CN1361094A

CN1361094A - 苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺

Info

Publication number: CN1361094A
Application number: CN 00129478
Authority: CN
Inventors: 张信芳; 陈晓冬; 臧福禄; 张天巧; 张冰冰
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: CN1139564C

Abstract

本发明涉及苯酚羟基化制备苯二酚和过氧化氢制备过程的集成。羟基化过程采用均相或非均相催化剂,特别是固体复合氧化物催化剂。苯酚羟基化过程溶剂是水,羟化液经分离得含酚水溶液,部分进入酚水萃取塔,萃取苯酚,萃余相含酚量低于万分之五,可直接进入过氧化氢制备***。过氧化氢制备工艺路线为蒽醌法,所得过氧化氢水溶液不经进一步精制,就可直接用于羟基化过程。本发明利用即时生成过氧化氢水溶液,可节省过氧化氢的浓缩、精制、储存等费用,同时大幅度减少了含酚废水的排放量(国家标准规定废水中含酚量低于1ppm才可以排放),是一个高效低成本的绿色过程。

Description

苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺

本发明涉及苯二酚的制备工艺，具体地说，涉及苯酚(酚)羟基化制苯二酚(二酚)的集成工艺。

苯二酚是重要的精细化学品，特别是邻苯二酚和对苯二酚可以由苯酚与过氧化氢羟基化联产。邻苯二酚主要用作阻聚剂、照相显影剂、抗氧剂、皮毛染色的显色剂及农药、医药等方面；对苯二酚主要用在感光材料、橡胶、染料、医药方面。

以前，苯酚羟基化制苯二酚主要采用均相的强酸或金属盐作催化剂，苯酚过量，以高浓度过氧化氢作氧化剂，设备腐蚀严重，产物与催化剂分离困难，需要处理大量含苯酚废水，且大量高浓度过氧化氢的生产、储存和运输比较危险。

制备过氧化氢工艺为众所周知的蒽醌法。烷基蒽醌首先在加氢反应器中加氢成为烷基蒽氢醌，然后在氧化反应器中被氧气或空气氧化为过氧化氢和烷基蒽醌，最后在过氧化氢萃取塔中被去离子水萃取成为过氧化氢水溶液。

在以蒽醌或烷基蒽醌法生产过氧化氢的过程中，存在过氧化氢的生产、提纯和浓缩等步骤，增加了过氧化氢的成本。

本发明的目的是提供一种克服上述缺点的制备苯二酚的集成工艺。

因此，本发明提供一种苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺，包括下列步骤：

1)以空气和氢气作原料，用蒽醌法制备含过氧化氢的产物；

2)将含过氧化氢的产物在萃取塔中用水萃取得过氧化氢水溶液；

3)在带外循环冷却器的羟化反应器中，在催化剂存在下，用步骤2)得到的过氧化氢水溶液羟基化苯酚得羟化液；

4)将羟化液在脱水塔中脱水得贫苯酚的水溶液(贫酚水)，富苯酚的水溶液(富酚水)和含苯二酚的产物；

5)富苯酚的水溶液循环回步骤3)的羟化反应器；

6)贫苯酚的水溶液进入酚水萃取塔用苯酚萃取剂除去苯酚得到基本不含苯酚的水；

7)至少部分步骤6)中的水循环回步骤2)的酚水萃取塔；

8)精馏分离步骤4)的含苯二酚产物得苯二酚。

图1是羟基化反应与脱水过程示意图。

图2是脱焦油、苯酚及苯二酚的分离过程示意图。

图3苯酚萃取与过氧化氢制备过程示意图。

本发明用于萃取苯酚的萃取溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、异丙基醚、二异丙基醚等对苯酚溶解度大且对水溶解度小的溶剂中的一种或几种溶剂的混合物。

本发明涉及的苯酚羟基化过程与过氧化氢水溶液的制备过程的集成指的是苯酚羟基化过程分离所排出的水可用于过氧化氢水溶液的制备过程，最大限度减少含酚废水的排放量。苯酚羟基化过程分离所得的水包括含酚浓度高的部分(富苯酚的水溶液)和含酚浓度低的部分(贫苯酚的水溶液)。含酚浓度高的部分可直接返回羟基化过程，含酚浓度低的部分经苯酚萃取剂如对二异丙基醚萃取所含苯酚后，可用于过氧化氢水溶液的制备过程。

过氧化氢水溶液生产过程以烷基蒽醌为工作介质，集成后的工艺不改变烷基蒽醌的循环过程。

本发明提供的集成过程消除了过氧化氢的浓缩、纯化等过程，避免了羟基化过程必须外排过氧化氢水溶液带入的水所引起的污染问题，可以降低产品成本，最大限度减少污染物含酚废水的排放量。

