸起部的高度和数目的具体测定方法如图13所示。图13是表示本发明中适合使用的铝板的凸起部分的测定方法的由与板轧制方向垂直的方向观察的侧视图。切断铝板501制成板轧制方向的长度为1.5m的长方形切片,置于平台502上,在由与板轧制方向垂直的各边向里0.25m处放置覆盖切片全宽以上的压板503,压平卷曲,对于内侧的长度1m,可以正确地测定与板轧制方向平行的2边及铝板内侧的凸起部4,在此状态的基础上测定凸起部4的高度和数目。
铝板凸起部的最大高度、数目以及合计高度如果在上述范围内,本发明平版印刷版原版的凸起部的最大高度、数目以及合计高度易于达到给定范围。
另外,铝板优选剖面形状为下述的物质。如果铝板剖面形状为下述形状,铝板的凸起部的最大高度、数目以及合计高度易于达到上述范围,进而本发明平版印刷版原版的凸起部的最大高度、数目以及合计高度易于达到给定范围。
通常,铝板制成卷材,以卷绕的状态在给定的期间内保管。在板的截面,板的端部,即边部如果过厚,达到数千m,在卷绕成卷材状进行保管的期间,厚的部分引起塑性变形,出现称作边变形的端部变形。同样,板内侧的厚度如果过厚,引起塑性变形,出现称作中间变形的内侧变形。
中间变形的出现与边变形相比,有难于发生的趋势,因此,本发明中,优先防止边变形的出现,优选将板内侧的板厚加工成比板端部稍厚。具体地说,为了将相对于板平均板厚的边部板厚控制在一定数值以下,优选如下所述定义的a值为1.0以下。另外,为了不使板内侧的板厚相对于平均板厚过厚,优选如下所述定义的pc值为2.0%以下。在上述冷轧工序中,通过调整冷轧滚筒的挠曲形状,可以将a值和pc值调整为希望的数值。
a=h/c
pc=c/tc×100(%)
h:边部板厚与最小板厚的差
c:中央部最大板厚与最小板厚的差
tc:中央部最大板厚
表示本发明中适合使用的铝板的剖面形状的由板轧制方向观察的剖视图如图14所示。
在将平版印刷版用支撑体制成平版印刷版用原版中,可以在表面涂覆感光剂,干燥,形成感光层。
本发明中,优选在形成感光层后,校正板的卷曲(卷曲缺陷)制成平版印刷版原版。作为校正卷曲的方法,例如使用对感光层施加不出现裂纹程度的张力,在滚筒调平器中,使其转接于校正滚筒等卷曲校正装置的方法。如果校正板的卷曲,残存应力解放,因此本发明的平版印刷版原版的凸起部的最大高度、数目以及合计高度易于达到给定范围。
感光剂并没有特别限定,可以使用通常用于感光性平版印刷版原版的物质。于是,通过对得到的平版印刷版原版,使用金属版印刷胶片(1ithfilm)烧上图像,再进行显像处理和涂胶处理,能够制成可安装于印刷机上的平版印刷版。另外,例如也可以设置高灵敏度的感光层,使用激光直接烧上图像。
作为感光剂只要是曝光前后相对于显像液的溶解性或膨润性发生变化的物质即可。代表性的物质如下所述。
(A)由邻醌二叠氮化物构成的感光层
作为阳型感光性化合物,例如以邻萘醌二叠氮化物为代表的邻醌二叠氮化物。作为邻萘醌二叠氮化物,优选特公昭43-28403号公报中记载的1,2-偶氮萘醌磺酰氯与邻苯三酚-丙酮树脂的酯。也优选美国专利第3,046,120号说明书和美国专利第3,188,210号说明书中记载的1,2-偶氮萘醌磺酰氯与苯酚-甲醛树脂的酯。也可以使用其它公知的邻萘醌二叠氮化物。
特别优选的邻萘醌二叠氮化物是通过分子量在1000以下的多羟基化合物与1,2-偶氮萘醌磺酰氯反应得到的化合物。相对于1当量的多羟基化合物的羟基,优选1,2-偶氮萘醌磺酰氯以0.2~1.2当量的比例反应,特别优选以0.3~1.0当量的比例反应。作为1,2-偶氮萘醌磺酰氯,优选1,2-偶氮萘醌-5-磺酰氯,也可以使用1,2-偶氮萘醌-4-磺酰氯。
邻萘醌二叠氮化物是各种1,2-偶氮萘醌磺酰氯的取代基位置和引入量不同的物质的混合物,羟基全部转化为1,2-偶氮萘醌磺酸酯的物质占混合物的比例(完全酯化了的物质的含有率)优选5摩尔%以上,更优选20~90摩尔%,特别优选20~99摩尔%。
另外,不使用邻萘醌二叠氮化物,作为阳型有作用的感光性化合物,例如也可以使用特公昭56-2696号公报中记载的具有邻硝基甲醇酯基的聚合物。而且,也可以使用组合通过光分解产生酸的化合物与通过酸解离具有-C-O-C-基或-C-O-Si-基的化合物类。例如,通过光分解产生酸的化合物,与乙缩醛或O,N-乙缩醛化合物的组合(特开昭48-89003号公报)、与原酸酯或酰氨基乙缩醛化合物的组合(特开昭51-120714号公报)、与主链上具有乙缩醛或酮缩醇基的聚合物的组合(特开昭53-133429号公报)、与烯醇醚化合物的组合(特开昭55-12995号公报)、与N-酰基亚氨基碳化合物的组合(特开昭55-126236号公报)、与主链上具有原酸酯基的聚合物的组合(特开昭56-17345号公报)、与甲硅烷基酯化合物的组合(特开昭60-10247号公报)以及与甲硅烷基醚化合物的组合(特开昭60-37549号公报、特开昭60-121446号公报)等。
感光层的感光性组合物中,阳型感光性化合物(也包括上述组合类)占的比例优选10~50质量%,更优选15~40质量%。
邻醌二叠氮化物单独也能构成感光层,但优选与作为粘合剂(粘合剂,binder)的可溶于碱水的树脂同时使用。作为可溶于碱水的树脂,例如酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂、苯酚/甲酚混合(可以是间、对、间/对混合中的任意一种)-甲醛树脂等甲酚-甲醛树脂、苯酚改性二甲苯树脂、聚羟基苯乙烯、聚卤代羟基苯乙烯、特开昭51-34711号公报中公开的含有苯酚性羟基的丙烯酸类树脂、特开平2-866号公报中记载的具有亚磺酰氨基的丙烯酸类树脂或尿烷类树脂等。可溶于碱水的树脂优选重量平均分子量为500~20,000,数平均分子量为200~60,000。
在全部感光性组合物的70质量%以下地含有可溶于碱水的树脂。而且,如美国专利第4,123,279号说明书所述,合并使用通过叔丁基苯酚-甲醛树脂、辛基苯酚-甲醛树脂类作为取代基具有碳原子数为3~8的烷基的苯酚与甲醛缩聚得到的树脂,能够提高图像的脂敏性,因而理想。
在感光性组合物中,为了提高敏感度,可以含有环状酸酐、用于曝光后直接得到可视图像的印像剂、作为图像着色剂的染料和其它填充材料等。环状酸酐如美国专利第4,115,128号说明书所述,可以使用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-△4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。通过相对于全部感光性组合物的质量,使之含有环状酸酐1~15质量%,最大能够提高敏感度3倍。作为用于曝光后直接得到可视图像的印像剂,例如以通过曝光放出酸的感光性化合物和可形成盐的有机染料的组合为代表。
具体地说,例如特开昭50-36209号公报、特开昭53-8128号公报中记载的邻萘醌二叠氮基-4-磺酰卤与盐形成性有机染料的组合,或者特开昭53-36233号公报、特开昭54-74728号公报、特开昭60-3626号公报、特开昭61-143748号公报、特开昭61-151644号公报和特开昭63-58440号公报中记载的三卤甲基化合物和盐形成性有机染料的组合。作为图像的着色剂,也可以使用上述盐形成性有机染料以外的其它染料。含有盐形成性有机染料合适的染料为油溶性染料或碱染料。
具体地说,例如油黄(oil yellow)#101、油黄#103、油粉红(oil pink)#312、油绿(oil green)BG、油蓝(oil bule)BOS、油蓝#603、油黑(oilblack)BY、油黑BS、油黑T-505(以上全部为Olient化学工业公司制)、维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)、结晶紫(crystal violet)(CI42555)、甲基紫(methyl violet)(CI42535)、若丹明(rhodamine)B(CI45170B)、孔雀绿(malachite green)(CI42000)、亚甲蓝(methylene blue)(CI52015)等。特别优选特开昭62-293247号公报中记载的染料。
将感光性组合物溶解在溶解上述各种成分的溶剂中,涂覆在平版印刷版用支撑体上。作为溶剂,例如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、甲醚等。它们也可以混合使用。
