CN1360517A - 催化重整催化剂的活化 - Google Patents

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Abstract

在开始将处理过的催化剂体系用于重整原料烃之前,通过用流经多级反应器***的氢将催化剂还原,同时在多级反应器***的每一反应器中加入非金属含氯化合物,将在多级反应器***所含的铂重整催化剂体系催化活化,非金属含氯化合物的用量为每立方英尺的催化剂约0.05－0.3%重量的氯,此后,用100－50,000立方英尺氢/立方英尺的催化剂清洗***。

Description

催化重整催化剂的活化
本发明涉及重整催化剂的再生和活化以及将这种活化后的催化剂用于烃的重整反应。
催化重整，或加氢重整，是石油工业使用的已经建立的用于提高石脑油或直溜汽油辛烷值的工业方法。在重整中，使用的多功能催化剂一般含金属加氢-脱氢(氢转移)成分，这些金属基本上以原子状分散于多孔的无机氧化物载体，特别是氧化铝表面上。
近年来，在商业上铂广泛用作重整催化剂的金属氢转移成分。在炼油厂中已经大规模使用氧化铝为载体的铂催化剂。另外，将其它的金属成分，如铼、铱、钌、锡、钯、锗等加入到铂中作为助催化剂以进一步提高以铂为主的催化剂的活性、选择性或两者都提高。
在传统的重整方法中，一系列反应器构成重整装置的核心。每一重整反应器一般装有固定床催化剂，这些固定床接受向上流或向下流的原料。每一反应器装有加热器，这是因为反应器中发生的反应是吸热反应。在传统的重整方法中，石脑油同氢或再循环的氢气流经预热炉，然后向下经过反应器，然后依序流经随后的中间加热器和系列反应器。将最后的反应器的产品分离成液体馏分和蒸汽流。蒸汽流是富含氢的气体，用作重整过程的氢循环气体。
在操作中，由于积聚了焦碳使重整催化剂的活性逐渐降低，而过程的温度会逐渐升高以补偿由于焦碳的沉积所引起的活性损失。最终，经济学要求必须使催化剂再生。
催化剂再生的初期是在控制条件下将焦碳烧除，然后催化剂经一系列活化步骤完成再生。其中积聚的金属加氢-脱氢反应成分以原子态重新分散。这种活化一般用氢处理催化剂以使氧化铂还原和可能存在于催化剂中的其它氧化物还原而达到，接着在将催化剂返回使用之前将还原的催化剂体系进行氯化物处理。
在使用已经进行焦碳烧除处理的再生的催化剂时，除了所需的活化方法外，在将烃原料加入***之前，一般需要将初装入反应器的催化剂进行活化处理。
在新鲜催化剂活化以及再生后的催化剂活化中，已经有许多方法可以得到催化剂体系，通过这些方法，这些催化剂增加了活性，得到的产品具有高辛烷值并避免了不希望的产品裂解。
需要提供一种使铂重整催化剂再生和活化的方法。
还需要提供一种用于铂重整催化剂的活化的改进的***，由此可使催化剂活性增加。
还需要提供一种用于铂重整催化剂的活化的改进方法，这种活化过的催化剂用于重整装置的原料重整时，可以减少在催化剂上焦碳的生成。
还需要提供一种用于活化铂重整催化剂的方法，当活化后的催化剂用于重整装置原料的重整时，减少了这些原料的裂解，同时，提高了重整产品的辛烷值。
本发明的其它方面、目的以及几种优点可以从下面的说明书和附录的权利要求中看出。
按照本发明，当用氢还原催化剂时，在一系列多级反应器的一个反应器中使这种催化剂同氢和非金属含氯化合物同时接触，此后，在催化剂体系进入重整条件下，维持通入氢足够的时间，使重整催化剂曝露于约100-50,000立方英尺氢/立方英尺催化剂中，从而可以得到改进的重整催化剂，
这样，本发明的一个方面是提供了一种用于在多级反应区***中所含的铂重整催化剂的活化的方法，所说的方法包括：(a)用氢还原催化剂；(b)与(a)步同时，通过在多级反应区***的每一反应区中，在可使非金属含氯化合物分解的条件下，依序地加入非金属含氯化合物使催化剂和非金属含氯化合物接触，以及(c)此后，在使用所说的氯处理过的催化剂用于重整过程中之前，将得到的氯处理过的催化剂用氢清洗必需的时间，以从这种催化剂中除去过量的氯。
