CN1186079A - 受控(甲基)丙烯基、乙烯基、亚乙烯基和二烯单体的自由基聚合或共聚方法,以及获得的(共)聚合物 - Google Patents

受控(甲基)丙烯基、乙烯基、亚乙烯基和二烯单体的自由基聚合或共聚方法,以及获得的(共)聚合物 Download PDF

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Abstract

至少一种单体是在本体、溶液、乳浊液或悬浮液中在低至0℃的温度下、在至少一种自由基产生化合物和至少一种通式为MAa(L)n的金属配合物催化剂存在的条件下进行聚合或共聚反应,式中M=Cu,Ag或Au;A=卤素、假卤素或羧酸基;L=选自具有右上面通式的M配位体,R1、R2、R3、R4、R5和R6=H、C1－C10烷基、芳基或杂环芳基;Z1、Z2和Z3各自独立地代表右上面之一:R7－R18=H、C1－C10烷基、芳基或杂环芳基;R19和R20=H、卤原子、C1－C10烷基、C1－C10烷氧基或－(CR21R22)rNR23R24自由基,这里R21、R22、R23和R24=H、C1－C10烷基、芳基或杂环芳基,和r=1－10的整数;在Z1、Z2和Z3中不超过两个,可以各自代表H;o、p和q=1－10的整数,而且也可以是0,除了有关的基团Z1、Z2或Z3分别是－NR19R20;a=1或2;n=1、2或3。

Description

受控(甲基)丙烯基、乙烯基、亚乙烯基和二烯单体 的自由基聚合或共聚方法，以及获得的(共)聚合物
本发明涉及一种受控(甲基)丙烯基和/或乙烯基(例如乙烯基芳基)和/或亚乙烯基和/或二烯单体的自由基聚合或共聚方法，以及获得的(共)聚合物。
考虑到聚合单体的种类、实施的方便性和所用的合成方法的方便性(整体、乳浊液、溶液或悬浮液聚合)，自由基聚合构成了工业上最频繁使用的聚合方法之一。然而，在一般的自由基聚合反应中，控制聚合物链的大小和分子量分布是困难的。由这些分子组成的材料并不能控制其物理化学特性。而且，一般的自由基聚合不能产生嵌段共聚物。
离子或配位聚合反应本身能够控制单体的加成方法，但是它们需要精细的聚合条件，尤其是高纯度的单体和反应剂，以及惰性气氛。
目的是能够进行自由基聚合反应，此聚合反应较好地控制上述各种参数并且能够产生嵌段共聚物。
用于控制聚合反应的原理包含逆向转移原子或原子基团的氧化还原反应。金属配合物在两种氧化状态之间来回转化。Sawamoto和Matyjaszewski在乙烯基单体的聚合反应中使用了这个原理。
Sawamoto(Macromolecules 1996，29(3)，1070和Macromolecules1995，28(5)1721)使用了与烷基卤结合的钌(II)配合物，例如RuCl2(PPh3)3。这样一个***需要加入路易斯酸，从而通过将该酸与增长链上的羰基官能团配合来增加聚合反应的速度。
Matyjaszewski(Macromolecules 1995，28(23)，7901)在与联吡啶型二齿配位体结合的铜配合物中使用了相同的原理：为了做到这一点，将铜(I)盐例如CuCl或CuBr与含氮配位体混合，其中Cu∶配位体摩尔比＝1∶3。
含氮配位体在聚合反应中有一个重要的作用，这是因为它能够改变金属的空间电子特性和溶解铜(I)盐。这样，为了使单体或单体/聚合溶剂混合物中的铜配合物完全溶解，必须使用用亲油基与氮相对地取代的联吡啶，例如二壬基联吡啶：
Figure A9711482300091
由于在“睡眠”增长链，也就是说末端带有如下所定义的官能团A的链，和配位配合物之间的接触较好，所以，这种溶解作用增加了聚合反应***的性能。
本发明的目的是提出一种引发剂***，其使用可以有利地代替联吡啶或取代的联吡啶的另一种多齿配位体作为催化剂，这能够获得比联吡啶更高的聚合速度和产率。
本发明的目的是通过受控(甲基)丙烯基和/或乙烯基单体的自由基聚合或共聚方法来达到的，其特征在于至少一种所说的单体是在可以低到0℃的温度下、在一种引发剂***存在下、在整体、溶液、乳浊液或悬浮液中进行聚合或共聚，所述的引发剂***包括：
-至少一种产生自由基的化合物；和
-至少一种由下面通式(I)表示的金属配合物组成的催化剂：
                    MAa(L)n    (I)
其中：
-M代表Cu、Ag或Au；
-A代表卤素、假卤素或羧酸基；
-基团L是独立选自由下面通式(II)表示的金属M的配位体：
Figure A9711482300101
其中：
-Y代表N或P；
-R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基、芳基或杂环芳基：
-Z1、Z2和Z3各自独立地代表下列基团之一：
Figure A9711482300102
其中：
-R7-R18的自由基各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基、芳基或杂环芳基；和
-R19和R20各自独立地代表氢原子、卤原子、C1-C10烷基自由基、C1-C10烷氧基自由基或-(CR21R22)rNR23R24自由基，这里R21、R22、R23和R24各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基、芳基或杂环芳基，r是1-10的整数；
在Z1、Z2和Z3中不超过两个，每个代表氢原子也是可能的；
-o、p和q各自独立地代表1-10的整数，而且也可以代表0，除了有关的基Z1、Z2和Z3分别代表NR19R20以外；
-a是1或2；
-n是1、2或3。
M优选地代表Cu。
A代表尤其选自Cl、Br、F和I的卤素，尤其选自CN、NCS、NO2和N3的假卤素，或羧酸基例如乙酸基。
可以提出的配位体L的例子是通式(IIa)的配位体：
