CN1357011A - 具有控制流变学的聚丙烯树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种在没有官能单体存在的情况下,丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物树脂的具有控制流变的生产方法,所述的方法通过链断裂引起树脂流动性指数增加,其特征在于往所述的粘稠状树脂中加入至少一种稳定自由基,然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。特别地,选择一种或多种稳定自由基,该稳定自由基选自含有至少一个=N－O*基团的硝基氧基。

Description

具有控制流变学的聚丙烯树脂的生产方法
本发明涉及一种丙烯均聚物或共聚物(嵌段或统计聚合物)，或含有丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物的具有控制流变性能的树脂的生产方法。
目前，这些均聚物和共聚物流变性能控制技术包括这些均聚物和共聚物的过氧化降解，并且使用这种技术以便合理而不损害生产效率地调节流体产品，同时在聚合时将基本粉末数量降至最少。
于是，在聚合反应器出口处在挤出时加入过氧化物，可以由同样的聚合物或共聚物(一般是粘稠的)制备其流动性指数高于基体的不同产品。过氧化物在挤出机中分解得到自由基，这些基本身因化学作用使聚合物链断裂。另外，优选地会使最长的链断裂，这引起分子量降低，这种分子量降低伴随着分子量( Mw/ Mn)分布缩小。
为了在挤出后接着制粒，还可以将丙烯均聚物或共聚物粉末熔化，或将含有这样的丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物熔化，并且往其中加入过氧化物(从合成回收的)。
这种方法的缺陷在于这些产品的机械性能：硬度和冲击强度不如在聚合、挤出和制粒后直接得到的产品，或不如重新进行挤出和制粒的粉末。
说明该技术现有状况的文件是WO-A-96/12753、EP-A-570 812、US-A-5 932 660、JP-A-07/138 320、US-A-5 530 073、WO-A-96/06872、US-A-5 705 568、US-A-3 862 265、US-A-5 945 492、CA-A-2 258 305、US-A-4 900 781、DE-A-1 694 563、US-A-4 672 088和EP-A-0 853 090。
为了解决这个问题，本申请公司令人惊奇地发现了，在希望改性的处于粘稠状(在挤出机的熔化区或在溶剂介质中)的树脂中加入稳定的自由基，代替该现有技术中的过氧化物，或除了这些过氧化物外还加入稳定的自由基，得到所要求的树脂，因此其流动性指数比较高，机械性能比较好，还有下述附加的优点：
-加入在挤出后总是存在的稳定自由基给得到的产品带来比较好的热稳定性，改善了这些产品的抗紫外光性能以及降低了它们的解聚的倾向；以及
-在树脂中还加入过氧化物的情况下，随时间推移，这种树脂还具有比较稳定的粘度，因为含有通过热方法可再活化的平衡基的贮藏所。事实上，用过氧化物降解的聚丙烯类树脂可能含有过氧化物残基。树脂转变(在热时)时，这种过氧化物的存在有改变树脂粘度的危险，发生这种转变时，过氧化物再起到降解树脂的作用，从而降低了粘度。然而，储存时，过氧化物有移动的趋势，因此有从树脂中失去的趋势，并且，根据储存的时间，在转变时或转变后，按照或多或少剩余的过氧化物，树脂因此可以有不同的性能，表现出不同的粘度。但是，在本发明方法之后，树脂含有稳定的自由基贮藏所，树脂一分解，这些自由基就趋于中和过氧化物，于是降低了降解作用，而无论它的高浓度还是低浓度。因此，储存时间不再对转变树脂的粘度起作用。
本发明涉及一种丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物的具有控制流变性能的树脂的生产方法，其特征在于往所述粘稠状树脂加入至少一种稳定的自由基，其自由基的量能够增加所述树脂的流动性指数，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。这个句子的意思是稳定的自由基在本发明方法过程中不妨碍待增加的树脂流动指数，即使自由基本身也是如此，稳定的自由基有时可能易于限制这种增加幅度。在所有情况下，与起始树脂相比，在聚合物链断裂的作用下，本发明的方法得到增加的流动性指数的树脂，所述的断裂是在热和/或聚合引发剂的作用下发生的。关于聚合引发剂，应当理解是能够引起聚合物链断裂的自由基引发剂(在本发明方法过程中没有发生任何聚合作用)。
因此，本发明的目的是一种在没有官能单体存在的情况下，丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物的具有控制流变性能的树脂的生产方法，所述的方法通过链断裂引起树脂流动性指数增加，其特征在于往所述的粘稠状树脂加入至少一种稳定的自由基，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。
特别地选择一种或多种稳定的自由基，该稳定的自由基选自硝基氧基，即含有＝N-O*基团的硝基氧基，特别地选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的硝基氧基的稳定自由基：