溶液中上述成分(固态成分)占2~50质量%。涂覆量根据用途而不同,一般地作为固态成分优选0.5~3.0g/m2。随着涂覆量减少,感光性增大,但感光膜的物性降低。
为了使涂覆性更好,感光性组合物中可以含有表面活性剂,例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。表面活性剂的含量优选全部感光性组合物的0.01~1质量%,更优选0.05~0.5质量%。
(B)由重氮树脂和粘合剂构成的感光层
作为阴性作用型感光性重氮化合物,适合使用美国专利第2,063,631号说明书和美国专利第2,667,415号说明书公开的重氮盐与丁间醇醛或乙缩醛类具有反应性羰基的有机缩合剂的反应产物,即二苯基胺-对-重氮盐与甲醛的缩合产物(所谓感光性重氮树脂)。
其它有用的缩合重氮化合物记载在特公昭49-480001号公报、特公昭49-45322号公报、特公昭49-45323号公报等中。该型的感光性重氮化合物通常以水溶性无机盐的形式得到,因此可以作为水溶液进行涂覆。另外,也可以使用按照特公昭47-1167号公报中记载的方法,使水溶性重氮化合物与具有1个或1个以上苯酚性羟基、磺酰基或二者的芳香族或脂肪族化合物反应,该生成物,即实质上不溶于水的感光性重氮树脂。
重氮树脂的含量可以在感光层中含有5~50质量%。如果该含量变少,感光性当然增大,但随时间的稳定性降低。最适合的重氮树脂的含量为约8~20质量%。另一方面,作为粘合剂,可以使用各种聚合物,优选具有羟基、氨基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、活性亚甲基、硫醇基、环氧基等官能团的聚合物。
具体地说,这种聚合物中包括英国专利第1,350,521号说明书中记载的虫胶、英国专利第1,460,978号说明书和美国专利第4,123,276号说明书中记载的将羟乙基(甲基)丙烯酸酯单位作为主要的重复单位而含有的聚合物、美国专利第3,751,257号说明书中记载的聚酰胺树脂、英国专利第1,074,392号说明书中记载的苯酚树脂以及例如聚乙烯甲缩醛树脂、聚乙烯丁缩醛树脂类聚乙烯缩醛树脂、美国专利第3,660,097号说明书中记载的线状聚尿烷树脂、聚乙烯醇的邻苯二甲酸酯化树脂、由双酚A与表氯醇得到的环氧树脂、聚氨基苯乙烯或聚烷氨基(甲基)丙烯酸酯类具有氨基的聚合物、醋酸纤维素、纤维素烷基醚、邻苯二甲酸乙酸纤维素等纤维素衍生物。
由重氮树脂与粘合剂构成的组合物中可以再含有英国专利第1,041,463号说明书中记载的pH指示剂、美国专利第3,236,646号说明书中记载的磷酸、染料等添加剂。
感光层的膜厚优选0.1~30μm,更优选0.5~10μm。在平版印刷版用支撑体上设置的感光层的量(固态成分)通常为约0.1~7g/m2,优选0.5~4g/m2
这样得到的平版印刷版原版在图像曝光后,采用常规方法进行包括显像在内的处理,从而形成树脂图像,成为平版印刷版。
例如,在具有感光层(A)的阳型感光性平版印刷版原版的场合,图像曝光后,通过用美国专利第4,259,434号说明书和特开平3-90388号公报中记载的碱水溶液显像,除去曝光部分的感光层,得到平版印刷版。
另外,在具有由重氮树脂与粘合剂组成的感光层(B)的阴型感光性平版印刷版原版的场合,图像曝光后,例如通过用美国专利第4,186,006号说明书中记载的显像液显像,除去未曝光部分的感光层,得到平版印刷版。另外,在特开平5-2273号公报或特开平4-219759号公报中记载的阴型感光性平版印刷版原版的场合,如该公报所述,通过用碱金属硅酸盐的水溶液显像,得到平版印刷版。
如上所述,得到的本发明的平版印刷版原版是对铝板进行了粗面化处理、感光剂涂覆和干燥得到的平版印刷版原版,其特征在于,制成板轧制方向的长为600~2000mm、与板轧制方向垂直方向的宽为800~1500mm的长方形切片,置于平台上时,在与板轧制方向垂直的各边,凸起部的最大高度为2mm以下,优选1.5mm以下,凸起部的个数为3个以下,优选2个以下,凸起部的合计高度为4mm以下,优选3.0mm以下,在与板轧制方向平行的各边,凸起部的最大高度为1.5mm以下,优选1.0mm以下,凸起部的个数为3个以下,优选2个以下,凸起部的合计高度为3mm以下,优选2.5mm以下。另外,在切片的角凸起时,其也包含在凸起部的个数中。
通过采用上述结构,本发明的平版印刷版原版的搬运性与印刷机安装性均优良。
平版印刷版原版的凸起部的高度和数目的具体测定方法如图15所示。图15是表示本发明的平版印刷版原版的凸起部的测定方法的由与板轧制方向垂直的方向观察的侧视图。切断平版印刷版原版510,制成板轧制方向的长为600~2000mm、与板轧制方向垂直方向的宽为800~1500mm的长方形切片,置于平台502上,测定与板轧制方向垂直的2边和与板轧制方向平行的2边(图15中可以看到跟前的一边)的凸起部504的高度和数目。
除上述以外,本发明的平版印刷版原版优选反面的表面粗度(例如,JIS B0601-1994中规定的算术平均粗度。下同。)在板轧制方向和与其垂直的方向上不同,并且,表面粗度大的方向的表面粗度Ra为Ral、表面粗度小的方向的表面粗度Ra为Ras时,Ral/Ras的值为1.1~5.0。
下面用图进行说明。图16是本发明的平版印刷版原版的一个实例的斜视图。平版印刷版510由支撑体512和设置在该支撑体512表面512a的感光层514组成。另外,由于实际的感光层为1μm的厚度,因此与厚度为100~500μm铝板相比非常薄,图16模式地将感光层表现为厚的形式(图17也同样。)。在本发明的合适方式中,支撑体512(平版印刷版原版510)的反面512b在板轧制方向(纵向,图16中箭头x)和与其垂直的方向(横向,图16中箭头y)上具有不同的表面粗度Ra,并且,表面粗度大的方向的表面粗度Ra为Ral、表面粗度小的方向的表面粗度Ra为Ras时,Ral与Ras满足下式。
1.1≤Ral/Ras≤5.0
在上述制造铝板的冷轧工序中,通过将轧制滚筒的图案复制在铝板的反面,可以使铝板反面的表面粗度满足上述关系。另外,在上述制造铝板的校正工序中,使用具有希望表面粗度图案的滚筒,也可以将该图案复制在支撑体的反面。如果通过这种方法使反面的表面粗度在给定的范围内,没有必要另外设置对反面的粗面化处理等工序,可以使工序简化,因而理想。
例如,通过使用具有滚筒旋转方向的表面粗度和与滚筒旋转方向垂直方向的表面粗度不同的图案的滚筒,进行冷轧等,可以使板轧制方向和与其垂直的方向上有不同的表面粗度。
采用这种方式的平版印刷版原版,反面在板轧制方向和与其垂直的方向上具有相互不同的表面粗度,两个表面粗度满足上述关系,因此在通过传送带或传送滚筒搬运时,在板轧制方向和与其垂直的方向上不同的摩擦力对反面发挥作用。于是,通过平版印刷版原版反面的板轧制方向和与其垂直方向上相互不同的摩擦力发挥作用,可以有效防止搬运时的滑动或摆动。
从防止搬运时的滑动或摆动的观点出发,Ral和Ras越大越理想,但如图17所示,平版印刷版原版510在卷成滚筒状的状态510’和重叠的状态510”,支撑体512(平版印刷版原版510)的反面512b与感光层514的表面514a接触,因此支撑体512(平版印刷版原版510)的反面512b与感光层514的表面514a接触的场合,为了防止表面514a上出现瑕疵,Ral和Ras越小越理想。
因此,为了同时改善搬运性和防止感光层上出现瑕疵,Ral优选0.15μm以上,更优选0.20μm以上,另外,优选0.40μm以下,更优选0.30μm以下。另一方面,Ras优选0.10μm以上,更优选0.12μm以上,另外,优选0.35μm以下,更优选0.20μm以下。
另外,本发明的平版印刷版原版优选对至少一个由反面的边至1~50mm的端部进行轻度的粗面化处理。
下面,用图进行说明。图18是表示反面的端部进行了轻度粗面化处理的本发明的平版印刷版原版的一个实例的图。平版印刷版原版510由支撑体512和在该支撑体512的表面512a上设置的感光层514组成。如图18所示,在支撑体512(平版印刷版原版510)的反面512b,在与板轧制方向(纵向,图18中箭头x)平行的2边,只对由边至宽度为d(1mm≤d≤50mm)的带状范围进行轻度的粗面化处理。
图18中表示了对与板轧制方向平行的2边进行了轻度粗面化处理的例子,但并不只限于这种结构,例如,如图19(a)所示,可以只对与板轧制方向(纵向,图19中箭头x)平行的1边进行轻度的粗面化处理,如图19(b)所示,也可以在与板轧制方向垂直方向(横向,图19中箭头y)的1边或2边,只对由端部至宽度为d的带状范围进行轻度的粗面化处理。
