CN1359032A - 光感应性SiO2凝胶薄膜制备及其微细图形制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光感应性SiO2凝胶薄膜制备及其微细图形制作方法,采用溶胶－凝胶法制膜,并加入化学修饰剂,使其和Si形成感光性螯合物,当紫外线照射这种薄膜时,感光性螯合物发生分解,从而引起薄膜在有机溶剂中的溶解性能发生变化。利用这种现象可以方便地获得SiO2薄膜的微细图形。本发明可用于波导光栅,沟槽类基板等的制作。同时,紫外线照射区与未照射区的薄膜随热处理温度的变化,光折射率也发生不同的变化,紫外线通过掩模照射薄膜,再对其进行热处理,就可在薄膜中造成不同的折射率区域,利用这一现象可以很容易地制造折射率变调型微细图形,可应用于折射率变调型衍射元器件如折射率变调型光栅的制备。
Description
一、技术领域
本发明涉及SiO2薄膜微细图形化技术的一种感光性溶胶、凝胶薄膜及其制备方法，进一步涉及一种可应用于光通讯领域中的光学衍射元器件如光栅、分光器的制作，或应用于微电子和光电子领域中的沟槽类基板的制作等。
二、背景技术
随着光通讯事业的急速发展，对用于光的分束合束、波分复用等集成光学元件提出了更高的要求，而SiO2薄膜由于具有良好的透光性和低的光损耗性能，成为集成光学中最重要的光学薄膜之一。但在具体集成光路中，常常需要把SiO2薄膜制成条形波导或特定的薄膜图形。除此之外，薄膜的微细图形化也是微电子和光电子领域中的关键技术之一。
现有的SiO2薄膜微细图形化技术是采用传统的光刻技术[1，2，3]、或离子刻蚀技术[4]。光刻法制备微细图形要通过制膜，涂光刻胶，曝光，显影，HF酸腐蚀，除胶等工序。工序繁多，工艺过程复杂，除此之外，由于还需要使用腐蚀性介质，一方面造成环境污染，另一方面也会腐蚀基板，难以得到高质量的微细图形。离子刻蚀技术所用设备昂贵，刻蚀效率低下，由于离子束的轰击，易造成图形边缘塌陷，难以得到边缘规整的图形[4]。
结合溶胶-凝胶制膜技术制备SiO2薄膜微细图形的研究也有报道，主要有模压和浇注法。模压法首先在溶胶中加入有机物制备软凝胶，再用模具压制出微细图形，最后经过热处理除去有机物。这一方法所需的微细图形模具制备就很困难，而且有机物含量过高，热处理过程中易于导致薄膜开裂[5]。而浇注法不能在特定的基板上制备薄膜[6]，对于制备微细图形几乎没有实用价值。
近年也有用紫外激光或高能粒子束诱导离子交换玻璃薄膜[7]或离子交换玻璃[8]形成微细波导的方法及用分子组装技术制备SiO2薄膜微细图形的方法[9]。这些方法技术难度大，在实际应用中有很大困难。
三、发明内容
SiO2薄膜微细图形化技术在光通讯、微电子、光电子领域有十分重要的应用，而目前制备SiO2薄膜微细图形的技术都存在不同程度的缺陷，有很多科学家目前仍致力于这方面的研究。因而，开发一种无需光刻胶、无需腐蚀性介质的腐蚀、而又能简单、高效地制备SiO2薄膜及高质量微细图形化技术具有重要的实用价值。
本发明综合考虑了SiO2薄膜的制作和微细加工过程。采用溶胶-凝胶法结合化学修饰的方法制备出了光感应性的SiO2凝胶薄膜，并采用紫外光照等方法可以低价而又高质量地获得SiO2薄膜及其微细图形。
还可以利用本项发明的感光性溶胶，制备出感光性SiO2凝胶薄膜，紫外光通过掩模照射感光性SiO2凝胶薄膜，再施以适当的热处理，可以在薄膜内形成不同的折射率区域，利用这一原理可制备出折射率变调形光栅。
本发明所采用的技术方案是：溶胶-凝胶与化学修饰相结合的方法，制备光感应性溶胶、利用这种凝胶在各种基板如硅板或石英基板上制备光感应性SiO2凝胶薄膜，进一步通过光照、有机溶洗、热处理等过程获得薄膜的微细图形。或通过光照及热处理获得折射率变调型微细图形。
具体过程按以下方法进行：
(1)感光性SiO2溶胶制备
首先采用化学修饰法制备感光性溶胶，其溶胶的组分和配比如下：
TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶(2-4)∶(0.05-0.2)∶(10-40)∶(0.5-2)
TEOS------正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料
EeOH------乙醇(C2H5OH) 溶剂
Ph--------菲罗林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化学修饰剂
H2O-------水 与TEOS进行加水反应的基本原料
HCl-------盐酸 加速反应的触媒
将以上组分的化学试剂混合搅拌4h后，就可得到均匀透明的感光性SiO2溶胶；
(2)SiO2薄膜制备及微细图形制备
使用(1)制备的溶胶，用提拉法可在各种玻璃或硅基板上制成SiO2凝胶薄膜，用这种方法制备的薄膜在274nm附近有较强的吸收峰，用相应的紫外光照射时，吸收峰减弱并逐渐消失，用紫外线照射前这种薄膜在有机溶剂如乙醇中可溶解，照射后不能溶解，依据这一现象，紫外光通过掩膜照射这种感光性凝胶薄膜，然后将其在有机溶剂中浸泡后片刻取出，未被光照的地方被溶解，而光照的地方保留下来，得到SiO2凝胶薄膜的微细图形；