本发明的另一方面，提供了一种用于在多级反应区***所含的铂重整催化剂的再生的改进的方法，所说的方法包括：(a)用氮清洗多级反应区***，(b)使失活的催化剂在足以使其上基本上全部的碳质沉积物除去的温度和时间下进行氧化烧除，(c)将基本上无碳的催化剂进行氧处理，处理的时间应足以使在基本上无碳催化剂所含的金属氧化，(d)清洗所得氧化的催化剂的分子氧，(e)将得到的清洗过的催化剂冷却，(f)通过同加入到多级反应区***的反应区中的氢接触，使冷却的催化剂还原，(g)与(f)步同时，通过将含氯化合物依序地加入到多级反应器***的每一反应区中，使催化剂同非金属含氯化合物接触，以及(h)此后，在多级反应区重整***开动之前，用氢清洗步骤(f)和(g)得到的催化剂体系足够的时间，以除去催化剂中的过量氯。
在实施本发明的方法中采用了重整***的催化剂床的处理，这种重整***使用一系列反应器，通常为3或4个，在每一反应器中可含不同的催化剂组合物。系列中个别的反应器可含单独的铂-氧化铝催化剂体系或含同其它的金属化合物(如铼、铱、钌、锡、钯、锗等)的混合物。在实现本发明的再生和活化过程中，优选在系列中每一反应器中使用铂-铼-氧化铝催化剂体系。
本发明是根据下面的发现：在实施用于在一系列反应器所含的重整催化剂的再生的一般实践的方法中，将失活的催化剂氧化以除去碳质沉积物，此后，在反应器***中加入含氯化合物和氢而活化，或者通过在至少一个反应器中同时加入氢和非金属含氯化合物将新鲜催化剂活化，优选只加到系列反应器的第一个反应器中，此后用约100-50,000立方英尺的氢/立方英尺催化剂清洗得到的活化过的催化剂体系，得到适宜活化的催化剂，这种催化剂当置于重整过程中时得到这样一种***，其中减少了不希望的原料裂解，同时增加了重整产品的辛烷值和催化剂活性。
在本发明中，通过催化剂同时同氢和非金属含氯化合物接触，含铂金属的重整催化剂而被活化，此后，用氢清洗经处理的催化剂。
要进行的催化剂氯化物处理优选和催化剂用氢还原同时进行。通过在重整反应器中加入含氯化合物进行氯化物处理，而同时在反应器中用氢还原催化剂。在氯化物处理中所用的含氯化合物优选是非金属氯化物。优选是非金属含氯化合物，因为催化剂同金属含氯化合物接触常常会在催化剂上产生不希望的金属的积聚，从而导致催化剂活性、选择性的下降或两者都降低。含氯化合物更优选的是非金属有机氯化物，因为它们在重整装置中在活化条件下常常较好地分解。优选的非金属有机氯化物包括，例如四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烯、全氯乙烯以及它们的两种或多种混合物。最优选的非金属氯化物是全氯乙烯。
在氯化物处理中含氯化合物的用量优选应足以提供催化剂体系每磅催化剂约0.0005-0.003磅的氯，优选为每磅催化剂约0.001-0.002磅的氯。在氯化物处理中所用的条件应足以使含氯化合物分解。氯化物处理可以在约260℃-780℃(约500°F-1,500°F)下进行，优选约为371-649℃(约700-1,200°F)，最优选约为482-504℃(约900-940°F)，压力约为101千帕-4.23兆帕(约0-600磅/平方英寸)，优选约为441千帕-2.16兆帕(约50-300磅/平方英寸)。
氯化物处理优选和用氢还原催化剂在相同的条件下同时进行。在氯化物处理中在***内氢的用量优选等于同由含氯化合物得到的氯生成氯化氢所需的氢化学计量用量。同时，优选在***中基本上没有游离氧或在处理条件下没有可分解生成游离氧的化合物。