以给定宽度对反面的端部进行粗面化处理中,在对铝板的表面进行电化学粗面化处理时,优选利用产生适量的背面缠绕。通常,如果对铝板的表面(形成感光层侧的面)进行电化学粗面化处理,在粗面化处理中,电力线在背面缠绕,有时对反面的一部分进行轻度的粗面化处理。通过利用这种技术,可以同时进行表面和反面的粗面化处理,能够使工序简化,因而理想。利用电力线在背面缠绕时,通过使电极的宽度比铝板的宽度宽,并且调节接触铝板反面的电解液存在区域的厚度,能够将粗面化处理的范围和粗面化处理的程度调整至适当的范围。另外,为了只对反面的端部进行机械、化学或电化学粗面化处理,也可以添加其它工序。
这种方式的平版印刷版原版在反面至少一个端部有进行了给定宽度粗面化处理的区域,因此通过传送带或传送滚筒搬运时,在反面进行了粗面化处理的区域,在与带或滚筒之间有大的摩擦力发挥作用。通过平版印刷版原版反面端部大的摩擦力发挥作用,能够有效地防止搬运时的滑动或摆动。
反面中实施轻度粗面化处理的是由板轧制方向或与其垂直方向的任意一端或两端的端部起1~50mm宽的区域。如果低于1mm,则有时不能发挥防止滑动的效果。如果超过50mm,则不仅对反面进行粗面化的仪器复杂,而且粗面化处理所需的成本增加,在经济上不理想。
其中,“轻度粗面化处理”是指至少比对表面(铝板上形成感光层一侧的面)进行的粗面化处理条件缓和的粗面化处理。也就是,反面的粗面化处理区域的表面粗度与粗面化处理表面的表面粗度相比,变少且变小。实施轻度粗面化处理的区域,优选其表面粗度Ra为0.15~0.50μm。特别是,从防止以滚筒状态保管时或层叠打包时损伤感光层514的观点考虑,实施轻度粗面化处理的区域的表面粗度更优选0.15~0.40μm。
另外,本发明的平版印刷版原版除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率为1.0×10-5~2.5×10-5,是板轧制方向的热膨胀率的80~98%,其中制成纵横的长度均为500~1000mm的长方形切片后,在80~270℃下进行加热处理,接着放冷,置于平台上时,优选4条边的各边中,凸起部的最大高度为3mm以下,凸起部的数目为4个以下,凸起部的合计高度为5mm以下。另外,切片的角凸起时,也包括在凸起部的数目中。
将本发明的平版印刷版原版制成纵横的长度均为500~1000mm的长方形切片后,在80~270℃下进行加热处理,接着放冷,置于平台上时,使4条边的各边中,凸起部的最大高度达到3mm以下,凸起部的数目达到4个以下,凸起部的合计高度达到5mm以下,即使为了提高耐刷性进行烧热处理,也不会使搬运性和印刷机安装性变差,能够毫无问题地搬运和安装在印刷机上。
为了使本发明的平版印刷版原版在加热处理后凸起部的最大高度、数目以及合计高度在上述范围内,除去平版印刷版原版的感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率优选为1.0×10-5以上,更优选为1.5×10-5以上,而且优选为2.5×10-5以下,更优选为2.3×10-5以下。另外,除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率优选为板轧制方向的热膨胀率的80%以上,更优选为83%以上,而且优选为98%以下,更优选为95%以下。
除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率如果超过2.5×10-5,进行热显像处理时,不取决于热显像处理中平版印刷版的搬运方向以及平版印刷版的纵横或板轧制方向的相对关系,显像后平版印刷版有时会由于热产生变形。另一方面,在防止平版印刷版由于热产生变形的方面,除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率越小越理想,但是使之低于1.0×10-5,在现实中是困难的,因此从易于制造的角度来看,优选为1.0×10-5以上。另外,除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率超过板轧制方向的热膨胀率的98%时或低于80%时,有时平版印刷版同样会由于热产生变形。
因此,通过使除去本发明平版印刷版原版的感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率如上所述,容易使平版印刷版原版加热处理后凸起部的最大高度、数目以及合计高度达到上述范围。
除去本发明平版印刷版原版的感光层后对热膨胀率的调整可以通过调整上述铝板的冷轧程序表,或在冷轧过程中调整定时(timing)进行中间退火处理来进行。
另外,本发明的平版印刷版原版优选除去感光层后的埃里克森值为2以上,更优选为4以上,特别优选为5以上,而且优选为10以下,更优选为7以下,特别优选为6以下。其中,除去感光层的理由是如果在感光层存在的状态下进行埃里克森试验,感光层的比例等有可能给埃里克森值带来影响,为此消除这种担心。
作为控制除去感光层后的埃里克森值的方法,例如控制铝板中含有的合金成分的方法。具体而言,通过减少铝合金中含有的添加元素的量,可以增大埃里克森值,相反通过增加铝合金中含有的添加元素的量,可以减小埃里克森值。
另外,作为控制除去感光层后的埃里克森值的其它方法,例如控制热轧、冷轧的轧制率的方法。具体而言,通过降低轧制率可以增大埃里克森值,相反通过提高轧制率可以减小埃里克森值。
而且,作为控制除去感光层后的埃里克森值的其它方法,例如控制中间退火的方法。具体而言,通过在接近最终板厚时进行中间退火的定时或提高中间退火温度,可以增大埃里克森值,相反通过尽早进行定时或降低温度,可以减小埃里克森值。
如果埃里克森值过大,为将平版印刷版安装于印刷机上而弯折端部时,除存在难以均匀弯折的不良情况以外,在用纵剪切机进行裁断加工、用纵剪切机进行剪断加工、用闸刀式剪切机进行捆剪断加工、用模组进行穿孔等打孔加工、用剪切机进行切断加工等加工时,容易产生大型毛边,同时阳极氧化被膜上容易出现裂缝,在印刷时,会出现易产生污渍的不良情况。另外,如果埃里克森值过小,将版安装于印刷机时,在弯折板端部的操作中,会出现板容易从弯折部断裂,因此操作性差的不良情况。
另外,埃里克森试验在JIS Z2247中规定了其方法,是一般的方法,但是在本发明中,特征在于调整对铝板进行粗面化处理、涂覆感光剂和干燥并除去所得平版印刷版原版的感光层后的埃里克森值。实施例(实施例1~7以及比较例1与2)1-1.平版印刷版用支撑体的制造
分别DC铸造表2所示组成的铝合金1~9,端面切削该铸块后,依次进行加热处理、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧和校正,得到铝合金板。表2
  铝合金    Fe含量(质量%)    Si含量(质量%)    Fe/Si   Cu含量(质量%)   Ti含量(质量%)   Mg含量(质量%)   Mn含量(质量%)   Zn含量(质量%)   V含量(质量%)   Ga含量(质量%)
    123456789     0.30.180.20.350.30.30.30.130.42     0.10.050.10.040.10.10.10.100.04     33.628.753331.310.5     0.0030.0030.0030.0030.010.020.0030.003     0.010.010.010.010.030.0020.0020.010.01      ----0.010.01---      ----0.010.01---      ----0.0080.008---    0.010.010.010.010.005-0.020.010.01    0.0070.0070.0070.0070.007-0.0150.0070.007
对于得到的铝合金板,用氢氧化钠水溶液进行化学蚀刻处理,水洗后,用盐酸水溶液进行化学蚀刻处理。水洗后,在盐酸水溶液中通过进行交流电解进行电化学粗面化处理。水洗后,用稀氢氧化钠水溶液轻度进行化学蚀刻处理,水洗后,用硫酸水溶液进行化学蚀刻处理。于是,水洗后,通过在硫酸水溶液中进行直流电解形成阳极氧化被膜,得到各实施例和比较例的平版印刷版用支撑体。1-2.化学蚀刻处理均匀性和电化学粗面化处理均匀性的评价
