CN101186446B - 光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料的制备方法，以二氧化锗作为无机基质和有机改性硅酸盐(含光敏基团)为有机基质的低温有机-无机复合光敏材料，通过基于其有机光敏功能基团以实现具有光敏特性同时集光波导特性于一身的有机-无机复合光电子材料。采用改进溶胶-凝胶技术结合低温有机-无机合成技术制备具有合成温度低、工艺要求简单、而且重复性好等优点。本发明同时通过该类低温复合材料的紫外光敏特性结合掩模技术或其它激光技术可进行低成本的光波导器件或其它微光器件的制作。特别是基于在低温下具有数微米厚、折射率可调和紫外光敏特性的单层光学质量波导薄膜，所以非常利于实现微纳光电子器件的集成化和批量制作。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化锗基有机-无机复合材料的制备方法，具体涉及一种光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料的制备方法。
技术背景
近年来基于有机改性硅酸盐基复合材料在集成光电子学方面的应用，在国际上引起了科学家们极大的关注。特别是基于有机改性硅酸盐的溶胶一凝胶集成光学正显示出潜在的光电子学应用前景。和无机玻璃基质材料相比，有机-无机复合材料随着有机基团的加入不但可以改进材料的物理、化学和机械特性，而且还可以改进无机基质的结构，使得对有机光敏分子基团异构化具有更大的空间。例如含有可聚合的包括未饱含的碳氢化合物或环氧物替代等有机基团的有机-无机复合材料已被广泛的研究和开发，因为这类复合材料可根据其紫外光的光敏特性结合掩模技术、激光写入技术、激光全息术或电子束曝光技术等，然后直接进行显影冲洗掉未被光照(未聚合)区域而实现光波导器件和微光器件的制作。由此可见，基于该类光敏复合材料的光器件制作过程，可以省去无机材料中必须的刻蚀过程，从而可大大降低器件制作成本和进行简单和批量制作。所以到目前为止，基于溶胶-凝胶技术的低温有机-无机复合光敏材料已被广泛的应用于波导和微光器件，包括二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛基有机-无机光敏复合材料被报道和研究。
另一方面，考虑到锗硅玻璃在可见和近红外区具有高的透光性，被广泛地用作为光纤芯材料。这表明二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料作为基质加入有机光敏基团的复合材料对于光子学和集成光学将具有巨大的潜在应用，因为它不但与单模光纤有很好的兼容性，而且以二氧化硅作为基底和二氧化锗作为芯掺杂的材料的光波导，在本质上和单模光纤将具有等同的特性。这样结合有机基团的光敏特性和激光掩模技术，从而对该复合材料可望进行低成本和简单批量的微纳光电子器件的制作，这对集成光电子学具有巨大的潜在应用。所以结合改进的溶胶-凝胶技术和低温有机-无机复合技术实现其具有良好光波导特性和紫外光敏特性于一身的二氧化锗基有机-无机复合光敏材料的研究对于光子学和集成光学的发展将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成温度低、工艺要求简单、而且重复性好的光敏特性二氧化锗基有机-无机复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用技术方案是：1)首先按1∶4的摩尔比将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合并搅拌均匀作为溶液A；按1∶3∶3的摩尔比将3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀水解后作为溶液B；按1∶4∶4的摩尔比将甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶盐酸为100∶1的摩尔比加入盐酸作为催化剂搅拌均匀后作为溶液C；
2)然后将20-40摩尔份数的溶液A、30-60摩尔份数的溶液B和0-40摩尔份数的溶液C混合在室温下搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
3)将有机-无机复合基质母液总重量3.0-4.5％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂加入到有机-无机复合基质母液中，并在暗室和室温下搅拌均匀得到悬浊液；
4)利用旋转涂层工艺在转速为每分钟2500-4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80-120℃温度下处理10-20分钟，即可得到光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料。
本发明采用改进溶胶-凝胶技术结合低温有机-无机合成技术制备具有合成温度低、工艺要求简单、而且重复性好等优点。本发明以二氧化锗作为无机基质和有机改性硅酸盐(含光敏基团)为有机基质的低温有机-无机复合光敏材料，通过基于其有机光敏功能基团以实现具有光敏特性同时集光波导特性于一身的有机-无机复合光电子材料。同时通过该类低温复合材料的紫外光敏特性结合掩模技术或其它激光技术可进行低成本的光波导器件或其它微光器件的制作。特别是基于在低温下具有数微米厚、折射率可调和紫外光敏特性的单层光学质量波导薄膜，所以非常利于实现微纳光电子器件的集成化和批量制作，而光电子器件的集成化无疑将是光电子发展的重要趋势。