(3)进一步进行500℃-600℃的热处理20min，使薄膜中残留的有机物挥发去除后就可得到SiO2薄膜的微细图形；(4)折射率变调型微细图形制备
(4)使用(1)的溶胶制备薄膜，光照以后薄膜中的螯合物发生分解，使得热处理过程中残留有机物的变化不同于未光照的薄膜。当紫外光通过掩模或激光干涉法照射薄膜，再施以200-450℃的热处理，就会在薄膜中而造成光照区域与未照区域折射率的差别；利用这种现象可制备折射率变调型光栅或折射率变调型微细图形。
用本发明制备SiO2微细图形，无需贵重设备，无需腐蚀性介质，减少了工艺环节，是微细图形的制备工艺大为简化，同时可以制备高质量的微细图形，可以应用于沟槽类基板，衍射元器件如沟槽类光栅，分光器等。
用本发明制备折射率变调型微细图形，工艺简单，成本低廉，可应用于折射率变调型光栅等衍射类元器件的制备。
四、附图说明
图1是SiO2凝胶薄膜的紫外光谱以及随紫外线照时的变化图；
图2是利用感光性SiO2薄膜制备SiO2薄膜微细图形化过程的示意图；
图3是薄膜的紫外线照射区域和未照射区域的折射率随热处理温度的变化图；
图4是用本发明在硅基板上制备的SiO2微细图形的光学显微照片；
图5是用本发明在硅基板上制备的SiO2微细沟槽的光学显微照片；
图6是用本发明在硅基板上制备的SiO2波导光栅的光学显微照片；
图7是根据图3的原理在硅基板上制备的折射率变调型微细图形的光学显微照片。
五、具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。发明人给出了以下实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：参见图1～3，本发明的光感应性SiO2凝胶薄膜制备及其微细图形制作方法，按以下方法进行：(1)感光性SiO2溶胶制备
首先采用化学修饰法制备感光性溶胶，其溶胶的组分和配比如下：
TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶4∶0.05∶20∶0.5
TEOS：---正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料
EeOH：----乙醇(C2H5OH) 溶剂
Ph：---菲罗林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化学修饰剂
H2O---水 与TEOS进行加水反应的基本原料
HCl---盐酸 加速反应的触媒。
将以上组分的化学试剂混合搅拌4h后，就可得到均匀透明的溶胶。(2)SiO2薄膜制备及微细图形制备
使用(1)制备的溶胶，用提拉法可在各种玻璃或硅基板上制膜，用这种方法制备的薄膜在274nm附近有较强的吸收峰如图1所示，用相应的紫外光照射时，吸收峰减弱并逐渐消失，用紫外线照射前这种薄膜在有机溶剂如乙醇中可溶解，照射后不能溶解，依据这一现象，紫外光通过掩膜照射这种感光性凝胶薄膜，然后将其在有机溶剂中浸泡片刻后取出，未被光照的地方被溶解，而光照的地方保留下来，得到SiO2凝胶薄膜的微细图形。进一步进行500-600℃的热处理，使有机物挥发去除后就可得到SiO2薄膜的微细图形，整个薄膜微细图形制备过程如图2所示。
图1中274nm的吸收峰与菲罗林(C12H8N2)的β′吸收峰(264nm)相比，红移了10nm，说明菲罗林(C12H8N2)与Si发生了螯合反应，随着紫外光的照射，274nm处的吸收峰下降直至消失，说明含Si感光性螯合物发生分解，薄膜表现出了明显的感光特性性。
图2是利用感光性SiO2薄膜制备SiO2微细图形的示意图。
紫外光通过掩模照射感光性凝胶薄膜，对于0.6μm厚的薄膜，用200W/cm2的球形高压汞灯照射约30min(图2a)，将经过图2a照射过的薄膜放入无水乙醇中浸泡30sec后取出，吹干残液，就可得到SiO2凝胶薄膜的微细图形(图2b)，进一步在600℃下热处理20min，薄膜中残留的有机物消失，就可得到SiO2薄膜的微细图形(图2c)。(3)折射率变调型微细图形制备
使用(1)制备的溶胶，用提拉法可在各种玻璃或硅基板上制成SiO2薄膜，经光照以后螯合物分解，使随后的热处理过程中残留的有机物变化不同于未光照的部分，从而造成在光照与未照区域光折射率的差别。如图3所示。由图3可知，在200℃-450℃之间进行热处理，光照区域与未照区域的折射率有明显差别，利用之一现象可以制备折射率变调型光栅。紫外光通过掩膜照射这种感光性凝胶薄膜，然后将其在450℃热处理，就会在薄膜中造成折射率较高和较低的区域，图7是在硅基板上制备的折射率变调型微细图形的光学显微照片，图中的浅色矩形条纹是经过光照的折射率(折射率：1.531)较高的部分，深色部分是未经光照的折射率(折射率：1.355)较低的部分。这一折射率变调型微细图形和所使用的掩模图形完全一致。本实施例可以应用于折射率变调类光栅等衍射类元器件的制备。