Figure A0080918900131
式中：
·R1-R3，R5-R8和R13-R14每个各自独立地代表：
(a)氢原子；
(b)卤素原子，例如氯、溴或碘；
(c)直链、支链，或单环或多环，饱和或未饱和的烃基，该烃基可以被至少一个卤素取代；
(d)-COOR15酯基或-OR16烷氧基，R15和R16代表在上述(c)点定义的烃基；
(e)式 的基团，式中R17和R18各自代表直链、支链或环状烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基，这些基可以含有1-20个碳原子；或卤素，如氯、溴、氟或碘；
(f)聚合物链，例如可以是聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)链，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚二烯链，如聚丁二烯链；聚烯烃链，如聚乙烯或聚丁二烯链；但优选地是聚苯乙烯链；
-R4具有上述点(a)、(b)、(c)、(d)和(f)定义的意义，在它通过碳原子与氮原子连接的情况下，碳原子可以带至少一个如上述点(e)定义的基团；
-R9-R12相同或不同，它们具有上述点(a)-(f)定义的意义，还可以代表羟基或酸基团，如-COOH、-PO(OH)2或-SO3H；
-R3和R4可以彼此连接，在R4代表-CR’1R’2R’3(R’1-R’3具有与R1-R3相同的意义)残基的情况下，R3可以与R’3连接，生成了含有
Figure A0080918900141
的氮原子的杂环，所述的杂环可以是饱和的或未饱和的，在环中可以含有至少一个其他的杂原子和/或至少一个
Figure A0080918900142
基团，还可以含有饱和或未饱和的连接环；
在R4代表-CR’1R’2R’3，R3和R’3的情况下，-R1-R3、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R6和R9、R8和R11、R13和R14中的两个，可以独立地彼此连接，以便与它们带有的碳原子一起生成饱和或不饱和的环或杂环；
-u是非零整数，例如1-18。
作为如在上述点(c)定义的烃基实例，可以列举具有1-20个碳原子的烃基，如直链、支链或环状烷基；芳基，如苯基或萘基；以及含有至少一个例如可以用C1-C4烷基取代的芳环的基团，如芳烷基，像苯甲基。
特别可以提到式(Ia)硝基氧基(nitroxyde)，其中R1-R3中的一个的分子量高于15，优选地高于30，特别地是40-450。
按照本发明可以考虑的一组特别硝基氧基是式(Ia)硝基氧基中R3和R4(或R3和R’3)彼此连接的硝基氧基，它们特别地选自：
Figure A0080918900151
式中：
-Ra至Rk和Rm各自具有R9-R12中给出的意义，Ra和Rb和Re和Rf可以相同或不同，此时它们由不同碳原子携带着；
-r是2或3或4；
-s是非零整数，特别是1-10；
-t是0，1或2。
另外，作为硝基氧基的特别实例，可以提出下述基团：
·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(一般以商标PROXYL销售的)：
·3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基(一般以商标3-羧基PROXYL销售的)；
·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之TEMPO)：
Figure A0080918900162
·4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-羟基-TEMPO)；
·4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-甲氧基-TEMPO)；
·4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-氧代-TEMPO)；
·双-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-4-基)癸二酸酯，用下式表示：
Figure A0080918900163
(由“CIBA SPECIALTY CHEMICAL”公司以商标“CXA 5415”销售)；
·2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯：
·N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧(DEPN)：
·N-叔丁基-1-二苯甲基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
·N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
·N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧；
·N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧：