本发明涉及的羟基化过程，特别适合于苯酚羟基化制苯二酚。本发明所涉及的集成过程的特点在于实现了过氧化氢的即时生成，所用原料是氢气和空气。

苯二酚是一种吨位比较大的精细化学品，如果以浓度为27.5％的成品过氧化氢水溶液为氧化剂，生产过程中需要大量的过氧化氢水溶液，存在着大量过氧化氢水溶液的净化、储运等问题，并且在储运过程中过氧化氢会发生分解。本发明提供的集成工艺把羟基化过程和过氧化氢的生产过程集成起来，生产过程中的过氧化氢水溶液不经提纯可直接用于羟基化反应，从而降低成本，减少消耗。过氧化氢的生产过程主要是蒽醌法，本发明就是把蒽醌法制过氧化氢的过程和羟化法制苯二酚的过程集成起来。

苯酚羟基化过程所用溶剂为水，过氧化氢水溶液的制备过程需用水作为萃取溶剂来萃取过氧化氢。

本发明涉及的苯酚羟基化过程采用均相或非均相催化剂，如Appl.Catal.A：General 174(1998)：25～32、US5,493,061和CN1,228,355A等文献所公布的固体氧化物或含杂原子的分子筛类催化剂，特别是固体复合氧化物催化剂作为氧化反应催化剂，优选专利申请CN1228355A提供的一种活性组分高度分散的负载型复合氧化物催化剂。该催化剂活性高，价格低廉，其制备方法是将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，经过焙烧制得经验式为A_a B_b C_c D_d O_x/载体的催化剂，载体为α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、硅澡土、海泡石、蒙脱土或分子筛，较好的为γ-Al₂O₃、硅澡土或海泡石，A为Fe和Co中的一种或两种元素，最好为Fe；B为Cu，C为Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中的一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D为Zn、Ba、Mg和K中的一种或几种元素，最好为Zn、Mg。a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5，较好的为0.0005～5；d为0～5，较好的为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。该复合氧化物催化剂中效果较好的为：Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-Mn-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石等。

在上述催化剂，如铁基复合氧化物催化剂或含钛分子筛，特别是负载型铁基复合氧化物催化剂的作用下，苯酚与过氧化氢的羟化反应用水作溶剂，羟化产物和水首先采用蒸馏的方法分离，再用苯酚萃取溶剂萃取苯酚至水中所含有机物的量低于万分之五，所得水可循环利用进入新一轮过氧化氢的分离过程。

过氧化氢的制备过程以一种或多种烷基蒽醌及相关的还原产物，比如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲丁基蒽醌及其还原产物作为工作介质。该工作介质可以溶解于一种或几种溶剂中，如1-甲基萘、二异丁基酮、二异丁基醇、磷酸酯类(如磷酸三辛酯)、二甲苯、多甲基苯、多乙基苯、柴油重芳烃及其混合物，如沸程在130～200℃的柴油重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂。

制备过氧化氢的还原反应氢压为0.6～12atm，还原反应温度为20～120℃，催化剂为公知的加氢催化剂，如镍或钯催化剂及其以镍或钯作活性组分的负载型催化剂，载体可以是炭、氧化铝、硅藻土等多孔物质；溶剂为混合溶剂，特别是柴油重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂。烷基蒽醌被还原成烷基氢蒽醌后，进入氧化反应器氧化为过氧化氢和烷基蒽醌。羟化工艺以水作溶剂，蒽醌法制过氧化氢过程采用4-乙基蒽醌、柴油重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合液作工作液，以水作萃取过氧化氢的溶剂。苯酚羟基化制苯二酚的过程中，羟化液中的水包括作为溶剂的水、随过氧化氢水溶液带入的水和反应过程生成的水。羟化液首先进入脱水塔，脱水采用单塔或多塔脱水，最好为三效蒸发，逆流操作，含酚水溶液浓度较低的部分，经对二异丙醚萃取苯酚后进入过氧化氢萃取塔。

苯酚羟基化制苯二酚的一种集成工艺是在加氢反应器中，溶解于一种经典溶剂中的烷基蒽醌被氢气还原，采用公知的加氢催化剂；还原液进入氧化反应器，被空气氧化产生过氧化氢，进入萃取分离塔被溶剂水(从羟化过程分离而来)萃取得过氧化氢水溶液。含有烷基蒽醌的有机相返回到还原反应器中进行新一轮过氧化氢的制备过程，过氧化氢水溶液进入羟化反应器，羟化反应器含有催化剂、反应原料；氧化反应产物首先进入脱水塔进行脱水，脱水过程为单塔脱水或多效蒸发，所得水溶液包括含苯酚量比较少的部分和含苯酚量比较多的部分，含酚量比较少的部分进入萃取分离塔萃取苯酚，含酚量比较多的部分进入储罐，供羟基化反应使用；萃取所得脱除苯酚的水大部分进入过氧化氢的分离过程，少量(主要为过氧化氢反应所生成的水)经进一步处理后进入污水排放***。