附图说明
图1不同热处理温度下得到的二氧化锗基有机-无机复合光敏材料的傅立叶变换红外光谱曲线图，其中横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为吸收率；
图2是基于本发明的制备方法得到的复合薄膜基质材料紫外光敏特性制作的脊型光波导阵列(a)：二维图像；(b)：WYKO干涉仪测量的脊型波导高度和宽度分布，其中横坐标为波导之间距离(微米)，纵坐标为波导高度(微米)；
图3基于本发明的制备方法得到的复合薄膜基质材料光敏特性制作的脊型光波导(a)：三维图像；(b)：WYKO干涉仪测量的相应图a波导高度和宽度分布，其中横坐标波导宽度(微米)，纵坐标为波导高度(微米)；
图4基于本发明的制备方法得到的复合薄膜基质材料光敏特性制作的脊型光波导，和图3比具有更长曝光时间的结果(a)：三维图像；(b)：WYKO干涉仪测量的脊型波导高度和宽度分布，其中横坐标波导宽度(微米)，纵坐标为波导高度(微米)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：首先按1∶4的摩尔比将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合并搅拌均匀作为溶液A；按1∶3∶3的摩尔比将3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀水解后作为溶液B；按1∶4∶4的摩尔比将甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶盐酸为100∶1的摩尔加入盐酸作为催化剂搅拌均匀后作为溶液C；
然后将20摩尔份数的溶液A、40摩尔份数的溶液B和40摩尔份数的溶液C混合在室温下搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
将有机-无机复合基质母液总重量3％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂加入到有机-无机复合基质母液中，并在暗室和室温下搅拌均匀得到悬浊液；
利用旋转涂层工艺在转速为每分钟2500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80℃温度下处理10分钟，即可得到单层具有大约2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波导特性的二氧化锗基有机-无机复合薄膜材料。
实施例2：首先按1∶4的摩尔比将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合并搅拌均匀作为溶液A；按1∶3∶3的摩尔比将3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀水解后作为溶液B；按1∶4∶4的摩尔比将甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶盐酸为100∶1的摩尔加入盐酸作为催化剂搅拌均匀后作为溶液C；
然后将30摩尔份数的溶液A、50摩尔份数的溶液B和20摩尔份数的溶液C混合在室温下搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
将有机-无机复合基质母液总重量3.5％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂加入到有机-无机复合基质母液中，并在暗室和室温下搅拌均匀得到悬浊液；
利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80℃温度下处理15分钟，即可得到单层具有大约2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波导特性的二氧化锗基有机-无机复合薄膜材料。
实施例3：首先按1∶4的摩尔比将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合并搅拌均匀作为溶液A；按1∶3∶3的摩尔比将3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀水解后作为溶液B；按1∶4∶4的摩尔比将甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶盐酸为100∶1的摩尔加入盐酸作为催化剂搅拌均匀后作为溶液C；
然后将35摩尔份数的溶液A、30摩尔份数的溶液B和35摩尔份数的溶液C混合在室温下搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
将有机-无机复合基质母液总重量4％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂加入到有机-无机复合基质母液中，并在暗室和室温下搅拌均匀得到悬浊液；