Figure A9711482300111
其中R25＝R26＝R27＝H
R25＝H；和R26＝R27＝Me
R25＝R26＝R27＝Me；和下面通式的化合物：
可以在将配合物加入聚合反应介质中之前，在别处制备和提纯本发明的配合物，或在聚合介质中与单体和聚合溶剂接触直接形成。在后一种情况下，需要将过渡金属盐M(Cu、Ag、或Au)与A和多齿配位体L按照需要的数量结合在一起就足够了。可以优选提到的过渡金属盐是CuBr、CuCl和乙酸铜(I)(CuOAc)。
由于催化剂不能用来产生自由基，所以必须将其与这种化合物结合起来。在自由基产生物和上述的金属物料M之间的反应引起受控的聚合反应。加入新剂量的单体可以继续该聚合反应，该单体可与第一种单体不同。如果这种单体与前者不同，且在第一种单体消耗完之后加入(或达到80-100％的转化率，优选地为95％)，将获得嵌段共聚物。如果与第一种单体同时加入，则共聚反应将是无规则的且将获得无规则共聚物。为了制备嵌段共聚物，可以设计使用两种或多种催化剂的混合物，在不同但是是本发明内容定义的类型的催化剂存在条件下，加入第二剂量的单体，这种催化剂必须是比存在的催化剂更具活性。按照这种方式可以以每个希望制备的新顺序重复这种操作。
按照本发明，特别适合产生自由基的化合物是卤代化合物，它由在所说化合物的卤素的α位置的碳原子上的电子提供和/或电子夺取作用来活化，尤其是下面指出的那些化合物：
当该自由基产生物是单官能团时，它可以选自下面一类化合物：
(a)通式：CEZ3的衍生物
其中：
-E＝Cl、Br、I、F、H、-CR28R29OH、R28和R29各自独立地代表氢或C1-C14烷基；和
-Z＝Cl或Br，
例如：四氯化碳、氯仿、四溴化碳、2，2，2-三溴乙醇和溴代三氯甲烷；
(b)通式：R30CCl3的衍生物
其中R30代表苯基、苄基、苯甲酰基、烷氧基羰基、R31代表C1-C14烷基或芳基的基团R31CO；烷基；基；三氟甲基；或硝基，例如：α，α，α-三氯甲苯、α，α，α-三氯化苯乙酮、三氯乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯-2-苯乙烷、三氯甲基、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和三氯硝基甲烷；
(c)下列通式的衍生物
Figure A9711482300121
其中：
-Q代表氯和溴原子或乙酸根 或三氟乙酸根或三氟甲磺酸根(O3SCF3)；
-R32代表氢原子，C1-C14烷基或芳基，例如苯、蒽或萘，或-CH2OH基；
-T代表其中R34每个代表氢、烷基或芳基的
Figure A9711482300133
基；CN基；其中R35代表C1-C14烷基、苯基或异氰酸根的 基；羟基；硝基；取代的或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；其中R36代表C1-C14烷基或芳基的R36CO基；
-R33代表落入R37或Q定义的范围内基团或官能团如羟基、硝基、取代的或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸或酯；例如：2-溴丙酸、2-溴丁酸、2-溴己酸、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、溴乙腈、2-溴丙腈、2-溴异丁酰苯和异腈酸氯乙酰酯；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和2-溴-2-硝基丙烷；
(d)α-卤代内酯或内酰胺化合物例如：α-溴代-α-甲基-γ-丁内酯或α-溴代-γ-戊内酯，卤代的月桂内酰胺或卤代的己内酰胺；
(e)N-卤代琥珀酰亚胺，例如N-溴代琥珀酰亚胺，和N-卤代苯邻二甲酰亚胺，例如N-溴代苯邻二甲酰亚胺；
(f)烷基磺酰卤化物(氯化物和溴化物)，烷基尤其是C1-C14和芳基磺酰卤化物例如下列通式的化合物
其中D＝Me，Cl，OMe，NO2；
(g)下列通式的化合物
Figure A9711482300141
其中：
-R37代表氢原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；
-R38代表氢原子或C1-C14烷基、羟基、芳基、取代的未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸根(SO3 -Na+或K+)；和
-Q具有上面给出的定义；
例如(1-溴乙基)苯和(1-氯-乙基)苯；
(h)下列通式的化合物
Figure A9711482300142
其中：
-R39代表C1-C14烷基或芳基；和
-W代表卤素、优选Cl和Br，或假卤素，例如N3或SCN；
(i)下列通式的化合物
其中：
-R40、R41和R42各自独立地代表C1-C14烷基或芳基；和
-V代表卤素，优选如Cl或Br，或乙酸根、三氟乙酸根或三氟甲磺酸根；
(j)通式Ar-U的芳基卤化物
其中：
-Ar代表芳基如C6H5-，其在间、邻或对的位置上用夺取电子的基团如NO2、NO3或SO3，或提供电子的基团如烷基或-ONa基取代；和
-U代表卤素、优选如Cl或Br。
也可以设计使用双官能自由基产生物和具有更高官能度的产生物；双官能团自由基产生物可以由上述类型(c)-(j)衍生的两种单官能团产生物A1和A2组成，它们用亚甲基单元或用苯环或两者的结合来连接，可用下列通式来表示：s是1-14的整数的通式A1-(CH2)s-A2、 和t和u各自独立地代表1-14的整数的 表示。
当A1和A2由类型(c)衍生时，该双官能团自由基产生物可以用通式
Figure A9711482300153
表示
其中：