在进行催化剂体系的氯化物处理中，无论是新鲜的还是要再生的催化剂，都将所选择的非金属含氯化合物加入到多级反应区***的第一反应区中，加入量和时间以使所希望的氯含量一般增加到约占第一反应器催化剂体系的0.05-0.3％重量。此后，停止向第一反应区加入非金属含氯化合物，但维持氢流经第一反应器。然后开始继续用在第一反应器中的处理方法对在第二反应器的催化剂进行氯化物处理直到达到所希望的氯含量。此后，以相同的方法依序处理反应器3或反应器4的催化剂体系直到系列中每一反应器达到所希望的氯含量。在依序对每一反应器进行氯化物处理时，氢继续流经整个多级反应区***，这***已经适应可以使氢经各反应区继续流动。
这样，提供了用非金属含氯化合物依序处理多级反应区而同时维持用加入到多级反应区***的第一反应区的氢流经整个多级反应区***。
在氯化物处理和用氢还原后，必需将***用氢清洗，氢的用量应能从催化剂中除去过量的氯。在清洗中氢的用量为每立方英尺催化剂约100-50,000，优选为约500-30,000，最优选为1,000-10,000立方英尺氢。用氢清洗可以在温度约260-780℃(约500-1,500°F)，优选为约427-593℃(800-1,100°F)，最优选为482-504℃(900-940°F)以及压力为约101千帕-4.23兆帕(约0-600磅/平方英寸)，优选为约441千帕-2.16兆帕(约50-300磅/平方英寸)下进行。
如果氢清洗所用的方法是将催化剂曝露于每立方英尺催化剂低于约100立方英尺氢下，则由于在催化剂上存在过量的氯，得到的催化剂不能达到本发明的目的。如果进行氢清洗的方法是将催化剂曝露于每立方英尺催化剂高于约50,000立方英尺氢下，则由于在催化剂中氯含量不足，所以得到的催化剂也达不到本发明的目的。
尽管上述的方法适用于基本上无碳的新鲜催化剂的活化，将这种方法加入到经过在重整过程使用已经失活的催化剂的再活化(即将再生和再活化结合在一起)也是特别有利的。
根据这一实施方案，本发明涉及经过一系列重整-再生循环后已经失活的含铂金属重整催化剂的再生和活化的方法。该法包括首先用惰性气体如氮清洗失活的催化剂，然后将失活的催化剂在足以从其上除去碳质沉积的温度和时间下进行氧化烧除。这种氧化烧除一般分两步完成，第一步主要是将碳烧除，而第二步叫做后烧。
按照这一方法，本发明的碳烧除通过使含碳催化剂同含氧气体，优选为含分子氧气体(低于1％体积的低氧含量，更优选为0.2-0.8％体积)接触来完成。碳烧除方法所用的温度从在含氧气体存在下完成碳的氧化所需要的最低温度到最高的649℃(约1,200°F)，优选为约149-454℃(约300-850°F)。
在后烧阶段中，一般使用氧含量较高的气体，例如，最高氧含量达2％体积的气体。在此后烧方法中，所用的最高温度为约704℃(约1,300°F)。优选的温度应是约204-510℃(约400-950°F)。在碳烧除和后烧阶段中的温度，通过调节含氧气体中的氧含量都可以很容易地控制。
氧化烧除后得到的催化剂应该基本上无碳，原来在催化剂上的碳的80％-100％被烧除。这种基本上无碳催化剂一般含低于1％重量的碳，但是，更具体地说，这种基本上无碳催化剂的含碳量将是约0.01-0.75％重量，而优选为0.01-0.25％重量，最优选的为碳含量低于0.15％重量，这样将是0.01-0.15％重量。一般来说，氧化烧除应进行约4-36小时，优选为8-18小时。
在氧化烧除后，基本上无碳的催化剂在温度约427-约621℃(约800-1,150°F)优选为约482-504℃(约900-940°F)，用含至少约5％体积的分子氧进行氧处理。在本发明的这一氧处理步骤中，可以使用任何适宜的含氧气体，包括，例如，空气或用惰性气体如氮气稀释的空气。含氧气体优选包括约5-15％体积的分子氧。氧处理的时间可以非常短，或持续达几天。一般来说，这种处理为约4小时-36小时。