对于得到的平版印刷版用支撑体,分别评价化学蚀刻处理和电化学粗面化处理的均匀性。化学蚀刻处理均匀性的评价,通过肉眼观察,用5个等级(○、○△、△、△×、×)评价不均匀的产生程度。△为许可的下限。电化学粗面化处理均匀性的评价,使用扫描型电子显微镜(T-20,日本电子社制),用5个等级(○、○△、△、△×、×)评价坑的均匀性。△为许可的下限。
结果如表3所示。
可以看出,本发明的平版印刷版用支撑体(实施例1~7),由于在使用的铝合金中,Fe含量和Si含量在特定范围,并且Fe含量与Si含量的质量比(Fe/Si)在特定的范围,因此分别对于化学蚀刻处理和电化学粗面化处理,均匀性优良。
相对于此,在使用的铝合金中,Fe含量与Si含量的质量比(Fe/Si)不在特定范围的场合(比较例1与2),化学蚀刻处理的均匀性差。表3
  铝合金板   化学蚀刻处理的均匀性  电化学粗面化处理的均匀性
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2     123456789 ○○○△○△○○△○×× ○○○○○○○○○
(实施例8~11和比较例3~6)2-1.平版印刷版用支撑体的制造
DC铸造表2所示的铝合金5,端面切削该铸块后,依次进行加热处理、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧和校正,在得到铝合金板时,通过改变各工序的条件,得到调整了位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒大小的铝合金板。
采用与实施例1同样的方法处理得到的铝合金板,得到各实施例和比较例的平版印刷版用支撑体。2-2.晶体颗粒的大小(宽度和长度)的测定
在平版印刷版用支撑体上设置感光层后,曝光,除去感光层,用#800的金刚砂砂纸研磨得到的平版印刷版的非图像部分的表面至表面粗度Ra为0.2μm以下,接着,用粒径为3μm以下的氧化铝磨材进行抛光研磨至表面粗度Ra为0.1μm以下,再用粒径为0.1μm以下的氧化铝磨材进行抛光研磨至表面粗度Ra为0.1μm以下。然后,用浓度10质量%的氢氟酸水溶液进行蚀刻,使铝溶解量达到厚度1~20μm,使晶体颗粒的边界(晶体颗粒边缘)清楚。对其使用光学显微镜通过偏光滤光器进行观察,拍摄照片,由得到的照片计算出晶体颗粒的宽和长度。2-3.平版印刷版用支撑体表面面状(面质麻点和条痕)的评价
平版印刷版用支撑体表面面状的评价,通过肉眼观察,用5个等级(○、○△、△、△×、×)评价除去了感光层的非图像部分的面状(面质麻点和条痕)。△为许可的下限。
结果如表4所示。
可以看出,本发明的平版印刷版用支撑体(实施例8~11)由于位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒的宽和长均在给定的范围内,因此面质麻点和条痕均未出现,面状优良。
相对于此,晶体颗粒的长度过长的场合(比较例3、4和6),面质麻点和条痕均出现。另外,晶体颗粒的宽过大的场合(比较例5),出现面质麻点。
                         表4
  铝合金    晶体颗粒的大小          面状
宽(μm)   长(μm)  面质麻点   条痕
实施例8实施例9实施例10实施例11比较例3比较例4比较例5比较例6     55555555    18060402515015025060     28006004001504500100006003200 △○△○○△×△××× △○○○△××○△×
(实施例12和比较例7~9)3-1.平版印刷版用支撑体的制造
DC铸造表2所示的铝合金1,端面切削该铸块后,依次进行加热处理、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧和校正,得到铝合金板。
中间退火使用连续退火炉,通过连续搬运铝合金板同时加热的方式(连续搬运式),在480℃下进行2分钟。
采用与实施例1同样的方法处理得到的铝合金板,得到本发明的平版印刷版用支撑体(实施例12)。
另外,在将铝合金板制成旋管的状态下,使用间歇式退火炉(间歇炉),在480℃下加热5小时进行中间退火,除此以外,采用与实施例12同样的方法,得到平版印刷版用支撑体(比较例7)。
另外,除不进行中间退火以外,采用与实施例12同样的方法,得到平版印刷版用支撑体(比较例8)。
另外,在将铝合金板制成旋管的状态下,使用间歇式退火炉(间歇炉),在480℃下加热2分钟进行中间退火,除此以外,采用与实施例12同样的方法,得到平版印刷版用支撑体(比较例9)。3-2.平版印刷版用支撑体表面面状(面质麻点和条痕)的评价
平版印刷版用支撑体表面的面质麻点和条痕的评价采用与上述同样的方法进行。
结果如表5所示。
可以看出,根据采用连续搬运铝合金板同时加热的方式进行中间退火的本发明平版印刷版用支撑体的制造方法(实施例12),能够使晶体颗粒的大小在给定范围内,得到的平版印刷版用支撑体表面面状优良,因此可以稳定的生产。
相对于此,使用间歇式退火炉进行中间退火的场合(比较例7),由于晶体颗粒的大小不在给定的范围,得到的平版印刷版用支撑体表面的面状不一定优良,因此难于稳定的生产。另外,不进行中间退火的场合(比较例8),由于未引起重结晶,因此晶体颗粒的大小不在给定范围的情况多,得到的平版印刷版用支撑体表面的面状不一定优良,因此难于稳定的生产。另外,使用间歇式退火炉,与实施例12同样进行中间退火2分钟的场合(比较例9),由于未引起重结晶,得到与比较例8同样的结果。表5
 铝合金              中间退火 晶体颗粒的大小       面状
    方式  温度   时间  宽(μm)  长(μm)   面质麻点   条痕
  实施例12    1   连续搬运式  480℃   2分钟   100   400    ○   ○
  比较例7    1   间歇炉式  480℃   5小时   200   3200    ×   △×
  比较例8    1     无   -    -   250   10000以上    ○   ×
  比较例9    1    间歇炉式  480℃   2分钟   250   10000以上    ○   ×
(实施例13~18和比较例10~14)II-1.铝合金板的制造
使用含有Fe 0.30质量%、含有表6所示量的Si和Ti、且含有不同Cu 0.001~0.038质量%的Al熔融金属,采用DC铸造法制作铸块。接着,按照常规方法进行端面切削加工。此时,通过改变削去量调整Cu在深度方向的含量。然后,通过在550℃下保持约5小时进行均热处理。均热处理后,温度下降至400℃时,进行热轧处理。而且,适当进行中间退火处理、冷轧处理、校正,加工成厚度为0.24mm,得到铝合金板II-1~II-11。II-2.铝合金板中各成分含量的测定
对得到的铝合金板,并用荧光X射线分析装置(RIX3000,理学电子社制)和发光分析装置(PDA-5500,岛津制作所社制)进行各成分含量的测定。
荧光X射线分析装置适于测定分析了的表面的极表层各成分的含量,发光分析装置适于测定由表面至深度为数十μm区域的各成分的含量,并且精度更优良。因此,本发明中,以组成明确的标准试样为基础,用荧光X射线分析制成标准曲线,基于对同一标准试样的发光分析结果校正该用荧光X射线分析得到的标准曲线进行使用。
准备各种铝合金板,未经任何处理的铝合金板、通过碱蚀刻处理除去1μm表面的铝合金板以及通过碱蚀刻处理除去2μm表面的铝合金板,对它们进行荧光X射线分析,由上述得到的校正后的标准曲线求出各深度区域中的Cu含量。
铝合金板的Cu含量、Si含量、Ti含量以及(Cu含量+Si含量)/Ti含量的数值如表6所示。另外,Cu含量分别对由表面至深度为1μm区域、深度为1~2μm区域以及深度为2~3μm区域进行表示,使之合并,将由表面至深度为2μm区域的Cu含量减去深度为2~3μm区域的Cu含量的数值作为“差(ppm)”进行表示。另外,(Cu含量+Si含量)/Ti含量的值中的Cu含量使用表面至深度为2-区域的Cu含量计算出。
                          表6
 铝合金板    距离表面的深度和Cu量(质量%)   差(ppm)    Si量(质量%)     Ti量(质量%)   (Cu量+Si量)/Ti量
  0~1μm   1~2μm   2~3μm