-T′和T″各自独立地代表落入T定义的范围内的基团；
-Q′和Q″各自独立地代表落入Q定义的范围内的基团；
-R33′和R33″各自独立地代表落入R33定义的范围内的基团；和
-R43代表-(CH2)s-、 或如上所述的
例如：双官能团引发剂的通式有：
Figure A9711482300156
其中X＝卤素，例如Br和Cl；和m＝1-10的整数。
使用双官能引发剂可以制备A(b)B(b)A类型的三嵌段共聚物，首先合成用作引发单体A聚合的中心双官能团嵌段。
多官能自由基产生化合物可以由至少三种由上述类型(c)-(j)衍生的单官能自由基产生基团A1、A2和A3组成，它们由苯环而连接在一起，例如对应于通式
Figure A9711482300162
其它双官能自由基产生化合物是三或四卤代甲烷和上述类型(a)和(b)的三氯甲基衍生物，这些相同的三和四卤代甲烷也可以用作多官能自由基产生化合物。
除了上述化合物外，也可以使用双官能自由基产生化合物，尤其是乙酐类化合物例如氯乙酐和氯双氟乙酐。
引发聚合反应的另一种方法是使用通常在自由基聚合反应中使用的自由基引发剂来引发。因此可以使用的引发剂种类如下：
-偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(2-甲基)丙腈(或AIBN)、1，1′-偶氮双(1-环己腈)和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)；
-过氧化物，例如
-过氧化二酰，例如过氧化二苯甲酰和过氧化双十二酰；
-过氧化二烷，例如过氧化二-叔-丁烷和过氧化二异丙烷；
-过氧化二异丙苯；
-过氧二碳酸酯；
过酸酯，例如过乙酸叔-丁酯，过新戊酸叔-戊酯，过-2-乙基己酸丁酯，过新戊酸叔-丁酯和过苯甲酸叔-丁酯；
-过氧化氢物，例如过氧化氢叔-丁烷；
-无机过氧化物，例如液体过氧化氢溶液；和
-过硫酸钠或过硫酸钾。
可以将自由基引发剂以10-100000ppm(重量)的比例(以聚合单体为基准)引入到反应介质中。优选用作控制聚合的通式(I)的配合物是a＝2的配合物。
按照本发明，在尤其选自路易斯酸例如烷醇铝，如Al(OiPr)3的活化剂存在的条件下也可以进行聚合反应。
因为聚合物的链长在此之前由(甲基)丙烯基或乙烯基或亚乙烯基或二烯单体与自由基产生化合物的摩尔比来决定，所以这个比例是1-100000，有利地是50-2000。至于金属M与自由基产生物的摩尔比，通常是0.01-100，有利地是0.1-20。在当场形成配合物(1)的情况下的摩尔比L∶M可以是0.1-10，优选0.5-2。
因为在聚合或共聚的整个过程中没有终止反应，活化中心的浓度不变，所以在本发明的情况下，一般自由基聚合反应中发生的大量且激烈的放热(或Trommsdorf效应)并不发生。对于工业方法来说，因为在这种条件下不再冒完全失控的危险来进行聚合或共聚，所以这显然构成了重要的进步。通常，在0℃-130℃，优选40-90℃的温度下进行聚合或共聚，此时不会损失催化剂的活性。
因为本发明的引发剂***与水相容，所以在液体介质中，在乳化剂存在或不存在的条件下也可以进行聚合或共聚反应。因此在乳化剂存在的条件下在悬浮液(不溶于水自由基产生化合物)中或在乳浊液(水溶性自由基产生化合物)中进行液体介质中聚合反应。该乳化剂可以是阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠及其混合物，或中性表面活性剂，例如乙二醇酯、脱水山梨醇酯和聚乙二醇酯，例如单月桂酸酯、单棕榈酸酯、脱水山梨醇和聚乙二醇的油酸盐及硬脂酸盐、聚乙二醇的脂肪酸酯例如硬脂酸聚乙二醇酯、和聚乙二醇的脂肪醇醚如聚乙二醇的硬脂酰和十六烷基醚。
当它们在溶液中进行时，显然，也可以在属于下面溶剂种类的有机溶剂或有机溶剂的混合物中进行本发明的聚合或共聚反应：
-芳烃(非极性对质子有惰性的)：苯、甲苯、乙苯、二甲苯；
-氯化烃(极性对质子有惰性的)：二氯甲烷、氯苯；
-醚如二苯醚；
-环醚(极性对质子有惰性的)：四氢呋喃、二恶烷；
-酯(极性)：乙酸乙酯、乙酸环己酯；
酮(极性)：甲乙酮、环己酮。如果氯化溶剂与化合物(I)之间不反应，或只是很轻微的反应，不产生干扰自由基，也可以使用。
当聚合或共聚的单体是丙烯基单体(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈)和乙烯基芳香族单体如苯乙烯单体时，上述的有机溶剂是特别适合的。
在某种情况下，尤其在甲基丙烯酸正丁酯与苯乙烯的聚合反应中，可以使用己烷和环己烷，在乙酸乙烯酯与丙烯腈聚合反应中，也可以使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙酮。
通常，本发明的聚合或共聚方法以与无规则均聚和共聚反应相同的方式发生。为了制备嵌段共聚物，包括星形的嵌段共聚物，在第一种单体聚合后，可以在不同于第一种单体的单体的加成过程中改变试验条件。例如：在两个方向上温度可以变化。溶剂可以以第二剂量加入。对于制备大单体或α，ω-官能化的聚合物(远螯聚合物)来说，在试验条件中可以设计相同类型的变化。
作为在所述的聚合或共聚引发剂***存在的条件下可以聚合或共聚的单体可以提出(甲基)丙烯基和乙烯基(乙烯基芳基、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯)单体，以及亚乙烯基(二氟乙烯)和二烯单体组成。
按照本发明的引发剂***也适合任意氟化的链烯单体如乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯的(共)聚合反应。