尽管在氧处理步骤中不一定使用超大气压，但是这样做一般是方便的。因此，可以使用总压力约2.16兆帕(约300磅/平方英寸)，当然通常总压力维持在低于785千帕(100磅/平方英寸)的水平。这种处理优选在压力约269千帕-514千帕(约25-60磅/平方英寸)下进行。
在氧处理步骤后，清洗催化剂的分子氧，清洗可以用现有技术中已知的方法进行，如将惰性气体如氮流经催化剂。
在清洗分子氧后，或与其同时，将催化剂冷却到温度约315.5-538℃(约600-1,000°F)，优选为约427-449℃(约800-840°F)。
在催化剂除去分子氧和冷却后，用基本上和前述的方法相同的方法进行活化。如上面详细讨论的，与活化同时，通过用氢还原并依序在每一反应器中使催化剂同含氯化合物接触，并在此后用氢清洗催化剂。
下面的实施例用于说明本发明，并告诉熟悉该领域的人员制造和应用本发明。这些实施例决不打算限制本发明。
                         实施例1
                         (对比)
在如下尺寸的商用重整多级反应器***中装以如下所选的以氧化铝为载体的催化剂：
    反应器                  催化剂           负荷
    磅     公斤
    1   0.3％重量的铂  (1)1.5％重量的锗  (1)     24,294     11,005
    2   0.3％重量的铂  (1)1.5％重量的锗  (1)     24,294     11,005
    3   0.25％重量的铂(2)0.24％重量的铑(2)     25,305     11,463
    4   0.25％重量的铂(2)0.24％重量的铑(2)     55,860     25,304
  (1)  UOP R-72(2)  UOP R-56
从而提供了总计58,778公斤(129,753磅)的催化剂体系。
每一反应器***是具有通称作半再生装置构型的传统的重整反应器。在每一反应器中装入的催化剂的布置使原料呈径向流动。
反应器的尺寸如下：
    反应器     高度     内径
    1     30英尺tan/tan   1.7米(5英尺6英寸)
    2     30英尺tan/tan   1.7米(5英尺6英寸)
    3     30英尺tan/tan   1.7米(5英尺6英寸)
    4     30英尺tan/tan   2.4米(7英尺10英寸)
加热器装置与系列的每一反应器相连接，从而提供温度为约482-521℃(约900-970°F)的原料。
通过只在反应器1中加入全氯乙烯(PCE)达到活化，所加的PCE可以经反应器2、3、4流动。PCE继续加入到反应器1中直到在反应器4的液流中检测出氯。此后，整个***在482℃(900°F)和压力1.47兆帕(200磅/平方英寸)下用氢清洗2小时。
清洗结束后，将原料烃在427℃(800°F)下和氢一起加入到***中，原料开始以液体空速2-2.5小时-1加入，氢：烃比为4，压力为2.17兆帕(300磅/平方英寸)，温度逐渐升高到493℃(920°F)。
原料的最初辛烷值为78.4，其组成为19.3％的正-石蜡、30.7％的异-石蜡、23.5％的环烷烃、25.7％的芳烃、0.2％的烯烃和0.6％的未知物。
原料的最初沸点为80℃(176°F)，最终沸点为196℃(385°F)，平均分子量为113。
***连续操作4月后，得到下面的结果：
  辛烷   总的桶数   焦碳(反应器4)占催化剂的重量％
  97.03   210万    8.13
210万桶的原料得到产品的辛烷值为97.03，反应器4的催化剂上的焦碳为8.13％重量。因此，本发明生成的焦碳为每百万桶每辛烷值22公斤(49磅)焦碳。