实施例2：本实施例与1所不同的是，感光性SiO2溶胶制备时其溶胶的组分和配比有所变化，即：
TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶3∶0.1∶30∶1
TEOS：---正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料
EeOH：----乙醇(C2H5OH) 溶剂
Ph：---菲罗林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化学修饰剂
H2O---水 与TEOS进行加水反应的基本原料
HCl---盐酸 加速反应的触媒。
其它均同实施例1，同样可以达到实施例1的目的。
实施例3：本实施例与1所不同的是，感光性SiO2溶胶制备时其溶胶的组分和配比有所变化，即：
TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶2∶0.2∶40∶2
TEOS：---正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料
EeOH：----乙醇(C2H5OH) 溶剂
Ph：---菲罗林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化学修饰剂
H2O---水 与TEOS进行加水反应生成原料
HCl---盐酸 加速反应的触媒。
其它均同实施例1，同样可以达到实施例1的目的。
当然，还可以调整其溶胶的组分和配比，如TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶2.5∶0.15∶25∶1.5或TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶3.5∶0.2∶40∶1，………，在技术方案所述的范围内，都可以达到实施例1的目的。
图4是用本发明在硅基板上制备的SiO2微细图形的光学显微照片，图中的深色矩形条纹是SiO2薄膜，浅色部分是硅基板，由照片可以看出用本发明制备的微细图形非常规整。最细的条纹宽度约3μm。
图5是用本发明在硅基板上制备的SiO2微细沟槽的光学显微照片，图中的深色矩形条纹是SiO2薄膜，浅色部分是硅基板。这一技术可应用与硬盘基板、等离子电视机基板等沟槽类基板的制作。
图6是用本发明在硅基板上制备的SiO2波导光栅的光学显微照片，图中的深色矩形条纹是SiO2薄膜，浅色部分是硅基板。
图7是根据图3的原理在硅基板上制备的折射率变调型微细图形的光学显微照片，图中的浅色矩形条纹是经过光照的折射率(折射率：1.531)较高的部分，深色部分是未经光照的折射率(折射率：1.355)较低的部分。试样经过450℃热处理。
本发明的参考文献
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Claims (1)
1.光感应性SiO2凝胶薄膜制备及其微细图形制作方法，按以下方法进行：
(1)感光性SiO2溶胶制备
首先采用化学修饰法制备感光性溶胶，其溶胶的组分和配比如下：
TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶(2-4)∶(0.05-0.2)∶(10-40)∶(0.5-2)
TEOS：------正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料
EeOH：------乙醇(C2H5OH) 溶剂
Ph：------菲罗林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化学修饰剂
H2O------水 与TEOS进行加水反应的基本原料
HCl------盐酸 加速反应的触媒
将以上组分的化学试剂混合搅拌4h后，就可得到均匀透明的感光性SiO2溶胶；
(2)SiO2薄膜制备及微细图形制备
使用(1)制备的溶胶，用提拉法可在各种玻璃或硅基板上制成SiO2薄膜，用这种方法制备的薄膜在274nm附近有较强的吸收峰，用相应的紫外光照射时，吸收峰减弱并逐渐消失，用紫外线照射前这种薄膜在有机溶剂如乙醇中可溶解，照射后不能溶解，这种利用掩膜照射后，在有机溶剂中浸泡后取出，未被光照的地方被溶解，而光照的地方保留下来，得到SiO2凝胶薄膜的微细图形；
(3)进一步进行500℃-600℃的热处理20min，使薄膜中残留的有机物挥发去除后就可得到SiO2薄膜的微细图形；
(4)使用(1)的溶胶制备薄膜，光照以后薄膜中的螯合物发生分解，使得热处理过程中残留有机物的变化不同于未光照的薄膜。当紫外光通过掩模或激光干涉法照射薄膜，再施以200-450℃的热处理，就会在薄膜中而造成光照区域与未照区域折射率的差别；利用这种现象可制备折射率变调型光栅或折射率变调型微细图形。
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