用于本发明的目的时，术语“丙烯基单体”被理解为是指选自丙烯酸伯、仲和叔烷酯的单体，其中烷基可以被取代并包含1-18个碳原子，例如其可以被至少一种卤原子如氟和/或至少一种羟基取代，特别提到的是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸酯以及丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯或烷氧烷基酯、丙烯腈和二烷基丙烯酰胺。
用于本发明的目的时，术语“甲基丙烯基单体”被理解为是指选自甲基丙烯酸烷酯的单体，其中烷基可以被取代并包含1-18个碳原子，例如其可以被至少一种卤原子如氟和/或至少一种羟基取代，例如甲基、乙基、2，2，2-三氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基、异辛基、癸基、β-羟乙基、羟丙基或丙烯酸羟丁基甲酯，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯腈和二烷基甲基丙烯酰胺。
用于本发明的目的时，术语“乙基芳基单体”被理解为是指包含乙烯不饱和键的芳基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔-丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。
术语“二烯单体”被理解为是指选自线性或环形、共轭或不共轭二烯的二烯，例如：丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1、5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、双环[2，2，2]辛-2，5-二烯、环戊二烯、4、7、8、9-四氢茚和异亚丙基四氢茚。
按照本发明，已经发现通过将如上所定义的金属配合物与聚合自由基产生化合物仔细地结合，可以获得完全定义和控制的无规则和嵌段均聚物及共聚物，星形共聚物和α，ω-官能化(远螯)大单体以及至今用一般的自由基聚合方法不可能合成的聚合物。
本发明还涉及由上述方法获得的具有受控分子量和狭窄的多分散性的聚合物或共聚物。
由本发明的方法获得的(甲基)丙烯基和乙烯基单体的聚合物和共聚物其分子量Mn为400-10000000g/mol，并且其多分散性特别狭窄，Mw/Mn小于2，一般小于1.5，在1.05-1.5之间。在自由基聚合反应领域中，这一点构成了重大的进步，这是因为至今获得分子量分布或多分散性Mw/Mn小于1.5是不可想象的。而且，本发明的方法具有极高的区位选择性，也就是说在增长的过程中它能极好地控制单体的定向。而且，链本身的定向只是头一尾，而不再是头一头，就象在般的自由基聚合反应那样。这促进了由此制备的聚合物和共聚物的热稳定性。没有终止反应消除了头一头顺序任何其它的可能性。
与已知的离子和自由基聚合和共聚合的方法相比较，本发明具有下列优点：
-均匀和活化聚合。按照一般提出的标准，该聚合反应是活化的：平均质量作为转化率的函数而线性变化，1n(1/(1-转化率))作为在新剂量单体加入后聚合反应恢复时间的函数而线性变化(Penczek，S.in Makromol.Chem.Rapid.Commun，1991，12，77)；
-极好的分子控制：Mw/Mn窄到大约Mw/Mn＝1.1以下；理论的Mn与试验Mn之间有良好的相符性；可以制备嵌段共聚物，包括星形共聚物；
-定量聚合导致单体的全部消耗；
-0℃-130℃的常温条件和常压；
-反应的时间取决于反应介质的浓度。这是因为单体的浓度越低，聚合反应动力越小；
-含水介质中的相容性，因为使用的催化剂在水存在的条件下不会降解。在乳化剂存在或不存在的条件下，可以进行乳浊液和悬浮液聚合；
-立体控制的可能性，也就是说使用手性催化剂控制杂-、间-或异同规整度；
-极好地控制所获得的聚合物或共聚物的合成，其分子量在400-10000000g/mol之间；
-聚合物和共聚物的耐热降解性得到提高，这是因为没有终止反应(化合作用和歧化作用)，这可以通过热解重量分析法证明；
-生产了使用常规聚合技术难以达到的新产品，例如纯嵌段共聚物，能被用作具有受控配方的粘合剂，耐冲击的添加剂，乳化剂和界面活性剂的限定无规共聚物和超支链聚合物；
-具有改进性能的原料的生产；没有终止双键能够增加聚合物，尤其是PMMA的解聚温度；
-受控聚合反应可以避免聚合反应的自动加速(被认为是凝胶效应或Trommsdorf效应)。使用铜配合物控制聚合反应能避免非常快的凝结后突然的自动加速聚合反应。这种现象一般对制造商和产品是有害的。尤其对于必须以浇铸板的形式的PMMA来说，为了避免在板的表面上出现气泡或缺陷，控制聚合是重要的。使用适当的、有时是长的温度循环可以避免表面凝胶点。优选使用单一的温度，这可以使该方法简化。
下面给出非限制实施例，描述按照本发明的方法制备获得的聚合物。
除非另有说明，使用用单分散的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)获得试验数均分子量(Mnexp)。理论数均分子量(Mntheor)是由单体/引发剂的摩尔比计算得到，由产率来校准(Mntheor＝([M]×产率))/([引发剂]×100)，[M]是单体的浓度。因子f是引发效率因子，即Mntheor/Mnexp。多分散指数是Mw/Mn。
                    实施例1
              丙烯酸正丁酯的本体聚合
在装有机械搅拌器的2升反应器中将下面的化合物混合并保持在氮气的保护气氛中：
-200克的丙烯酸正丁酯；
-0.72克的溴化铜(I)；
-0.93克的(1-溴乙基)苯C6H5CHBrCH3；和
-1.45克的通式(L1)的配位体：
将混合物加热到120℃。
过一段时间后取出样品。这样可以对在真空条件下(25毫巴，140℃，20分钟)蒸发掉保留在样品中的单体后聚合物的转化率进行计算。