上述数据表明，只通过在反应器1中加入PCE达到的活化***在需要再生和再活化之前只能有有限的操作时间。
                          实施例II
                          (本发明)
为了说明本发明用在实施例1所用的反应器系列的活化方法的优点，通过在约482℃(约900°F)用氢还原，然后***依序用全氯乙烯(PCE)处理，将每一反应器中的氯含量增加到约0.2％重量，从而活化所装载的催化剂。
在反应器4PCE处理后，整个反应器***在温度约482℃(约900°F)和压力约1.47千帕(约200磅/平方英寸)下用氢清洗约2小时。
清洗结束后，将多级反应器***冷却到427℃(800°F)，开始以液体空速2-2.5小时-1(LHSV)和氢：烃比为4以及压力为2.17兆帕(300磅/平方英寸)下将原料和氢加入，温度逐渐增加到493℃(920°F)。
所用的原料和实施例1中的相同。
在反应***连续操作7个月后，得到下面的结果。
  辛烷   总的桶数   焦碳(反应器4)占催化剂的重量％
  99.4   610万    19.50
610万桶的原料得到产品的辛烷值为99.4，反应器4的催化剂上的焦碳为19.50％重量。因此，本发明生成的焦碳为每百万桶每辛烷值19公斤(42磅)焦碳。
上述数据表明，用本发明方法活化提供了低成焦环境，这种环境可以在相同的辛烷值和原料速度下有较长时间操作或在相同运行寿命下得到较高的辛烷值和较高产量。
此外，这种活化方法与对比例(实施例1)比较，使催化剂上的焦碳的积聚速度降低了14.30％。
                         实施例III
                         (本发明)
为了进一步说明本发明的方法，将如在实施例1中所用的反应器***用实施例1中所用的原料类型操作4个月，并在相似条件下进行重整操作。在进行重整操作之前，按照在实施例II讨论的方法处理了催化剂。
在四个月操作结束时，得到下面的结果：
  辛烷   总桶数   焦碳(反应器4)占催化剂的％重量
  98.9   360万    11.83
360万桶的原料得到产品的辛烷值为98.9，反应器4的催化剂上的焦碳为19.50％重量。
因此，本发明生成的焦碳为每百万桶每辛烷值19.9公斤(44磅)。上述数据表明，用本发明方法的活化得到低成焦环境，这种环境在相同辛烷值和原料速度下提供了较长时间的操作或相同运行寿命下得到较高的辛烷值和较高产量。
此外，这种活化方法与对比例(实施例1)相比，使催化剂上的焦碳的积聚速度减少10.20％。
这里公开的具体实施例应理解为主要说明本发明，超出于此的各种变化，对熟悉该领域的专业人员说无疑会发现，这些变化应理解为本发明的一部分，只要这些变化属于附录的权利要求的范围和实质内。

Claims (20)

1.一种活化多级反应区***所含的含铂重整催化剂的方法，所说的方法包括：
(a)用氢还原所说的含铂重整催化剂；
(b)与(a)步同时，通过在所说的多级反应区***的每一反应区中，在非金属含氯化合物进行分解的条件下依序加入所说的非金属含氯化合物，使含铂重整催化剂同非金属含氯化合物接触，从而得到氯处理过的催化剂；和
(c)此后，在重整过程中使用所说的氯处理过的催化剂之前，用约100-50,000立方英尺的氢/立方英尺的所说的氯处理过的催化剂清洗所说的氯处理过的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中在温度约371-649℃(700-约1,200°F)和压力约101千帕-4.23兆帕(约0-600磅/平方英寸)下进行所说的接触。
3.权利要求2的方法，其中在温度约427-593℃(约800-约1，100°F)和压力约101千帕-4.23兆帕(约0-600磅/平方英寸)下进行所说的清洗。