  II-1II-2II-3II-4II-5II-6II-7II-8II-9II-10II-11    0.0170.0100.0250.0080.0030.0250.0250.0030.0170.0100.040   0.0170.0100.0250.0080.0030.0250.0250.0030.0170.0100.040   0.0140.0080.0200.0060.0010.0200.0200.0010.0170.0100.035   30205020205050200050     0.10.10.10.10.10.10.130.040.10.10.1     0.030.030.030.030.030.0050.0050.050.030.030.03     3.93.74.23.63.425310.863.93.74.7
II-3.平版印刷版用支撑体的制作
对得到的铝合金板II-1~II-11,如下所述,连续进行表面处理。
对铝合金板,用NaOH溶液进行蚀刻处理,水洗后,用HNO3溶液进行去污处理,水洗后,在HNO3溶液中使用交流电进行电解粗面化处理。电解粗面化处理在流入Al阳极的总电量为50C/dm2、100C/dm2、200C/dm2和300C/dm2的4个条件下进行。水洗后,为了除去电解粗面化处理中生成的污渍,用H2SO4溶液进行去污处理,水洗后,再进行阳极氧化处理,得到实施例13~18和比较例10~14的各种平版印刷版用支撑体。II-4.平版印刷版用支撑体的粗面均匀性的评价
对各种平版印刷版用支撑体,使用扫描电子显微镜观察4个电解粗面化处理条件下得到的粗面,评价粗面的均匀性。用○、○△、△、△×、×5个等级评价粗面的均匀性由优良到差。结果如表7所示。II-5.平版印刷版的耐刷性的评价
在硫酸溶液中,对在电量200C/dm2条件下进行电解粗面化处理的各样品进行阳极氧化处理,使阳极氧化被膜量为1.5g/m2,进行感光层的涂覆、干燥,使图像曝光显像成为平版印刷版后,安装在印刷机上,进行印刷,通过肉眼观察认为全部图像的浓度开始变薄时的印刷张数评价耐刷性。评价用将实施例17印刷结束的张数作为100时的相对值表示。
由表6和表7可以看出,本发明的平版印刷版用支撑体(实施例13~18)与电解粗面化处理中使用的电量无关,始终具有均匀的粗面。另外,本发明的平版印刷版用支撑体在电解粗面化处理中形成深坑,且均匀性优良,因此作为平版印刷版时的耐刷性优良。
相对于此,(Cu含量+Si含量)/Ti含量的数值过大的场合(比较例10),大多数形成粗大的坑,不能形成均匀的粗面,另外,过小的场合(比较例11),坑的圆形不完整,不能形成均匀的粗面。另外,表面至深度为2μm区域的Cu含量与深度为2μm以上区域的Cu含量没有差别的场合(比较例12和13),随着电量变大,粗面变得不均匀。另外,Cu含量过多的场合(比较例14),与电量无关粗面变得不均匀。另外,它们由于粗面不均匀,耐刷性差。表7
铝合金板     粗面的均匀性 电量为200C/dm2的样品作为平版印刷版时的耐刷性
   电解粗面化处理中的电量(C/dm2)
    50     100     200   300
实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18   II-1II-2II-3II-4II-5II-6 ○○○○○○ ○○○○○○ ○○○○○○ ○○○○○○     115110120105100120
比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14  II-7II-8II-9II-10II-11 △××○○× △××○○× △××△△×× △××△×××     8570908580
(实施例19~52和比较例15与16)III-1.铝合金板的制造
使用含有Fe、Cu、Si与Ti,还含有Mg:0.001质量%和各种特定微量元素的Al熔融金属,除此以外,采用与实施例13~18和比较例10~14的场合同样的方法,得到铝合金板。另外,实施例52和比较例16中,使用不含特定微量元素的Al熔融金属。III-2.铝合金板中的各成分含量的测定
采用与实施例13~18和比较例10~14的场合同样的方法,进行铝合金板中的各成分含量的测定。铝合金板中的特定微量元素含量的测定结果如表8所示。另外,铝合金板中的Fe、Cu、Si与Ti的含量,对实施例19~52中使用的铝合金板,与上述铝合金板II-1相同,对比较例15和16中使用的铝合金板,与上述铝合金板II-9相同。III-3.平版印刷版用支撑体的制作
对于得到的铝合金板,在盐酸溶液中使用交流电在1个条件下进行电解粗面化处理,至表面粗度(Ra、切断值0.8mm,评价长度4mm)为0.6μm,除此以外,采用与实施例13~18和比较例10~14的场合同样的方法,连续进行表面处理,得到实施例19~52和比较例15与16的各平版印刷版用支撑体。测定在电解粗面化处理中,至表面粗度Ra为0.6μm时流入Al阳极的总电量。电量的测定结果如表8所示。III-4.平版印刷版用支撑体的粗面均匀性的评价
对各种平版印刷版用支撑体,使用扫描电子显微镜观察粗面,评价粗面的均匀性。用○、○△、△、△×、×5个等级评价粗面的均匀性由优良到差。结果如表8所示。
由表8可以看出,本发明的平版印刷版用支撑体(实施例19~52)的粗面均匀性优良。另外,使用含有特定微量元素的铝合金板的本发明平版印刷版用支撑体(实施例19~51)比不含特定微量元素的场合(实施例52)在电解粗面化处理中使用的电量少,因此理想。
                      表8
基本成分  特定微量元素   含量(ppm)   电解粗面化处理中使用的电量(C/dm2)  粗面的均匀性
实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30 与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同    LiNaKRbCsCaSrBaScYNbTa    101010101010101010101010          250250250250250250250250250250250250    ○○○○○○○○○○○○
实施例31实施例32 与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同    MoW     1010    250250    ○○
实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52 与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同与铝合金板II-1相同    TcReRuOsRhIrPdPtAgAuCGePAsSSeTePoMo无     101010101010101010101010101010101010100-    250250250250250250250250250250250250250250250250250250225275    ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
比较例15比较例16 与铝合金板II-9相同与铝合金板II-9相同    Mo无     10-    250275    ××
(实施例53)
作为铝合金板,使用DC铸造后进行了均热化处理和中间退火得到的,表9所示组成的铝合金板III-1(宽度1030mm),如下所述进行连续处理。
(a)对铝板使用图8所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面15g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图8所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,遮蔽带横跨铝板的全宽覆盖铝板。
(b)用液体温度30℃的硝酸浓度1质量%的水溶液(含有0.5质量%的铝离子。)进行喷雾的去污处理,然后,用喷雾器进行水洗。上述去污处理中使用的以硝酸为主体的水溶液使用后述在硝酸水溶液中用交流电进行电化学粗面化处理工序的废弃液。