在表1中给出结果。
                            表1
 t(小时) 转化率(％) Mnexp(克/摩尔)   Mw/Mn 1n(1/(1-转化率))
    0     0     0     0     0
    0.25     2 3     8600     2.0     0.26
    0.67     43     14940     1.7     0.57
    1.0     70     25820     1.5     1.20
    1.25     82     30600*     1.4     1.74
*理论Mn＝32800克/摩尔
平均质量Mnexp作为转化率的函数，以及1n(1/(1-转化率))作为时间的函数而线性变化表明该***是有效的(对聚合反应进行良好控制)。
                    实施例2
            丙烯酸正丁酯的本体聚合按照实施例1进行该方法，但是在100℃下。在表2中给出结果。
                            表2
 t(时间)  转化率(％)   Mnexp(克/摩尔)   Mw/Mn
    0     0     0     -
    0.25     41     -     -
    0.75     52     16300     1.6
    1.25     74     20070     2.0
    2.75     86     27000*     1.7
*理论Mn＝34400克/摩尔
观察到Mn作为转化率线性变化。
                    实施例3
                苯乙烯本体聚合
按照实施例1进行该方法，但是用苯乙烯(200克)代替丙烯酸丁酯和温度为80℃。在表3中给出结果。
                            表3
  t(小时)  转化率(％) Mnexp(克/摩尔)   Mw/Mn 1n(1/(1-转化率)；
    0     0     0     -     0
    0.5     7.2     -     -     0.07
    1.0     11.6     -     -     0.12
    3.75     31.8     -     -     0.38
    4.25     31     -     -     0.37
    4.83     36.2     24860*     1.3     0.45
*理论Mn＝14500克/摩尔
多分散性指数小于1.5，它是受控自由基聚合反应的标志。而且，对数1n(1/(1-转化率))作为时间的函数而线性变化。
                     实施例4
                  苯乙烯的本体聚合
按照实施例3进行该方法，但是用氯化铜(I)代替溴化铜(I)和使用(1-氯乙基)氯苯(C6H5CHClCH3)代替C6H5CHBrCH3。
37小时后，停止聚合反应和回收聚合物来分析。转化率＝77.5％Mnexp＝37000克/摩尔Mntheor＝31000克/摩尔Mw/Mn＝1.2
在期望的质量与试验质量之间吻合非常好。而且多分散性指数非常低(小于1.5)，它是受控自由基聚合反应的标志。
                        实施例5(对比)
                    丙烯酸正丁酯的本体聚合
在装有机械搅拌器的2升反应器中将下面的化合物混合并保持在氮气的保护气氛中：
-300克的丙烯酸正丁酯；
-1.43克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；
-3.30克的溴化铜；和
-3.55克联吡啶：
聚合反应温度是130℃。
5.5小时后，停止聚合反应和同收聚合物来分析。转化率＝91.2％Mnexp＝24010克/摩尔Mnthoer＝36500克/摩尔Mw/Mn＝1.7
这里多分散性指数大于1.5。
                                实施例6
                        丙烯酸正丁酯的溶液聚合
在装有机械搅拌器的2升反应器中将下面的化合物混合并保持在氮气的保护气氛中：
-300克的丙烯酸正丁酯稀释在150克的二苯醚中；
-1.08克的溴化铜(I)；
-1.02克的二溴二甲苯(对-BrCH2C6H4CH2-对-溴)；和
-2.18克的通式L1的配位体(参照实施例1)：
将混合物加入到100℃。
过一段时间后取出样品。这样可以对在真空条件下(25毫巴，140℃，20分钟)蒸发掉保留在样品中的单体后得到的聚合物的转化率进行计算。
在表4中给出结果。
                            表4
 t(小时) 转化率(％)  Mnexp(克/摩尔)   Mw/Mn  1n(1/(1-转化率))
    0     0     0     -     0
    0.50     43     34930     1.3     0.56
    1.83     82     57200*     1.5     1.71
*Mntheor＝32800克/摩尔转化率＝82％
平均质量Mnexp作为转化率的函数，以及1n(1/(1-转化率))作为时间的函数而线性变化，表明体系是有效的(对聚合反应进行良好控制)。
                实施例7(对比)
                丙烯酸正丁酯的溶液聚合
按照实施例6进行该方法，但是用3.55克的联吡啶代替2.18克的(L1)。在表5中给出结果。