·N-(1-苯基苯甲基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧：
Figure A0080918900174
·N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
·N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧；
·N-(1-苯基2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧；
·N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧：
Figure A0080918900181
以及
·N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧。
作为非硝基氧稳定自由基还可以列举2，4，6-三叔丁基苯氧基。
以所述的树脂计，可以往粘稠状树脂中加入1ppm至5重量％，特别地是10ppm至5重量％至少一种稳定的自由基。
另外，根据本发明特别的特征，往粘稠状树脂加入至少一种自由基聚合引发剂，其加入量足以在反应后得到具有所要求的粘度。这个粘度值用克/10分钟表示的MFI表达。
可以使用的自由基聚合引发剂是本技术领域的技术人员已知的任何自由基聚合引发剂。可以列举过氧化二酰、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧二碳酸酯、偶氮化合物和过氧苯酞。
特别地，作为实例可以列举选自如下的自由基聚合引发剂：
·过氧化苯甲酰；
·过氧化月桂酰；
·过氧化癸酰；
·过氧化-3，5，5-三甲基己酰；
·过氧化乙酰基和环己基磺酰；
·过氧苯甲酸叔丁酯；
·过氧乙酸叔丁酯；
·过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；
·过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；
·2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷；
·OO-叔丁基-O-异丙基-单过氧碳酸酯；
·OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯；
·OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯；
·过氧异丁酸叔丁酯；
·过氧-2-乙基己酸叔丁酯；
·过氧-2-乙基己酸叔戊酯；
·2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；
·过氧新戊酸叔丁酯；
·过氧新戊酸叔戊酯；
·过氧新癸酸叔丁酯；
·过氧异壬酸叔丁酯；
·过氧新癸酸叔戊酯；
·过氧新癸酸α-枯酯；
·3-羟基-1，1-二甲基丁基-过氧新癸酸酯；
·过氧马来酸叔丁酯；
·3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；
·3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯；
·4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；
·2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；
·1，2-二(叔丁基过氧)环己烷；
·1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；
·1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；
·2，2-双-(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷；
·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-(3)；
·二叔丁基过氧化物；
·二叔戊基过氧化物；
·叔丁基和枯基过氧化物；
·1，3-二(叔丁基过氧-异丙基)-苯；
·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；
·1，1，4，4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧壬烷；
·3，3，6，6，9，9-六甲基环-1，2，4，5-四氧杂壬烷；
·叔丁基过氧化氢；
·叔戊基过氧化氢；
·枯基过氧化氢；
·2，5-二甲基-2，5-二(过氧化氢)己烷；
·二异丙基苯单过氧化氢；
·对烷(Paramenthane)过氧化氢；
·过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯；
·过氧二碳酸二环己酯；
·2，2’-偶氮-二(2-乙酰氧基丙烷)；
·2，2’-偶氮-二(异丁腈)；
·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)；
·2，2’-偶氮-二(环己腈)；
·2，2’-偶氮-二(2-甲基丁腈)和