(c)用交流电压连续地进行电化学粗面化处理。此时的电解液为硝酸1质量%的水溶液(含有0.5质量%的铝离子。),液体温度为50℃。在电化学粗面化处理中,电流值由零至达到峰值的时间TP为1msec,DUTY比为1∶1,频率为60Hz,使用梯形矩形波交流电,以碳电极为配极进行。辅助阳极使用铁素体。电流密度为电流的峰值,是50A/dm2,电量是铝板为阳极时的电量总和,为270C/dm2。辅助电极使来自电源的电流分流5%。然后进行喷雾水洗。
(d)对铝板使用图8所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面1g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图8所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,遮蔽带横跨铝板的全宽覆盖铝板。
(e)用液体温度30℃的硫酸浓度15质量%的水溶液(含有0.5质量%的铝离子。)进行喷雾的去污处理,然后,用喷雾器进行水洗。上述去污处理中使用的以硫酸为主体的水溶液使用后述在硫酸水溶液中用直流电进行阳极氧化处理工序的废弃液。
(f)在液体温度35℃的硫酸浓度15质量%的水溶液(含有0.5质量%的铝离子。)中,用直流电压进行阳极氧化处理,使之在电流密度为2A/dm2下,阳极氧化被膜的量为2.7g/m2,从而得到平版印刷版用支撑体。
另外,在各种处理和水洗后,用轧辊进行轧液。(实施例54)
作为铝合金板,使用DC铸造后进行了均热化处理和中间退火得到的,表9所示组成的铝合金板III-2(宽度1030mm),除此以外采用与实施例53相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。(实施例55)
作为铝合金板,使用DC铸造后未进行均热化处理和中间退火得到的,表9所示组成的铝合金板III-3(宽度1030mm),除此以外采用与实施例53相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。(实施例56)
进行下述工序(g)以代替上述工序(a),进行下述工序(h)以代替上述工序(d),除此以外采用与实施例55相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。
(g)对铝板使用图9所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面15g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图9所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,遮蔽滚筒横跨铝板的全宽覆盖铝板。
(h)对铝板使用图9所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面1g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图9所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,遮蔽滚筒横跨铝板的全宽覆盖铝板。(实施例57)
进行下述工序(i)以代替上述工序(a),进行下述工序(j)以代替上述工序(d),除此以外采用与实施例55相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。
(i)对铝板使用图10所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行接触的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面15g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图10所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,槽为全长15m,宽102cm的长方形。
(j)对铝板使用图10所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行接触的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面1g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图10所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,槽为全长15m,宽102cm的长方形。(实施例58)
进行下述工序(k)以代替上述工序(a),进行下述工序(1)以代替上述工序(d),除此以外采用与实施例55相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。
(k)对铝板使用图11所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面15g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图11所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,水洗喷雾器横跨铝板的全宽散布水。
(1)对铝板使用图11所示的本发明的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面1g/m2。然后进行喷雾水洗。
另外,在图11所示的本发明的碱蚀刻处理装置中,水洗喷雾器横跨铝板的全宽散布水。(实施例59)
作为铝合金板,使用通过连续铸造得到的,表9所示组成的铝合金板III-4(宽度1030mm),除此以外采用与实施例53相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。(比较例17~20)
进行下述工序(m)以代替上述工序(a),进行下述工序(n)以代替上述工序(d),除此以外分别采用与实施例53、54、55和59相同的方法,得到平版印刷版用支撑体。
(m)对铝板使用图1所示的以往的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面15g/m2。然后进行喷雾水洗。
(n)对铝板使用图1所示的以往的碱蚀刻处理装置,在氢氧化钠浓度为26质量%、铝离子浓度为6.5质量%、液体温度为75℃下进行喷雾的碱蚀刻处理,溶解铝板的表面1g/m2。然后进行喷雾水洗。
                       表9
  铝合金板 Cu(%) Si(%) Fe(%) Mn(%) Mg(%) zn(%) Cr(%) Ti(%) Al(%)
  III-1  0.016  0.056  0.313  0.005  0.012  0.003     -  0.027  余量
  III-2  0.067  0.222  0.446  0.966  0.255  0.014  0.0003  0.023  余量
  III-3  0.016  0.06  0.31 <0.01  0.014 <0.01     -  0.032  余量
  III-4  0.016  0.059  0.31  0.005  0.01  0.005     -  0.025  余量
2、反面的蚀刻量的测定
在100mm×200mm大小的试验片(与各实施例和比较例中使用的铝板相同的材料)相对的2边粘贴树胶粘带,使之由试验片露出,位于宽1030mm的铝板(腹板)的反面(试验片的100mm的边与腹板的纵向平行),使树胶粘带的粘接面成为上侧。接着在由试验片露出的树胶粘带上粘贴其它树胶粘带,使粘接面成为下侧,将露出的剩余部分粘贴在铝板的反面。
这样使用粘贴了试验片的铝板,采用与实施例53~59和比较例17~20相同的方法进行碱蚀刻处理,由处理前后的试验片的质量差计算出反面的蚀刻量。3、反面的外观评价
用肉眼评价各实施例和比较例中得到的平版印刷版用支撑体的反面的外观。外观的评价根据出现条纹或斑点的程度进行,没有出现它们的外观上完全没有问题的为○,问题严重的为×,在它们之间按照条纹或斑点由少开始的顺序依次为○△、△、△×,○△以上为合格水平。
反面的蚀刻量和反面的外观评价结果如表10所示。
                       表10
铝合金板 碱蚀刻处理工序  反面的蚀刻量(g/m2)   反面的外观评价