利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在100℃温度下处理10分钟，即可得到单层具有大约2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波导特性的二氧化锗基有机-无机复合薄膜材料。
实施例4：首先按1∶4的摩尔比将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合并搅拌均匀作为溶液A；按1∶3∶3的摩尔比将3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀水解后作为溶液B；按1∶4∶4的摩尔比将甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶盐酸为100∶1的摩尔加入盐酸作为催化剂搅拌均匀后作为溶液C；
然后将40摩尔份数的溶液A和60摩尔份数的溶液B混合在室温下搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
将有机-无机复合基质母液总重量4.5％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂加入到有机-无机复合基质母液中，并在暗室和室温下搅拌均匀得到悬浊液；
利用旋转涂层工艺在转速为每分钟4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在120℃温度下处理20分钟，即可得到单层具有大约2微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波导特性的二氧化锗基有机-无机复合薄膜材料。
根据本发明所制备的光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料的紫外光敏特性，结合掩模技术或其它激光技术(激光写入技术、激光全息术等)或电子束曝光技术，然后直接放在乙醇溶液显影，即可实现低成本的光波导器件或其它微光器件的制作。
图1是上述实例中具有不同热处理温度下得到的二氧化锗基有机-无机复合紫外光敏材料的傅立叶变换红外光谱曲线图。从图中可见，在400度温度下处理得到的薄膜材料，在波数约为1718cm-1和1632cm-1处对应的碳酰基酯基团峰和乙烯基基团的碳-碳键可以清楚被观察到，而且这些峰的强度随着温度的升高而减小。这些结果表明，在300度以下的热处理温下得到的复合材料具有紫外光敏特性。
图2是基于上述实例3中的复合薄膜基质材料紫外光敏特性结合光掩模技术，然后直接显影(放在乙醇溶液)以去掉未被紫外光照部分，从而制得的脊型光波导阵列二维图形及其分布图。从图中可见波导之间的距离约为122微米左右，波导深度大约0.4微米。波导的结构周期主要取决于模板，波导深度主要由曝光时间和显影时间决定。显然该类有机-无机复合光敏材料结合激光技术(如激光写入)、电子束写入等，可望用于光栅、二元光透镜等微光器件的低成本和批量制作。
图3为基于实例3中复合薄膜基质材料紫外光敏特性结合光掩模技术制作的脊型光波导三维图形及其横截面分布图。从图中可以看出脊型波导的宽度约为10微米，深度约0.4微米。值得强调的是复合薄膜的厚度为1.6微米，但脊型波导的深度只有0.4微米，远小于1.6微米，这是因为波导深度主要由曝光时间和显影时间决定。
图4为基于该复合薄膜基质材料紫外光敏特性制作的脊型光波导，和图3比具有更长曝光时间的脊型光波导三维图形及其横截面分布图。从图中可以看出脊型波导的宽度约为10微米，但深度仅为0.3微米，而且在波导的顶上部出现一个小凹坑，这些是由于过度曝光造成的。
Claims (1)
1.光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于：
1)首先按1∶4的摩尔比将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合并搅拌均匀作为溶液A；按1∶3∶3的摩尔比将3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀水解后作为溶液B；按1∶4∶4的摩尔比将甲基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后在混合液中按甲基三乙氧基硅烷∶盐酸为100∶1的摩尔比加入盐酸作为催化剂搅拌均匀后作为溶液C；
2)然后将20-40摩尔份数的溶液A、30-60摩尔份数的溶液B和0-40摩尔份数的溶液C混合在室温下搅拌，得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
3)将有机-无机复合基质母液总重量3.0-4.5％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂加入到有机-无机复合基质母液中，并在暗室和室温下搅拌均匀得到悬浊液；
4)利用旋转涂层工艺在转速为每分钟2500-4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80-120℃温度下处理10-20分钟，即可得到光敏特性的二氧化锗基有机-无机复合材料。
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