·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；和
·3-苯基-3-叔丁基过氧苯酞。
可以加入一种或多种自由基聚合引发剂，其量是以树脂重量计为直到5重量％，特别地是50ppm至0.5重量％。
另外，可以使用SFR·FSFR/AMO·FAMO比为0.0001-2.5，特别地是0.005-2.5，其中：
-SFR代表在介质中稳定自由基的摩尔数；
-FSFR代表稳定自由基的官能度，即在具有稳定自由基态的同一稳定自由基分子上的位点数；
-AMO代表介质中引发剂的摩尔数；
-FAMO代表引发剂的官能度，即具有每个引发剂分子能够产生自由基态的位点数；
起始树脂特别是丙烯均聚物。可以提到所有可能的丙烯均聚物：全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，间同立构聚丙烯。
起始树脂还可以是无规或嵌段丙烯共聚物，一种或多种共聚用单体最多是所述共聚物重量的多至10％。一种或多种共聚用单体特别地选自链烯，如乙烯或丁烯，二烯，以及乙烯基芳族单体，如苯乙烯。作为实例可以列举链烯/丙烯共聚物，例如乙烯/丙烯无规和嵌段共聚物，和三元共聚物，例如链烯/丙烯/丁烯三聚物，像乙烯/丙烯/丁烯三聚物；丙烯/二烯单体共聚物；以及苯乙烯-丙烯共聚物。
作为起始树脂还可以列举与至少一种其他聚合物混合的例如前面定义的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述聚合物尤其选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丁二烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体共聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。
在这样的混合物中，一种或多种其他的聚合物一般是该混合物重量的至多50％。
另外还应明确指出，基体树脂不含有或含有少量(200ppm以下)官能单体，例如马来酸酐和其他含有羧酸官能的官能单体及其衍生物，酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物，在US-A-5 705568中给出它们的实例。
根据本发明方法的第一个实施方式，在位于丙烯均聚物或共聚物合成反应器出口的至少一个挤出机熔化区中，或者从丙烯均聚物或共聚物合成取出时再使用的至少一个挤出机熔化区中，或者在另外一个挤出机中(它不必处在聚合反应器出口)加入一种或多种稳定自由基，以及在必要的情况下，加入一种或多种引发剂，在后一种情况下，往挤出机中加入所有希望在配方中加入的化合物。
一般地在温度100-350℃，特别地是在温度160-250℃下，让粘稠状树脂和一种稳定的自由基或多种稳定的自由基，在必要的情况下，还有一种或多种自由基聚合引发剂，以及在必要的情况下，还有一种或多种其他聚合物进行接触10秒至5小时，优选地10秒至1小时，特别地是15秒至1分钟。
有利地，可以加入一种或多种稳定自由基，以及在必要的情况下，加入一种或多种引发剂在一种溶剂中的溶液，其溶剂如三氯代苯，一种或多种稳定自由基溶液的浓度是1-100重量％(100％相应于无溶剂)。例如加入一种或多种稳定自由基的这种溶液，在必要的情况下，加入一种或多种引发剂的这种溶液，加入流量是总流量的0.01-5重量％。在挤出过程中在脱气井中除去可带来精确流量的这种溶剂。
还可以通过母料混合物，例如聚丙烯或聚乙烯粉末混合物，加入一种或多种稳定自由基，在必要的情况下，加入一种或多种引发剂。
根据本发明方法改性的树脂以条状物的形式从挤出机出来，然后将该树脂连续地送到制粒设备。
根据本发明方法的第二个实施方式，在温度80-350℃下，往放入溶剂介质中的起始树脂里加入一种或多种稳定自由基，在必要的情况下，加入一种或多种聚合引发剂。该溶剂特别地选自脂族烃、环脂族烃和芳族烃，在必要的情况下，选自卤代(氯代)烃。
在溶剂存在下，将树脂、一种或多种稳定自由基，在必要的情况下，一种或多种聚合引发剂加入聚合反应器类型的反应器中，再将整体加热到所要求的温度。这个温度应根据加入的组分(稳定自由基和引发剂)进行选择。反应时间还根据引发剂确定：在反应温度下，选择的这个反应时间是3-10个引发剂的半衰期。在反应后，反应混合物例如借助齿轮泵将其加入脱挥发组分装置中以除去溶剂进行纯化。然后，再借助齿轮泵将熔化聚合物加入模子中，接着借助制粒机，以便得到最后的树脂颗粒。
关于溶剂，可以使用任何聚烯烃溶剂。
另外，一般地，引发剂优选地存在于低于200℃的温度。不能够有高于200℃的引发剂。
在没有引发剂的情况下，在仅仅热作用下通过自由基机制(所谓的“β-***”机制)的链断裂而发生降解。
下面实施例说明本发明，而不限制其保护范围。在这些实施例中：
-百分数是重量百分数，除非另外指出；
-流动性IF指数(熔体指数)值是根据标准ISO 1133：91，在2.16千克下于230℃测量的；
-数均分子量( Mn)和重均分子量( Mw)的值是用PGC测量的；
-模量值是根据标准ISO178：93用80×10×4试样测量的；
-根据标准ISO 179-1eA于23℃用80×10×4试样进行了切口卡毕冲击试验；
-使用100×100×2板，以冲锤速度为4.3米/秒进行了高速冲击试验或“FWI”.