苯酚羟基化制苯二酚的集成过程可以图示为图1、图2和图3。该工艺利用本反应以水做溶剂的优点，利用低成本氢气、空气做原料，即时生成过氧化氢水溶液，同时避免了大量含酚废水排放所带来的环境问题，是一个污染物排放量很少的高效低成本的绿色过程。

参照图1，来自苯酚储罐的苯酚与来自酚水储罐的酚水混合物，以及来自界区外的去离子水，按一定的酚水比例，分别经过各自的流量计计量进入带外循环冷却器101a的羟化反应器101，加入催化剂和过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液为来自过氧化氢萃取塔303的粗过氧化氢水溶液，也可以采用市售的工业级过氧化氢水溶液)，维持反应在40～60℃，反应时间5分钟～2小时。反应期间，可以根据搅拌情况，决定是否往羟化反应器101鼓入氮气。反应结束后，经过滤器102过滤掉催化剂后，进入三效蒸发器105塔进行蒸发，105塔顶蒸汽含苯酚较少，冷凝后称为贫苯酚的水溶液，送到酚水萃取塔304，萃取相为苯酚，萃余相为水；105塔底产物送到二效蒸发器104继续进行蒸发。104塔顶蒸汽含苯酚较多，温度、压力比较高，可进入105塔再沸器105a，作为105塔的热源，冷凝后，称为富苯酚的水溶液；104塔底产物进入一效蒸发器103进行最后的蒸发。103塔顶蒸汽含酚量最高，温度、压力也最高，可作为二效蒸发器104的再沸器104a的热源，冷凝后的酚水混合物中苯酚含量最高，也称作富苯酚的水溶液。富苯酚的水溶液全部循环回羟化反应器101；一效蒸发器103再沸器103a采用高压蒸汽或导热油加热；103塔底产物送到图2的脱焦油塔201，焦油从塔底的降膜蒸发器202排出，降膜蒸发器202以导热油作热源；苯酚和苯二酚自201塔顶蒸出，冷凝后再进入脱酚塔203脱苯酚，苯酚从塔顶蒸出，再循环回羟化反应器101循环利用。脱除了苯酚的产物送入二酚精馏塔204中进行分离，邻二酚从塔顶蒸出，对二酚从二酚塔侧线采出，塔底含焦油的对二酚送回脱焦油塔201中脱焦油。

参见图3，在加氢催化剂上，溶解于混合溶剂，如柴油重芳烃和磷酸三辛酯中的烷基蒽醌在加氢反应器301中被氢气还原，还原液进入氧化反应器302，被空气氧化产生过氧化氢，进入过氧化氢萃取塔303被从酚水萃取塔304来的溶剂水萃取成为粗过氧化氢水溶液。含有烷基蒽醌的有机相(循环工作液)返回到加氢反应器301中进行新一轮过氧化氢的制备过程，粗过氧化氢水溶液进入羟化反应器101；羟化产物再进入三效蒸发塔，所得水溶液包括贫苯酚的水溶液和富苯酚的水溶液，贫苯酚的水溶液(贫酚水)进入酚水萃取塔304萃取苯酚，富苯酚的水溶液(富酚水)循环回羟化反应器101；萃取所得水苯酚含量低于万分之五，大部分进入过氧化氢萃取塔303，少量反应生成的水经进一步处理，进入污水处理***，含酚量低于国家规定的1ppm后，再行排放。从酚水萃取塔304来的有机相去溶剂回收***，把苯酚和苯酚萃取剂分离后，苯酚循环回羟化反应器101，苯酚萃取剂循环回酚水萃取塔304。

以下实施例，但不局限于以下实施例，可以更好地说明本发明。

实施例1

2-乙基蒽醌20g，磷酸三辛酯100ml，柴油重芳烃150ml，钯催化剂0.25g一起加入一个2500ml的绝热反应器中，氢压4atm。当氢压降低0.8atm时，结束反应，过滤，用空气氧化，获得200ml黄色氧化液，经4次萃取，每次15ml水(为羟化液脱水，经萃取分离而得)，分别得水相和有机相，水相即为含过氧化氢的水溶液，共60ml。

取苯酚18g，加入脱酚水12g，升温至50℃，混合均匀后，加入以专利CN1,228,355A实施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃催化剂0.3g，加入上述过氧化氢水溶液，控制反应温度55℃，反应时间45分钟。反应结束后，反应产物经离心后取样分析，样品分析在气相色谱仪上完成，气相色谱仪的检测器为氢火焰离子化检测器，峰面积归一化法分析苯酚、苯二酚的相对量。

