JP4017330B2 - 光学複合体膜とその製造方法ならびにその光学複合体膜を備えた光素子 - Google Patents
光学複合体膜とその製造方法ならびにその光学複合体膜を備えた光素子Info
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Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学複合体膜とその製造方法ならびにその光学複合体膜を備えた光素子に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、3次元光集積回路、3次元大容量光メモリー、3次元フォトニッククリスタル光変調素子等の光学素子として有用な、2次元または3次元的に屈折率が制御された複合体膜と、その製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
光回路の分野においては、屈折率分布を有する光学素子は、微小光学素子のなかでも重要な働きをする素子として注目されている。屈折率分布を有する光学素子の製造方法としては、様々なものが知られている。たとえば、高温でK+イオンあるいはNa+イオンを含む融液中に、Tl+イオンを含む多成分系ガラスを入れ、イオン交換を行わせて屈折率分布型マイクロレンズを作る方法がある。
【0003】
また、高温でイオン交換する代わりに、多孔質ガラスの微細孔にアルカリを染み込ませてアルカリの濃度分布を作り、これを熱処理して固定させる、分子スタッフィング法や、さらには、ゾル・ゲル法で作製したシリカゲルに分子スタッフィング法を応用して屈折率分布型レンズを作製する方法なども知られている。
【0004】
これらの中で、ゾル・ゲル法を利用して作成された屈折率分布型レンズにおいては、最大の屈折率差は、0.04程度であった。また、屈折率の変化は、シリカゲル細孔中の修飾カチオンの濃度分布によるものであり、屈折率を変化させる部分を精密に制御することは困難であった。
【0005】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、2次元または3次元の任意のパターンで屈折率が制御されて、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、3次元光集積回路、3次元大容量光メモリー、3次元フォトニッククリスタル光変調素子等の光学素子として有用な複合体膜と、その製造方法を提供することを課題としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【0007】
すなわち、まず第1には、この出願の発明は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアが複合化された複合体膜であって、紫外光が照射された部分の屈折率が変化していることを特徴とする光学複合体膜を提供する。
【0008】
そして第2には、この出願の発明は、上記第1の発明において、屈折率が、複合体膜の厚さ方向と平面方向で変化している光学複合体膜を提供する。
【0009】
また、第3には、この出願の発明は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた複合体膜に紫外光を照射して、その複合体膜の屈折率を変化させることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を提供する。
【0010】
加えて、この出願の発明は、上記第3の発明について、第4には、オルガノシルセスキオキサンは、エチルシルセスキオキサンであることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を提供し、第5には、オルガノシルセスキオキサンがメチルシルセスキオキサンであることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を、第6には、オルガノシルセスキオキサンがフェニルシルセスキオキサンまたはベンジルシルセスキオキサンであることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を、第7には、集束された紫外光を照射することを特徴とする光学複合体膜の製造方法を提供する。
【0011】
さらに、第8には、この出願の発明は、前記いずれかの光学複合体膜を備えたことを特徴とする光学素子をも提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0013】
まず、この出願の発明が提供する光学複合膜は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアが複合化された複合体膜であって、紫外光が照射された部分の屈折率が変化していることを特徴としている。
【0014】
ここで、チタニアが複合化されているオルガノシルセスキオキサンは、たとえば代表的には、一般式;RSiO3/2(Rは、CH3,C2H5,C6H5,CH2C6H5等の炭化水素基あるいは置換基を有している炭化水素基からなる有機官能基である。)で表されるものであって、有機官能基と酸素原子とがSi原子に結合した架橋構造を持つものとして定義される。このようなオルガノシルセスキオキサンは、チタニア(TiO2)と複合化されてRSiO3/2−TiO2系複合体膜を構成する。そして、この出願の発明では、この複合体膜は、紫外光が照射されることで屈折率が変化していることを特徴としている。つまり、この出願の発明の複合体膜は、紫外光を照射した場合には、前記の有機官能基Rが分解されて、複合体膜に屈折率変化が生じるという、特異な現象に基づいている。オルガノシルセスキオキサンからなる膜であっても、チタニア成分が複合化されていない場合には有機官能基の分解は起きないことから、有機官能基の分解はチタニアの光触媒活性によるものである。従って、紫外光照射による屈折率制御は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化することにより初めて実現する。