另外，使用了下述缩写：
I-丙烯聚合物
·HomoPP：具有下述特性的丙烯均聚物：
-流动性指数(2.16千克，230℃)：3克/10分钟
-密度：0.905克/厘米3
-熔点：163℃
- Mn＝52 200
- Mw＝296 200
-Ip(多分散性指数 Mw/ Mn)＝5.7
-模量：1256MPa
-切口卡毕冲击：3.1kJ/m2。
·Ppcopo：具有下述特性的丙烯/乙烯嵌段共聚物：
-流动性指数(2.16千克，230℃)：1克/10分钟
-密度：0.902克/厘米2
-熔点：163℃
-弯曲模量：1200MPa
-高速冲击：80kJ/m2。
II-自由基
·TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(C9H18NO)，分子量为156.25，熔点为38℃。
·TEMPOL：(4-羟基-TEMPO)＝4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧
III-引发剂
·DHBP：2，5-双-(叔-丁基过氧)-2，5-二甲基-己烷，展开式：
Figure A0080918900234
分子量为290.4，呈液体状，纯度等于92％。
实施例1(参比)：仅homoPP通过挤出机
使用同向旋转双轴30-34号LEISTRITZ挤出机，它在下述条件下运行：
·总流量：12千克/小时；
·轴的速度：75转/分
·温度分布：
  区1   区2   区3   区4   区5   区6   区7   区8   区9
 200℃  180℃  200℃ 210℃ 220℃ 220℃  210℃  200℃  180℃
在区7进行脱气。
用K-TRON T20重量计量器将homoPP颗粒加入挤出机中。机器以总流量12千克/小时运行20分钟而无故障，然后回收约10千克试样，并用密封袋包装。
通过挤出机的homoPP的特性与机械性能列于下表1中。
实施例2(对比)：加DHBP的基体homoPP通过挤出机得到降解的homoPP
如实施例1一样进行，只是借助双体DOSAPRO泵，往挤出机区2注入DHBP在三氯代苯中的溶液，DHBP含量经调节达到溶液注入流量为总流量的1％。以基体homoPP计的DHBP量列于表1中。
这样降解的homoPP的特性与机械性能也列于下表1中。
实施例3和4(本发明)：加DHBP+TEMPO的基体homoPP通过挤出机得到改善质量的降解homoPP
如实施例2一样进行，只是以所列出的流量注入DHBP+TEMPO在三氯代苯中的溶液，以homoPP计的DHBP和TEMPO量也列于表1。
这些结果也列于表1中。
                                                      表1
实施例 实际*DHBP(ppm) 实际TEMPO(ppm) TEMPO/DHBP摩尔比 三氯代苯(％) IF(克/10分)   Mn   Mw  Ip 模量(MPa) 在23℃能量切口卡毕冲击(kJ/m2)
基体(base)的HomoPP  3.6  52200  296200  5.7  1256  3.1
 1(参比) 0  0  0  3.9  60890  313000  5.1  1253  3.1
 2(对比) 512  0  0  0.95  34.2  44540  174100  3.9  1166  2.2
 3(本发明) 513  28  0.1  0.5  26.4  39710  150600  3.8  1165  2.7
 4(本发明) 2050  1013  1  0.78  24.5  40900  156200  3.8  1166  2.8
*考虑DHBP是92％纯的。
可以看到，加入稳定的自由基能够得到具有在所要求范围内的流动性指数的homoPP，还具有较好的冲击性能，同时保持其同样的硬度。
实施例5(参比)：仅homoPP通过挤出机
如实施例1一样进行，只是挤出机的温度分布改变如下：
  区1   区2   区3   区4   区5   区6   区7   区8   区9
 200℃  180℃ 200℃  230℃  250℃  250℃ 240℃ 200℃  180℃
实施例6(对比)：加入DHBP的基体homoPP通过挤出机得到降解的homoPP
如实施例5一样进行，只是在挤出机区2中，借助双体DOSAPRO泵注入DHBP在三氯代苯中的溶液，调节DHBP含量，以便注入溶液的流量是总流量的1％。以基体homoPP计，DHBP质量列于表2。
这样降解的homoPP的特性与机械性能也列于下表2中。
实施例7-9(本发明)：加DHBP+TEMPO的基体homoPP通过挤出机得到改善质量的降解homoPP
如实施例6一样进行，只是以所列出的流量注入DHBP+TEMPO在三氯代苯中的溶液，以homoPP计的DHBP和TEMPO量也列于表2。
这些结果也列于表2中。
                                                                表2
实施例 实际*DHBP(ppm) 实际TEMPO(ppm) TEMPO/DHBP摩尔比 三氯代苯(％) IF(克/10分钟)   Mn    Mw  Ip 模量(MPa) 在23℃能量切口卡毕冲击(kJ/m2)
基体的HomoPP  3.6  52200  296200  5.7  1256  3.1
 5  0  0  0  4.3  52590  274400  5.2  1235  3.2
 6  513  0  0  0.95  38.9  41430  144500  3.6  1146  2.4
 7  500  27  0.1  0.95  41.1  46180  165900  3.6  1183  2.3
 8  500  135  0.5  0.94  35.4  44920  174100  3.9  1211  2.2
 9  2050  1103  1  0.95  46.1  41880  139500  3.3  1202  2.2
*考虑到DHBP是92％纯的。
可以看到，加入稳定的自由基能够得到在所要求范围内的流动性指数的homoPP，还具有比较好的硬度，同时保持同样的冲击性能。
实施例10(参比)：仅PPCopo通过挤出机
如实施例1一样进行，但用PPCopo代替HomoPP。
通过挤出机的PPCopo的特性和机械性能列于下表3中。
实施例11-13(对比)：加入DHBP的基体PPCopo通过挤出机得到降解的PPCopo
如实施例2一样进行，只是通过母料混合将DHBP加入PE粉末。
这样降解的PPCopo特性与机械性能也列于下表3中。
实施例14-19：加入DHBP+TEMPOL的基体PPCopo通过挤出机得到改善质量的降解PPCopo
如实施例11-13一样进行，只是同时注入DHBP和TEMPOL。
这些结果也列于表3中。
                                                                  表3