4.权利要求1的方法，其中所说的非金属含氯化合物以足以使由每磅所说的含铂的重整催化剂增加0.0005-约0.003磅的氯的量加入到所说的含铂重整催化剂中。
5.权利要求4的方法，其中所说的非金属含氯化合物选自四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烯、全氯乙烯以及它们的两种或多种混合物。
6.权利要求5的方法，其中所说的非金属含氯化合物是全氯乙烯。
7.一种再生多级反应区***所含的失活的重整催化剂的方法，这种催化剂是用在烃重整反应中失活的，所说的再生方法包括：
(a)用氮清洗所说的多级反应区***；
(b)将所说的失活的重整催化剂在足以将其上所有碳质沉积物除去的温度和时间进行氧化烧除，从而得到基本上无碳的催化剂；
(c)用含分子氧的气体对所说的基本上无碳催化剂进行氧处理，从而得到氧化的催化剂，所采用的温度和时间应足以使所说的基本上无碳催化剂中所含的金属氧化；
(d)清洗所说的氧化催化剂的分子氧，从而得到清洗过的催化剂；
(e)或者与(d)同时，或者在其后，将所说的清洗过的催化剂冷却，从而得到冷却的催化剂；
(f)用氢将所说的冷却的催化剂还原，所说的氢加入到所说的多级反应区***的一个反应区；
(g)与(f)步同时，通过在所说的多级反应区***的每一反应区中，在进行所说的非金属含氯化合物分解的条件下依序加入所说的非金属含氯化合物，使所说的冷却的催化剂同非金属含氯化合物接触，非金属含氯化合物用量应足以给所说的冷却的催化剂提供约0.05-0.3％重量氯，从而得到氯处理过的催化剂；
(h)此后，在将氢加入到所说的多级反应区***之前，在温度约371-694℃(约700-1,200°F)和压力约101千帕-4.23兆帕(约0-600磅/平方英寸)下，每立方英尺所说的氯处理过的催化剂用约100-50,000立方英尺的氢清洗。
8.权利要求7的方法，其中所说的氧化烧除步骤(b)是在温度约149-704℃(约300-1,300°F)下进行约4-36小时。
9.权利要求8的方法，其中所说的氧处理步骤(c)中所说的气体含约5-15％体积的分子氧。
10.权利要求9的方法，其中所说的氧处理步骤(c)进行在温度约427-621℃(约800-1,150°F)。
11.权利要求7的方法，其中所说的清洗过的催化剂冷却到温度约315-538℃(约600-1,000°F)。
12.权利要求7的方法，其中步骤(f)和步骤(g)进行在温度约482-504℃(约900-940°F)和压力约444千帕-2.17兆帕(约50-300磅平方英寸)。
13.权利要求7的方法，其中所说的失活的重整催化剂是以氧化铝为载体的铂重整催化剂。
14.权利要求13的方法，其中所说的以氧化铝为载体的铂重整催化剂还含至少一种选自铼、铱、钌、锡、钯、锗和它们的两种或多种混合物。
15.权利要求7的方法，其中所说的非金属含氯化合物选自四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烯、全氯乙烯以及它们的两种或多种混合物。
16.权利要求15的方法，其中所说的非金属含氯化合物是全氯乙烯。
17.在分子氧存在下，重整含萘和石蜡的汽油或石脑油沸程的石油馏分的方法，其中，串连使用许多催化的反应区以提供重整物，其特征在于包括在所说的催化反应区使用由权利要求1方法活化的催化剂。
18.在分子氧存在下，重整含萘和石蜡烃的汽油或石脑油沸程的石油馏分的方法，其中，串连使用许多催化的反应区以提供重整物，其特征在于包括在所说的催化反应区使用由权利要求7方法活化和再生的催化剂。
19.权利要求1的活化的催化剂体系。
20.权利要求7的活化的催化剂体系。
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