【0015】
この出願の発明の光学複合体膜の製造方法について説明すると、まず、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた、RSiO3/2−TiO2系複合体膜は、ゾル・ゲル法によって製造することができる。
【0016】
たとえば、前記の通り、一般式RSiO3/2で表されるオルガノシルセスキオキサンは、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエチシラン等のオルガノトリアルコキシシラン等を出発原料として用いることによって容易に生成させることができる。このものは、より効率的には、チタニアとの複合化の処理過程において、つまりチタニアの存在下での処理によって生成させ、チタニアとの複合化を行なわせることができる。
【0017】
出発原料としてのオルガノトリアルコキシシラン等は、オルガノシルセスキオキサンの生成、そしてチタニアとの複合化の操作過程において、必要に応じて希釈することができる。希釈溶媒は、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類や、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸n−エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等が例示される。
【0018】
チタニアの出発原料としては、チタニウムアルコキシド、チタニウム錯体、硫酸チタニウム等を用いることができる。なかでも、たとえば、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【0019】
チタニウムアルコキシドには、必要に応じて安定化剤を添加することができる。安定化剤は、たとえば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類や、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル等のβ−ケトエステル類、さらには、モノエアノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。
【0020】
複合体膜は、上記の通りの、オルガノシルセスキオキサンの出発原料としてのオルガノトリアルコキシシランやチタニアとの混合溶液を調製し、これを基体に塗布することで形成することができる。塗布溶液には、必要に応じて、水及び酸触媒等を加えてもよい。オルガノシルセスキオキサンに複合化させるチタニアの割合は、好適には、1〜50mol%の範囲とすることができる。
【0021】
塗布は、たとえば、ディップコート、スピンコート、印刷法等の一般に知られている各種の方法とすることができる。膜厚は、サブミクロンから数十ミクロン程度の範囲とすることができる。
【0022】
この出願の発明の方法においては、特別な高温処理を必要としないため、基体には、ガラス、セラミックス、金属のみならず、従来形成が困難であった有機高分子、生体組織等を用いることができる。
【0023】
また、複合体膜の形成にキャスト法を採用することもできる。この場合、複合膜は、数ミクロンから百ミクロン程度の範囲の膜厚を有する独立膜として得ることができる。
【0024】
この様にして、たとえば前記のとおり、RSiO3/2−TiO2系として表される複合体膜を得ることになる。組成式としては、X(RSiO3/2)−Y(TiO2)で、0<X,Y<100,X+Y=100である。
【0025】
もちろん、以上の説明におけるRSiO3/2−TiO2の表記については、典型的理想型の組成構成として示したものであって、組成比のズレや原子比の相違が許容され、また混在していてもよいことは言うまでもない。
【0026】
次いで、得られた複合体膜に、紫外光を照射すると、紫外光を照射させた部分の複合体膜中の有機官能基が光分解されて、複合体膜が収縮し、緻密化される。これによって紫外光を照射させた部分の複合体膜の屈折率が高められる。このような屈折率の変化量は、複合体膜の組成に応じて紫外線の照射条件を変化させることによって制御することができる。
【0027】
紫外光の発生には、高圧水銀灯、炭素アーク灯等の各種の紫外光ランプ等を用いることができる。紫外光の照射条件は、複合膜の組成や紫外光の波長、強度等によって調整することができる。たとえば、波長が200〜400nm程度で、照度が数10〜100mW/cm2程度の紫外光を、数分から数時間照射させること等が例示される。
【0028】
紫外光の照射は、複合体膜の全面に施しても良いし、フォトマスク等を介して、複合体膜の任意の場所に施してもよい。もちろん、紫外線照射スポットあるいは複合体膜を移動させながら照射させることも可能である。これによって、任意のパターンで屈折率が変化された複合体膜を得ることができる。
【0029】
また、たとえば、図4に示したように、対物レンズ等を利用して紫外光を集光させて照射することで、複合体膜の厚さ方向に屈折率が変化した3次元屈折率パターンを有する複合体膜を得ることもできる。
【0030】
この出願の発明の複合体膜は、紫外光を照射した後でも高い光透過性を有するため、光素子として用いることが可能である。たとえば、2次元あるいは3次元的に屈折率の制御を行った光素子、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、3次元光集積回路、3次元大容量光メモリー、3次元フォトニッククリスタル光変調素子等への利用が可能となる。
【0031】
実際に、発明者においては、上記の複合体膜に対し、マスクを介して紫外線照射を行なってマイクロパターンを作製している。たとえば、この場合のマスクとしては、直径数10μmの丸孔金属メッシュ、そして幅5μmの光導波路用クロムマスク付石英フォトマスクが用いられてもいる。