实施例53    III-1     遮蔽带方式      1.0     ○△
实施例54    III-2     遮蔽带方式      1.0     ○
实施例55    III-3     遮蔽带方式      1.0     ○△
实施例56    III-3     遮蔽滚筒方式      0.5     ○△
实施例57    III-3     涂层方式      0.2     ○△
实施例58    III-3     反面水洗方式      1.5     ○△
实施例59    III-4     遮蔽带方式      1.0     ○△
比较例17    III-1     以往方式      4.0     ○△
比较例18    III-2     以往方式      4.0     ○
比较例19    III-3     以往方式      3.0     ×
比较例20    III-4     以往方式      3.0     ×
可以看出,本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法,由于反面的蚀刻量在1.5g/m2以下,因此在使用任何铝板的场合,平版印刷版用支撑体的反面的外观也是优良的(实施例53~59)。
相对于此,以往的平版印刷版用支撑体的制造方法,在使用DC铸造后不进行均热化处理和中间退火而得到的铝板的场合(比较例19),或者使用通过连续铸造得到的铝板的场合(比较例20),在平版印刷版用支撑体的反面出现条纹或斑点。另外,比较例17和比较例18中,没有出现条纹或斑点等问题,但液体失效程度大,且铝板的厚度大幅减少。(实施例60~63以及比较例21~24)IV-1.平版印刷版原版的制造
DC铸造铝合金,端面切削其铸块后,依次进行加热处理、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧以及矫正,得到铝板。其中,通过改变铝板的断面形状以及矫正的程度,得到各种铝板。
对于得到的铝板,用浓度约25质量%的氢氧化钠水溶液对表面进行化学蚀刻处理,使溶解量达到约5g/m2,水洗后,用盐酸水溶液进行去污处理。水洗后,在盐酸水溶液中,进行交流电解,进行电化学粗面化处理,使Al阳极时的总电量达到400C/dm2。水洗后,用浓度约5质量的稀氢氧化钠水溶液轻度地进行化学蚀刻,水洗后,用硫酸水溶液进行去污处理。并在水洗后,在浓度约15质量%的硫酸水溶液中进行直流电解,形成阳极氧化被膜,使被膜量达到2g/m2,得到平版印刷版用支撑体。
而且,涂覆感光剂并进行干燥,使干燥后的膜厚达到1.5μm,形成正片型感光层,使表面吸附面层,得到平版印刷版原版。
将上述得到的各种平版印刷版原版用滚筒校平器矫正卷曲后,用纵剪切机和剪切机切断,制成表11所示大小(板轧制方向的长度以及与板轧制方向垂直方向的宽)的长方形切片。IV-2.凸起部的测定
将上述得到的各切片置于平台上,对于垂直于板轧制方向的各边以及平行于板轧制方向的各边,测定凸起部的最大高度、数目和高度总和。
每个边上凸起部的最大高度、数目和合计高度如表11所示。IV-3.搬运性的评价
用传送带搬运各切片,根据搬运时滑动的发生以及摆动的有无评价搬运性。
搬运性的评价结果如表12所示。另外,不发生滑动以及摆动的场合为○,略有发生但在允许范围内的场合为△,频繁发生场合为×,○和△之间为○△,△和×之间为△×。IV-4.印刷机安装性的评价
将各切片安装于印刷机上,评价印刷机安装性。
印刷机安装性的评价结果如表12所示。另外,能够毫无问题地安装时为○,必需重新安装时为△,不能安装时为×。
由表11和表12可知,本发明的平版印刷版原版(实施例60~63)搬运性和印刷安装性优良。
与此相对,置于平台上时垂直于板轧制方向的各边以及平行于板轧制方向的各边中,凸起部的最大高度、数目以及合计高度中任意一项过大时(比较例21~24),搬运性以及印刷机安装性中至少一种很差。表11
    切片的大小                                      凸起部
         垂直于板轧制方向的边       平行于板轧制方向的边
   宽度(mm)    长度(mm)   最大高度(mm)     数目(个)   合计高度(mm)  最大高度(mm)     数目(个)  合计高度(mm)
  实施例60实施例61实施例62实施例63     103010301470810     800195019501000     1.51.51.81.2     2.52.03.02.5     2.52.63.82.1     1.01.51.51.2     1.03.03.02.5     1.02.72.82.0
  比较例21比较例22比较例23比较例24     1030103010301470     80080019501950     2.21.81.52.5     2.53.53.54.0     4.14.53.06.9     1.01.01.92.0     1.51.56.06.0     1.01.07.810.5
表12
    搬运性     印刷机安装性
    实施例60实施例61实施例62实施例63 ○○△△○△ ○○○○
    比较例21比较例22比较例23比较例24 ××△× △△××
(实施例64~69以及比较例25~28)V-1.平版印刷版原版的制造
在制造铝板时的冷轧工序中,通过将轧制滚筒的图案复制到铝板的反面,使反面的表面粗度在板轧制方向以及与此垂直的方向上不同,而且在制造平版印刷版用支撑体时的电化学粗面化处理中,除通过电力线的背面缠绕,以表13所示的宽度,对反面的两端部(平行于板轧制方向的边)实施轻度的粗面化处理以外,按照与实施例60~63和比较例21~24同样的方法,得到平版印刷板原版的切片。另外,实施例64~69切片的大小以及凸起部的最大高度、数目和合计高度与实施例62同样,比较例25~28切片的大小以及凸起部的最大高度、数目和合计高度与比较例24同样。V-2.反面的表面粗度的测定
对于各切片,使用表面粗度计(Suphcom,东京精密社制),在切断值为0.8mm、评价长度为4mm的条件下测定平版印刷版原版反面的板轧制方向以及与此垂直方向的表面粗度Ra(JIS B0601-1994规定的算术平均粗度Ra)。
以表面粗度大的方向的表面粗度Ra为Ral,以表面粗度小的方向的表面粗度Ra为Ras,与Ral/Ras的值一同列于表13中。V-3.搬运性的评价
与上述相同评价各切片的搬运性。搬运性的评价结果如表13所示。
由表12和表13可知,在本发明的平版印刷版原版中,反面的表面粗度在板轧制方向以及与此垂直的方向上不同,而且Ral/Ras在一定范围内时(实施例64~69),与反面的表面粗度在板轧制方向以及与此垂直的方向上没有不同时(实施例62)相比,搬运性更优良。其中,以一定的宽度对反面的端部进行粗面化处理时(实施例68和69),搬运性特别优良。
与此相对,置于平台上时凸起部的最大高度等不在规定范围内的场合(比较例25~28),即使反面的表面粗度在板轧制方向以及与此垂直的方向上不同,而且Ral/Ras在一定范围内,也不能说搬运性很理想。
                             表13
    Ral    Ras Ral/Ras     反面的粗面化处理的宽度(mm)   搬运性
实施例64实施例65实施例66实施例67   0.190.400.400.30   0.170.350.210.18    1.121.141.901.67        0.50.50.50.5 ○△○△○○
比较例25比较例26比较例27比较例28   0.190.410.410.30   0.170.340.200.19    1.121.212.051.58        0.50.50.50.5 △×△×△×△×
实施例68实施例69   0.190.19   0.170.17    1.121.12        1050 ○~○△○
(实施例70~73以及比较例29~34)VI-1.平版印刷版原版的制造