实施例  DHBP(ppm)  TEMPO(ppm)  PF粉末(％)*  Tempo/DHBP摩尔比     IF(克/10分钟) 模量(MPa) 在23℃高速冲击 在-20℃高速冲击
 10(参比)     0     0     0     1     1200     80     70
 11(对比)     950     0     4     0     23     925     39     22
 12(对比)     1250     0     4     0     36     900     38     22
 13(对比)     1600     0     4     0     57     870     37     22
 14     1500     445     4     0.5     27     860     42     29
 15     1950     578     4     0.5     43     875     41.5     26.5
 16     2250     667     4     0.5     62     875     38     26
 17     2000     1186     4     1     25     890     40     25
 18     3000     1780     4     1     36     900     39     26.5
 19     4600     2730     4     1     65     885     39     24
*百分数以PP为基表示的。
观察到加入稳定的自由基能够得到具有优良冲击结果的PPCopo。
试验20的实施例：在TEMPO存在下在挤出机中过氧化降解的homoPP对紫外光的稳定性
用热压制成的薄膜进行辐照试验。根据在NF T 54-190中描述的条件，在SEPAP 12-24容器中采用照射的方法进行紫外光的老化试验：
-单位功率400W的中压汞灯，其包壳滤掉290nm以下的紫外光；
-连续照射；
-试样不洒水；
-不控制相对湿度；
-用接触传感器测量并调节薄膜的温度：60±2℃；
-用低稳定化PEBD薄膜校准容器，对于这种薄膜，在辐照100小时后在1715cm-1测量的氧化态等于0.12±0.02。
以羰基段的透过率采用IRTF跟踪不同试样的氧化态。由这些光谱计量光氧化产物的同义羰基比率因此是可能的。这样就能够建立起不同产物的光氧化反应的动力学。在1713cm-1进行测量(链断裂的同义酸官能中羰基的吸收率)。测量的频率与上述控制的氧化态有关。
下表4说明了所得到的结果。
                                                                        表4
实施例的HomoPP  实际DHBP(ppm)  实际TEMPO(ppm)  TEMPO/DRBP摩尔比  参比实施例温度分布                                                        在1713cm-1光密度随辐照时间的变化
                                                                 时间(小时)
 17     34     50     66     70    74   78 95   111 127 135 159 183
  0   0,1492   0,3316   0,4685   0,6622   0,4508   停止
    2   512   0     0     1   0   0,0866   0,245   0,4285   0,7004   停止   -
    7   500   27     0,1     5   0   0,1026   0,2741   0,4418   0,6216   0,5417   停止
    8   500   135     0,5     5   0   0,1743   0,2475 0,4326   停止
    4   2050   1013     1     1   0   0,0457   0,0493 0,0653   0,107 0,155 0,1845  0,2541 0,4056

Claims (32)

1.一种在没有官能单体存在的情况下，丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物的具有控制流变的树脂的生产方法，所述的方法通过链断裂引起树脂流动性指数增加，其特征在于往所述的粘稠状树脂中加入至少一种稳定的自由基，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选择一种或多种稳定自由基，该稳定自由基选自含有至少一个＝N-O*基团的硝基氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的硝基氧基：
式中：
·R1-R3，R5-R8和R13-R14每个各自代表：
(a)氢原子；
(b)卤素原子；
(c)直链、支链或单环或多环、饱和或未饱和的烃基，该烃基可以被至少一个卤素取代；
(d)-COOR15酯基或-OR16烷氧基，R15和R16代表在上述(c)点定义的烃基；
(e)式 的基团，式中R17和R18各自代表直链、支链或环状烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基，这些基可以含有1-20个碳原子；或卤素；
(f)聚合物链；
-R4具有上述点(a)、(b)、(c)、(d)和(f)定义的意义，在它通过碳原子与氮原子连接的情况下，碳原子可以带至少一个如上述点(e)定义的基团；
-R9-R12相同或不同，它们具有上述点(a)-(f)定义的意义，还可以代表羟基或酸基团，如-COOH、-PO(OH)2或-SO3H；
-R3和R4可以彼此连接，在R4代表-CR’1R’2R’3(R’1-R’3具有与R1-R3相同的意义)残基的情况下，R3可以与R’3连接，生成了含有
Figure A0080918900032
的氮原子的杂环，所述的杂环可以是饱和的或未饱和的，在环中可以含有至少一个其他的杂原子和/或至少一个
Figure A0080918900033
基团，还可以含有饱和或不饱和的连接的环；
在R4代表-CR’1R’2R’3、R3和R’3的情况下，R1至R3、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R6和R9、R8和R11、R13和R14中的两个，可以独立地彼此连接，以便与带有它们的碳原子一起生成饱和或不饱和的环或杂环；
-u是非零整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于选择式(Ia)的硝基氧基，硝基氧基中R3和R4(或R3和R’3)彼此连接，它们选自：