                            表5
 t(小时) 转化率(％) Mnexp(克/摩尔)   Mw/Mn  1n(1/(1-转化率))
    0     0     0     -     0
    0.5     2     -     -     0.02
    1.0     5     -     -     0.05
    3.0     11     -     -     0.12
    4.0     14     -     -     0.15
    5.83     49.5     -     -     0.10
    23.08     61.3     41900     1.4     0.95
    24.50     66.8     -     -     1.10
    27.00     70.6     -     -     1.22
    28.0     67     -     -     1.11
    29.83     71.6     46500*     1.4     1.26
*Mntheor＝28640克/摩尔转化率＝71.6％
用联吡啶配位体聚合的速度低于用配位体(L1)聚合的速度。这是因为用配位体(L1)要花费1.83小时才能达到82％的转化率，而用联吡啶配位体要花费29.83小时达到71.6％的转化率。
                       实施例8
                   苯乙烯的本体聚合
将下面的化合物引入装有机械搅拌器并事先用氩气脱气的250cm3的反应器中：
-93克的苯乙烯；
-0.414克(2.23×103摩尔)的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；
-0.221克(2.23×10-3摩尔)的氯化铜(I)；和-0.771克(3.3×10-3摩尔)的通式(L2)的配位体：
当反应混合物被加热到所要求的温度，即110℃，聚合反应开始。经过一段时间后取出样品，可以计算出聚合物的转化率。
在表6中给出结果。
                                表6
  t(分钟)   转化率(％) Mntheor(克/摩尔) Mnexp(克/摩尔)     Mw/Mn
    40     10.4     4340     4860     1.38
    80     16     6670     7100     1.53
    110     21     8760     9830     1.51
    140     25     10420     12730     1.47
    200     35     14600     17170     1.36
    260     46     19200     21150     1.37
    350     55     22950     25330     1.30
    380     63     26300     27130     1.36
Mntheor＝26300克/摩尔Mnexp＝27130克/摩尔转化率＝63％
多分散性指数特别低，而且Mnexp作为转化率的函数而线性变化，它是受控聚合反应的标志。
                        实施例9
                    苯乙烯的本体聚合
按照实施例8进行该方法，但是用：
-102.8克的苯乙烯；
-0.244克的氯化铜(I)；
-0.457克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；
-0.85克的配位体(L2)(参照实施例8)；和
-温度为120℃。
在表7中给出结果。
                            表7
  t(分钟)   转化率(％) Mntheor(克/摩尔) Mnexp(克/摩尔)     Mw/Mn
    15     14.8     6160     6930     1.33
    30     20.2     8400     9720     1.36
    60     27.8     11560     17280     1.25
    80     41.1     17100     20501     1.33
    130     60.2     25040     30630     1.33
    140     6 3.9     26580     33250     1.30
    175     74.4     30950     36480     1.41
Mntheor＝30960克/摩尔Mnexp＝36480克/摩尔转化率＝74.4％
多分散性指数特别低，而且Mnexp作为转化率的函数而线性变化，它是受控聚合反应的标志。
                        实施例10
                    苯乙烯的本体聚合
把将要聚合的苯乙烯的一半(1.5克)引入之前经过脱气的Schlenck管，用磁棒搅拌，接着加入氯化铜(I)(7.14×10-3克)和(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)(1.33×10-2克)。然后加入其余要聚合的苯乙烯溶液和配位体(L2)(参照实施例8)。将Schlenck管放在加热到80℃的油浴中，然后将油加热到110℃。
当聚合反应由于凝固而停止，将Schlenck管中的物质溶解在甲苯中，然后通过滤纸过滤。除去一些甲苯和将得到的粘性混合物从甲醇中沉淀出来。然后干燥沉淀的聚苯乙烯并称重。时间：4小时30分钟T：110℃同收的聚合物质量：2.52克转化率：99％Mnexp＝59000克/摩尔Mntheor＝41200克/摩尔Mw/Mn＝1.27