【0032】
たとえばこの様にして光素子を形成することが可能とされる。
【0033】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【0034】
【実施例】
(実施例1)
<I> エチルトリエトキシシランおよびチタニウムエトキシドを出発原料として、エタノールを溶媒に用いて、希塩酸触媒の存在下に混合した。これによって、80C2H5SiO3/2・20TiO2(モル%)複合体膜を製造した。この複合体膜に高圧水銀灯を用いて紫外光を40分間照射して、紫外線照射の前と後とで複合体膜の赤外吸収スペクトルの変化を調べた。
【0035】
図1に、(A)紫外線照射前と、(B)紫外線照射後の、80C2H5SiO3/2・20TiO2複合体膜の赤外吸収スペクトルを示した。
【0036】
図中斜線で示した波長1250cm-1および2900cm-1付近に見られる吸収ピークは、有機官能基に起因したものである。これらのピーク強度が紫外線照射の後で低下していることが確認された。これによって、80C2H5SiO3/2・20TiO2膜に紫外光を照射することで、有機官能基が分解されていることが確認された。
<II> 80C2H5SiO3/2・20TiO2複合体膜について、紫外線照射前と、紫外線を80分間照射させたときの分光透過率を測定した。なお、基板として用いたスライドガラスについても同様に測定した。
【0037】
図2に、その結果を示した。図2より、紫外光の照射の前後で、膜が基板とほぼ同等に透明であることが確認された。また、80分間の紫外光の照射によって、複合体膜の分光透過率が低下していることがわかった。この分光透過率の変化は、紫外光照射によって膜の屈折率が上昇したことを示している。
<III> 80C2H5SiO3/2・20TiO2複合体膜について、紫外線照射前と、紫外線を40、80、240分間照射させたときの分光透過率を測定した。その分光透過率より複合体膜の屈折率を求め、紫外光照射による屈折率の変化とその波長依存性を調べた。その結果を、図3に示した。
【0038】
図3より、紫外光照射40分で、複合体膜の屈折率が0.06程度と、大きく上昇していることがわかった。紫外光照射240分では、複合体膜の屈折率が約0.1程度も上昇することが確認された。
【0039】
以上の変化は、有機官能基の分解と同時に生じる膜の緻密化によって生起したものである。
(実施例2)
実施例1におけるエチルトリエトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを用いて80C3SiO3/2・20TiO2複合体膜を製造し、同様に紫外線照射を行なった。
【0040】
その結果、240分の光照射によって、メチル基の分解と膜の緻密化で屈折率が1.48から1.52に増大することが確認された。
【0041】
以上の結果から、RSiO3/2−TiO2系複合体膜に紫外光を照射した場合に、有機官能基Rが光分解され、複合体膜の屈折率が高められることが確認された。
【0042】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【0043】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、2次元または3次元の任意のパターンで屈折率が制御されて、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、3次元光集積回路、3次元大容量光メモリー、3次元フォトニッククリスタル光変調素子等の光学素子として有用な複合体膜と、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】80C2H5SiO3/2・20TiO2複合体膜の、(A)紫外線照射前と、(B)紫外線照射後の赤外吸収スペクトルを例示した図である。
【図2】80C2H5SiO3/2・20TiO2複合体膜の紫外線照射による分光透過率の変化を例示した図である。
【図3】80C2H5SiO3/2・20TiO2複合体膜の、紫外光照射による屈折率の変化とその波長依存性を例示した図である。
【図4】紫外光を集光して照射することで複合体膜の厚さ方向に屈折率を変化させる、3次元屈折率パターニングを例示した概念図である。
Claims (8)
- オルガノシルセスキオキサンにチタニアが複合化された複合体膜であって、紫外光が照射された部分の屈折率が変化していることを特徴とする光学複合体膜。
- 屈折率が、複合体膜の厚さ方向と平面方向で変化していることを特徴とする請求項1の光学複合体膜。
- 請求項1または2の光学複合体膜の製造方法であって、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた複合体膜に紫外光を照射して、その複合体膜の屈折率を変化させることを特徴とする光学複合体膜の製造方法。
- オルガノシルセスキオキサンが、エチルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項3の光学複合体膜の製造方法。
- オルガノシルセスキオキサンが、メチルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項3の光学複合体膜の製造方法。
- オルガノシルセスキオキサンが、フェニルシルセスキオキサンまたはベンジルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項3の光学複合体膜の製造方法。
- 集束された紫外光を照射することを特徴とする請求項3ないし6のいずれかの光学複合体膜の製造方法。
- 請求項1または2の光学複合体膜を備えていることを特徴とする光学素子。
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