在制造铝板时的冷轧工序中,除改变程序表,使除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率和板轧制方向的热膨胀率不同,而且使切片的大小达到板轧制方向的长度为800mm,与板轧制方向垂直方向的宽度为1030mm以外,按照与实施例60~63和比较例21~24同样的方法,得到平版印刷板原版的切片。另外,实施例70~73置于平台上时凸起部的最大高度等均在本发明的范围内,比较例29~34不在本发明的范围内。VI-2.除去感光层后热膨胀率的测定
使用显像液除去各切片的感光层后,使用TMA(Thremo MechanicalAnalyzer)测定与板轧制方向垂直方向的热膨胀率以及板轧制方向的热膨胀率。
热膨胀率的测定结果如表14所示。VI-3.加热处理后凸起部的测定
用270℃的烘箱将各切片加热7分钟后,放冷,置于平台上,分别测定4边中凸起部的最大高度、数目以及合计高度。
加热处理后每条边的凸起部的最大高度、数目以及合计高度如表14所示。VI-4.加热处理时有无皱纹的产生
用传送带夹着表面和反面,以1.5m/分钟的速度搬运各切片,在搬运中通过150℃的加热器(加热部长度为0.3mm)加热,放冷后,观察有无皱纹的产生。
有无加热处理导致的皱纹产生如表14所示。
由表14可知,除去感光层后与板轧制方向垂直方向的热膨胀率在一定范围内,而且为板轧制方向的热膨胀率的80~98%的本发明平版印刷版原版(实施例70~73)易于使加热处理后凸起部的最大高度等达到规定的范围,不会由于加热处理产生皱纹。表14
                    热膨胀率(×10-5)       加热处理后的凸起部 皱纹的产生
 与板轧制方向垂直的方向(A) 板轧制方向(B) A/B×100(%) 最大高度(mm) 数目(个) 合计高度(mm)
  实施例70实施例71实施例72实施例73     21.42.52.1      2.41.72.92.3      83.382.486.291.3     1.01.21.51.8     2223     1.82.02.13.0      无无无无
  比较例29比较例30比较例31比较例32比较例33比较例34     1.81.92.6222      2.31.82.82.42.42.4      78.3105.692.983.383.383.3     1.01.21.53.51.82     233354     1.72.94.04.855.5      有有有无无无
(实施例74~79以及比较例35)VII-1.平版印刷版原版的制造
除通过改变制造铝板时冷轧以及中间退火的条件,改变埃里克森值,而且使切片的大小达到板轧制方向的长度为800mm,与板轧制方向垂直方向的宽度为1030mm以外,按照与实施例60~63和比较例21~24同样的方法,得到平版印刷板原版的切片。另外,实施例74~79置于平台上时凸起部的最大高度等均在本发明的范围内,比较例35不在本发明的范围内。VII-2.除去感光层后埃里克森值的测定
对于各切片,通过显像处理除去感光层,按照JIS Z2247规定的方法使用2号试件(90mm×90mm),采用埃里克森试验B法,测定埃里克森值。
除去感光层后埃里克森值的测定结果如表15所示。VII-3.观察有无大型毛边的产生
对于各切片,将平版印刷版原版制成切片时,观察用纵剪切机切断得到的平行于板轧制方向的边上有无大型毛边的产生。
有无大型毛边的产生如表15所示。另外,不产生大型毛边时为○,产生一部分但在实用上没有问题时为○△,产生毛边但在允许范围内时为△,存在问题时为×。VII-4.印刷机安装性的评价
将各切片安装于印刷机上,评价印刷机安装性。
印刷机安装性的评价结果如表15所示。另外,能够毫无问题地安装时为○,必需重新安装时为△,不能安装时为×。
由表15可知,除去感光层后埃里克森值在一定范围内的本发明平版印刷版原版(实施例74~79)不存在产生大型毛边引起的问题,另外印刷机安装性也良好。表15
  埃里克森值    大型毛边   印刷机安装性
    实施例74实施例75实施例76实施例77实施例78实施例79      9.57.05.94.12.01.8 △○△○○○○ △○○○○○
    比较例35      11.0 × ×
本发明的平版印刷版原版搬运性和印刷机安装性均优良。

Claims (12)

1、一种平版印刷版用支撑体,是通过对铝合金板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理得到,上述铝合金板含有Fe 0.05~0.5质量%、Si 0.03~0.2质量%,剩余部分由不可避免的杂质和Al组成,其特征在于,Fe含量与Si含量的质量比为1.5~10,位于表面至深度为20μm区域的晶体颗粒的宽平均为20~200μm,长度平均为40~3000μm。
2、如权利要求1所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,所述铝合金板中含有Fe 0.1~0.5质量%。
3、一种平版印刷版用支撑体,是通过对铝合金板进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理得到,上述铝合金板含有Fe 0.05~0.5质量%、Si 0.03~0.15质量%,剩余部分由Al和不可避免的杂质组成,其特征在于,在该铝合金板中还含有Cu 0.003~0.03质量%、Ti 0.001~0.040质量%,由表面至深度为2μm的区域中的Cu含量比深度为2μm以上区域的Cu含量多20ppm以上,并且Cu含量、Si含量和Ti含量满足下式(1)的关系,
1≤(Cu含量+Si含量)/Ti含量≤30          (1)
其中,上述式(1)中,Cu含量表示由表面至深度为2μm区域中的Cu含量。
4、如权利要求3所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,上述铝合金板还含有Mg 0.001~0.3质量%,并且含有至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C、Ge、P、As、S、Se、Te和Po的元素1~100ppm,上述铝合金板的Al的纯度在99质量%以上。
5、如权利要求3或4所述的平版印刷版用支撑体,其特征在于,在由表面至深度为10μm的区域,FeSi类金属间化合物的单位面积的存在率在0.5%以下,并且以Si为主的析出产物或结晶产物的单位面积的存在率在0.5%以下。
6、一种平版印刷版用支撑体的制造方法,是通过依次进行DC铸造、端面切削、加热处理、热轧、中间退火、冷轧和校正制造上述铝合金板后,进行包括电化学粗面化处理在内的粗面化处理,得到权利要求1~5所述的平版印刷版用支撑体的平版印刷版用支撑体的制造方法,其特征在于,采用连续搬运铝合金板同时加热的方式进行该中间退火。
7、如权利要求6所述的平版印刷版用支撑体的制造方法,其特征在于,还具有碱蚀刻工序,并且反面的蚀刻量在1.5g/m2以下。
8、一种平版印刷版原版,是对权利要求1~5所述平版印刷版用支撑体进行感光剂涂覆和干燥而得到的平版印刷版原版,其中,制成板轧制方向的长为600~2000mm、与板轧制方向垂直方向的宽为800~1500mm的长方形切片,置于平台上时,在与板轧制方向垂直的各边,凸起部的最大高度为2mm以下,凸起部的个数为3个以下,凸起部的合计高度为4mm以下,在与板轧制方向平行的各边,凸起部的最大高度为1.5mm以下,凸起部的个数为3个以下,凸起部的合计高度为3mm以下。
9、如权利要求8所述的平版印刷版原版,其中,反面的表面粗度在板轧制方向和与其垂直的方向上不同,并且,表面粗度大的方向的表面粗度Ra为Ral、表面粗度小的方向的表面粗度Ra为Ras时,Ral/Ras的值为1.1~5.0。
10、如权利要求8或9所述的平版印刷版原版,其中,对反面至少一个由边缘至1~50mm的端部进行轻度的粗面化处理。
11、如权利要求8~10中任意一项所述的平版印刷版原版,与除去感光层后的板轧制方向垂直的方向的热膨胀率为1.0×10-5~2.5×10-5,是板轧制方向的热膨胀率的80~98%,
制成纵横的长度均为500~1000mm的长方形切片后,在80~270℃下进行加热处理,再放冷置于平台上时,分别在4个边,凸起部的最大高度为3mm以下,凸起部的个数为4个以下,凸起部的合计高度为5mm以下。
12、如权利要求8~11中任意一项所述的平版印刷版原版,其中,除去感光层后的埃里克森值为2~10。
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