可以看出多分散性指数非常低，低于1.5，它是受控自由基聚合反应的标志。
                        实施例11
                    聚苯乙烯的本体聚合
重复实施例10的条件，但是在100℃下。时间：48小时同收的聚合物质量：2.11克转化率：93％Mnexp＝43882克/摩尔Mntheor＝38700克/摩尔Mw/Mn＝1.43
可以看出多分散性指数非常低，低于1.5，它是受控自由基聚合反应的标志。
                        实施例12
                    苯乙烯的本体聚合
按照实施例8进行该方法，但是用：
-104克的苯乙烯；
-0.481克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；
-0.257克的配位体(L3)：
Figure A9711482300281
；和
-温度为120℃。
在表8中给出；结果。
                            表8
 t(分钟)  转化率(％) Mntheor(克/摩尔) Mnexp(克/摩尔)    Mw/Mn
    85     16.5     6600     6100     1.4
    175     32     12800     11600     1.3
    230     41.8     16700     14300     1.3
    280     49.7     19900     15700     1.3
    465     66     26400     23300     1.2
    510     77.2     31000     25700     1.3
多分散性指数低(＜1.5)，而且Mnexp作为转化率的函数而线性变化，它是受控聚合反应的标志。
                    实施例13
                苯乙烯的本体聚合
按照实施例8进行该方法，但是用：
-104克的苯乙烯；
-0.481克的(1-溴乙基)苯(C6H5CHBrCH3)；
-0.257克的氯化亚铜；
-1.119克的配位体(L4)：
Figure A9711482300291
-温度为120℃。
在表9中给出结果。
                            表9
  t(分钟)   转化率(％) Mntheor(克/摩尔) Mnerp(克/摩尔)     Mw/Mn
    30     22.2     8900     8500     1.4
    60     30     12000     12000     1.3
    90     41.7     16700     15700     1.2
    130     59.3     23700     24200     1.2
    160     74.3     29700     31700     1.3
多分散性指数低(＜1.5)，而且Mnerp作为转化率的函数而线性变化，它是受控聚合反应的标志。

Claims (17)

1、一种受控(甲基)丙烯基和/或乙烯基和/或亚乙烯基和/或二烯单体的自由基聚合或共聚方法，其特征在于至少一种所说的单体是在本体、溶液、乳浊液或悬浮液中、在低至0℃的温度下，在引发剂***存在的条件下聚合或共聚，该引发剂***包括：
-至少一种自由基产生化合物；和
-至少一种由下面通式(I)表示的金属配合物组成的催化剂：
            MAa(L)n    (I)
其中：
-M代表Cu、Ag或Au；
A代表卤素、假卤素或羧酸基；
-基团L是金属M的配位体，它独立选自由下面通式(II)表示的物质：
其中：
-Y代表N或P；
-R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基、芳基或杂环芳基：
-Z1、Z2和Z3各自独立地代表下面之一：其中：
-R7-R18的自由基各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基、芳基或杂环芳基；和
-R19和R20各自独立地代表氢原子、卤原子、C1-C10烷基自由基、C1-C10烷氧基自由基或-(CR21R22)rNR23R24自由基，这里R21、R22、R23和R24各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基、芳基或杂环芳基，r是1-10的整数；
在Z1、Z2和Z3中不超过两个，各自可以代表氢原子；
-o、p和q各自独立地代表1-10的整数，而且也可以代表0，除了有关的基Z1、Z2和Z3分别代表NR19R20；
-a是1或2；
-n是1、2或3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M代表Cu。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于A代表尤其选自Cl、Br、F和I的卤素，或选自CN、NCS、NO2和N3的假卤素，或羧酸基例如乙酸基。
4.根据权利要求1-3的任何一项的方法，其特征在于配位体L选自通式(IIa)的配位体：
其中R25＝R26＝R27＝H
R25＝H；和R26＝R27＝Me
R25＝R26＝R27＝Me；和下面通式的化合物：
Figure A9711482300041
5.根据权利要求1-4的任何一项的方法，其特征在于通式(I)的配合物是在由过渡金属M与A的盐和由多齿配位体L在反应介质中当场形成的。