Figure A0080918900041
式中：
-Ra至Rk和Rm各自具有R9-R12的意义，Ra和Rb和Re和Rf可以相同或不同，此时它们由不同碳原子携带着；
-r是2或3或4；
-s是非零整数；以及
-t是0，1或2。
5.根据权利要求3和4中任一权利要求所述的方法，其特征在于选自下述的硝基氧基：
·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基；
·3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基；
·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；
·4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；
·4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；
·4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；
·双-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
·2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯；
·N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
·N-叔丁基-1-二苯甲基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
·N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦酰基-2，2-甲基丙基硝基氧；
·N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧；
·N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧；
·N-(1-苯基苯甲基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧；
·N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
·N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧；
·N-(1-苯基2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧；
·N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；以及
·N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用2，4，6-三叔丁基苯氧基作为稳定自由基。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于往粘稠状树脂中加入以所述树脂计为1ppm至5重量％的至少一种稳定自由基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于往粘稠状树脂中加入以所述树脂计为10ppm至5重量％的至少一种稳定自由基。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于往粘稠状树脂中加入至少一种自由基聚合引发剂，其量足以在反应后得到具有所要求粘度的树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于选择一种或多种自由基聚合引发剂，它们选自过氧化二酰、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧二碳酸酯、偶氮酯和过氧苯酞。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于一种或多种自由基聚合引发剂选自：
·过氧化苯甲酰；
·过氧化月桂酰；
·过氧化癸酰；
·过氧化-3，5，5-三甲基己酰；
·过氧化乙酰基和环己基磺酰；
·过氧苯甲酸叔丁酯；
·过氧乙酸叔丁酯；
·过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；
·过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；
·2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷；
·OO-叔丁基-O-异丙基-单过氧碳酸酯；
·OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯；
·OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯；
·过氧异丁酸叔丁酯；
·过氧-2-乙基己酸叔丁酯；
·过氧-2-乙基己酸叔戊酯；
·2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；
·过氧新戊酸叔丁酯；
·过氧新戊酸叔戊酯；
·过氧新癸酸叔丁酯；
·过氧异壬酸叔丁酯；
·过氧新癸酸叔戊酯；
·过氧新癸酸α-枯基酯；
·3-羟基-1，1-二甲基丁基-过氧新癸酸酯；
·过氧马来酸叔丁酯；
·3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；
·3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯；
·4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；
·2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；
·1，2-二(叔丁基过氧)环己烷；
·1，2-二(叔丁基过氧)环己烷；
·1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；
·1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；
·2，2-双-(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷；
·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-(3)；
·二叔丁基过氧化物；
·二叔戊基过氧化物；
·叔丁基和枯基过氧化物；
·1，3-二(叔丁基过氧-异丙基)-苯；
·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；
·1，1，4，4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧壬烷；