苯二酚选择性＝1-焦油选择性。

焦油选择性的确定采用热重法，即把定量样品吸附于定量惰性的载体如活性炭之上，在氮气氛中升温至290℃，测定残留量即为样品所含焦油量。

结果表明，过氧化氢转化率100％，苯酚转化率18％，基于苯酚的二酚选择性84％，基于苯酚的焦油选择性16％，反应产物中无对苯醌。

蒸馏上述反应产物得含酚水溶液，用对二异丙醚萃取至水中含酚量降低到万分之五以下后，可用于过氧化氢制备过程。

实施例2

2-乙基蒽醌40g，磷酸三辛酯180ml，柴油重芳烃300ml，钯催化剂0.5g一起加入一个2500ml的绝热反应器中，氢压4atm。当氢压降低0.8atm时，结束反应，过滤，用空气氧化，获得500ml黄色氧化液，经4次萃取，每次20ml水(为羟化液脱苯酚水，经萃取分离而得)，分别得水相和有机相，水相即为含过氧化氢的水溶液，共80ml。

取工业级苯酚20g，上述过氧化氢水溶液20ml，升温至50℃，加入专利CN1,228,355A实施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃催化剂0.4g，再加入剩余的60ml过氧化氢水溶液，控制反应时间1小时，反应结束后，产物取样经离心分离除去催化剂后，送去作气相色谱分析。结果表明，过氧化氢转化率100％，苯酚转化率16％，基于苯酚的二酚选择性86％，基于苯酚的焦油选择性14％，反应产物中无对苯醌生成。

反应产物经蒸馏分离后得含酚水溶液，用对二异丙醚萃取至水中苯酚含量低于万分之五后，可用于过氧化氢制备过程。对比例1

取市售的27.5％工业级过氧化氢水溶液53.6g，加入129.5g苯酚，去离子水445.7g，加入专利CN1,228,355A实施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃催化剂6.0g，控制反应温度55℃，反应时间30分钟，结果表明，过氧化氢转化率100％，苯酚转化率19％，二酚选择性82％，焦油选择性18％。对比例2

取市售的27.5％工业级过氧化氢水溶液40.1g，加入105.2g苯酚，去离子水201.8g，加入专利CN1,228,355A实施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃催化剂5.2g，控制反应温度55℃，反应时间30分钟，结果表明，过氧化氢转化率100％，苯酚转化率16％，二酚选择性86％，焦油选择性14％。

本集成工艺充分利用羟基化过程溶剂是水的特点，利用低成本的氢气作原料，实现了过氧化氢的即时生成，所得过氧化氢水溶液不需进一步处理，就可进入羟化反应器进行羟基化反应，可节省过氧化氢的浓缩、精制、储存等费用，从而大幅度降低氧化剂—低浓度过氧化氢的成本，进而最大限度降低二酚的生产成本。实际上，采用本发明提出的集成工艺，生产所用原料是空气、氢气和苯酚，原料成本比较低，且由于大部分含酚水溶液经处理后，含酚量低于万分之五，就可以循环使用，大幅度减少了污染物含酚水的排放量(国家标准规定废水中含酚量低于1ppm才可以排放)，降低了含酚水深度处理所需的费用，具有比较明显的环境效益和经济优势，是一个污染物排放量很少的高效低成本的绿色过程。

Claims

1.一种苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺，包括下列步骤：

1)以空气和氢气作原料，用蒽醌法制备含过氧化氢的产物；

2)将含过氧化氢的产物在萃取塔(304)中用水萃取得过氧化氢水溶液；

3)在带外循环冷却器的羟化反应器(101)中，在催化剂的存在下，用步骤2)得到的过氧化氢水溶液羟基化苯酚得羟化液；

4)将羟化液在脱水塔中脱水得贫苯酚的水溶液、富苯酚的水溶液和含苯二酚的产物；

5)富苯酚的水溶液循环回步骤3)的羟化反应器(101)；

6)贫苯酚的水溶液进入酚水萃取塔(304)用苯酚萃取剂除去苯酚得到基本不含苯酚的水；

7)至少部分步骤6)中的水循环回步骤2)的酚水萃取塔(304)；

8)精馏分离步骤4)的含苯二酚产物得苯二酚。

2.根据权利要求1的工艺，其中步骤3)所用的催化剂为均相或非均相催化剂。

3.根据权利要求2的工艺，其中步骤3)所用的催化剂为固体复合氧化物催化剂或沸石催化剂。

4.根据权利要求3的工艺，其中步骤3)所用的催化剂为下式所示的负载型复合氧化物催化剂：Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-Mn-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al₂O₃、Fe-Cu-O/α-Al₂O₃、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石。

5.根据权利要求1的工艺，其中步骤4)所用脱水塔是单塔或多塔。

6.根据权利要求1的工艺，其中步骤4)所用脱水塔为三效蒸发脱水塔。