6.根据权利要求1-5的任何一项的方法，其特征在于自由基产生化合物是单官能团的并选自下列类型的化合物：
(a)通式：CEZ3的衍生物
其中：
-E＝Cl、Br、I、F、H、-CR28R29OH、R28和R29各自独立地代表氢或C1-C14烷基；和
-Z＝Cl或Br，
(b)通式：R30CCl3的衍生物
其中R30代表苯基；苄基；苯甲酰基；烷氧基羰基；R31代表C1-C14烷基或芳基的基团R31CO；烷基；基；三氟甲基；或硝基，(c)通式：
Figure A9711482300051
的衍生物
其中：
-Q代表氯和溴原子或乙酸根或三氟乙酸根或triflate基；
-R32代表氢原子，C1-C14烷基或芳基例如苯、蒽或萘，或-CH2OH基；
-T代表R34代表氢、烷基或芳基的 基；CN基；R35代表C1-C14烷基、苯基或异氰酸根的
Figure A9711482300053
基；羟基；硝基；取代的或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；R36代表C1-C14烷基或芳基的R36CO基；
-R33代表落入R32或Q定义的范围内的基团或官能团如羟基、硝基、取代的或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸或酯；
(d)α-卤代内酯或内酰胺化合物
(e)N-卤代琥珀酰亚胺，和N-卤代苯邻二甲酰亚胺；
(f)烷基磺酰卤化物和芳基磺酰卤化物
(g)通式
Figure A9711482300054
的化合物
其中：
-R37代表氢原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；
-R38代表氢原子或C1-C14烷基、羟基、芳基、取代的或未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸根；和
-Q具有上面给出的定义；
(h)通式
Figure A9711482300061
的化合物
其中：
-R39代表C1-C14烷基或芳基；和
-W代表卤素，或假卤素；
(i)通式
Figure A9711482300062
的化合物
其中：
-R40、R41和R42各自独立地代表C1-C14烷基或芳基；和
-V代表卤素，或乙酸根、三氟乙酸根或三氟甲磺酸根；
(j)通式Ar-U的芳基卤化物
其中：
-Ar代表芳基如C6H5-，其在间、邻或对的位置上用夺取电子的基团如NO2、NO3或SO3，或提供电子的基团如烷基或-ONa基取代；和
-U代表卤素。
7.根据权利要求1-5的任何一项的方法，其特征在于自由基产生化合物是多官能团的并由至少两种单官能自由基产生基团组成，该自由基产生基团由权利要求6定义的类型(c)-(j)产生，通过亚甲基单元链或苯环或两者的结合而连接在一起，或选自醋酸酐例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐和三或四卤代甲烷和权利要求6定义的类型(a)和(b)的三卤代甲基衍生物。
8.根据权利要求1-5的任何一项的方法，其特征在于自由基产生化合物是一种自由基引发剂，该引发剂选自偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(2-甲基)丙腈(或AIBN)、1，1′-偶氮双(1-环己腈)和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)；过氧化物，例如过氧化二酰，例如过氧化二苯甲酰和过氧化双十二酰；过氧化二烷，例如过氧化二-叔-丁烷和过氧化二异丙烷；过氧化二异丙基；过酸酯，例如过乙酸叔-丁酯，过新戊酸叔-戊酯，过-2-乙基己酸丁酯，过新戊酸叔-丁酯和过苯甲酸叔-丁酯；过氧化氢物，例如过氧化氢叔-丁烷；无机过氧化物，例如液体过氧化氢溶液；和过硫酸钠或过硫酸钾。
9.根据权利要求1-8的任何一项的方法，其特征在于在至少一种尤其选自路易斯酸的活化剂存在的条件下进行聚合反应。
10.根据权利要求1-9的任何一项的方法，其特征在于单体与自由基产生化合物的摩尔比是1-100000。
11.根据权利要求1-10的任何一项的方法，其特征在于金属M与自由基产生化合物的摩尔比是0.01-100。
12.根据权利要求6-11的任何一项的方法，其特征在于摩尔比L∶M是在0.1-10之间，优选在0.5-2之间。
13.根据权利要求1-12的任何一项的方法，其特征在于在0℃-130℃的温度下进行聚合或共聚反应。
14.根据权利要求1-13的任何一项的方法，其特征在于聚合或共聚的单体包含至少一种单体选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、乙烯基芳族衍生物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯和二氟乙烯。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于单体是选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯。
16.根据权利要求1-15的任何一项的方法，其特征在于通过向第一种单体已经聚合的聚合介质中导入第二种单体与新添加的引发剂体系(如果合适的话)来进行嵌段共聚反应。
17.根据权利要求1-16的任何一项的方法，其特征在于聚合反应是在液体介质中，在乳浊液存在或不存在的条件下，在有机溶剂或有机溶剂的混合物例如芳烃、氯化烃、醚、环醚和酮存在的条件下进行的。
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