·3，3，6，6，9，9-六甲基环-1，2，4，5-四氧杂壬烷；
·叔丁基过氧化氢；
·叔戊基过氧化氢；
·枯基过氧化氢；
·2，5-二甲基-2，5-二(过氧化氢)己烷；
·二异丙基苯单过氧化氢；
·对烷过氧化氢；
·过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯；
·过氧二碳酸二环己酯；
·2，2’-偶氮-二(2-乙酰氧基丙烷)；
·2，2’-偶氮-二(异丁腈)；
·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)；
·2，2’-偶氮-二(环己腈)；
·2，2’-偶氮-二(2-甲基丁腈)和
·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；
以及
·3-苯基-3-叔丁基过氧苯酞。
12.根据权利要求9-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于加入一种或多种自由基聚合引发剂，其量是以树脂重量计为直到5重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于加入一种或多种自由基聚合引发剂，其量是以树脂重量计为50ppm至0.5重量％。
14.根据权利要求9-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于可以使用SFR·FSFR/AMO·FAMO比为0.0001-2.5，其中：
-SFR代表在介质中稳定自由基的摩尔数；
-FSFR代表稳定自由基的官能度，即在具有稳定自由基态的同一稳定自由基分子上的位点数；
-AMO代表介质中引发剂的摩尔数；
-FAMO代表引发剂的官能度，即具有每个引发剂分子能够产生自由基态的位点数。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于可以使用SFR·FSFR/AMO·FAMO为0.005-2.5。
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用丙烯均聚物作为原料树脂。
17.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用无规或嵌段丙烯共聚物作为原料树脂，一种或多种共聚用单体占所述共聚物重量的至多10％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于一种或多种共聚用单体选自链烯，二烯，以及乙烯基芳族单体。
19.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于如权利要求17定义的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物与至少一种其他聚合物混合作为原料树脂使用，所述其他聚合物选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丁二烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体共聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。
20.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于如权利要求17定义的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物与至少一种其他聚合物混合作为原料树脂使用，所述的一种或多种其他聚合物占该混合物重量的至多50％。
21.根据权利要求1-20中任一权利要求所述的方法，其特征在于在位于丙烯均聚物或共聚物合成反应器出口的至少一个挤出机熔化区中，或者从丙烯均聚物或共聚物合成取出时再使用的至少一个挤出机熔化区中，或者在另外一个挤出机中，它不必处在聚合反应器出口，加入一种或多种稳定的自由基，以及在必要的情况下，加入一种或多种引发剂，在后一种情况下，往挤出机中供给所有希望在配方中加入的产品。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于让粘稠状树脂和一种稳定自由基或多种稳定自由基，且在必要的情况下，和一种或多种自由基聚合引发剂，以及在必要的情况下，和一种或多种其他聚合物，在温度100-350℃下进行接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于让粘稠状树脂和一种稳定自由基或多种稳定自由基，且在必要的情况下，和一种或多种自由基聚合引发剂，以及在必要的情况下，和一种或多种其他聚合物，在温度160-250℃下进行接触。
24.根据权利要求21-23中任一权利要求所述的方法，其特征在于让粘稠状树脂和一种稳定自由基或多种稳定自由基，且在必要的情况下，和一种或多种自由基聚合引发剂，以及在必要的情况下，和一种或多种其他聚合物接触10秒至5小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于让粘稠状树脂和一种稳定自由基或多种稳定自由基，且在必要的情况下，和一种或多种自由基聚合引发剂，以及在必要的情况下，和一种或多种其他聚合物接触10秒至1小时，特别地是15秒至1分钟。
26.根据权利要求21-25中任一权利要求所述的方法，其特征在于加入一种或多种稳定自由基在溶剂中的溶液，且在必要的情况下，加入一种或多种自由基聚合引发剂在溶剂中的溶液。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于使用三氯代苯作为溶剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于加入一种或多种稳定的自由基溶液，在必要的情况下，加入一种或多种引发剂溶液，注入流量是总流量的0.01-5重量％。
29.根据权利要求1-20中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度80-350℃下，往放入溶剂介质中的原料树脂中加入一种或多种稳定的自由基，在必要的情况下，加入一种或多种聚合引发剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于溶剂选自脂族烃、环脂族烃和芳族烃，在必要的情况下，选自卤代(氯代)烃。
31.根据权利要求1-30中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度低于200℃下有引发剂存在。
32.根据权利要求1-30中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度高于200℃下没有引发剂存在。
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