CN1028643C - 含有无机填料的聚烯烃树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造聚烯烃树脂组合物的方法，它是将无机填料与表面处理剂一起在干式或半干式粉磨机中进行磨粉和表面处理，然后将该处理过的无机填料与一定量的聚烯烃树脂混合并将生成的混合物造粒，再将由此得到的颗粒混合物与另外的颗粒或丸粒聚烯烃树脂以一定的比量进行混合。

Description

本发明涉及制造含无机填料的聚烯烃树脂组合物的改进方法。
含无机填料的聚烯烃树脂组合物的模制产品，具有良好的刚性和耐热性，已在各个工业领域得到了广泛地应用。
这类组合物均先将无机填料、各种稳定剂如抗氧化剂和耐热稳定剂以及任意的颜料与聚烯烃树脂混合，然后将生成的混合物熔化、搅拌和造粒，再经单螺旋挤压机或双螺旋挤压机挤压制成，这方面的实例举不胜举。由于无机填料呈分散体状态，一般说来，所用聚烯烃树脂常取粉末形状。因此，使用这种聚烯烃树脂带来的问题，例如有：由于需要与聚烯烃生产线不相连的制造工序增加了生产成本，降低了制造含有无机填料的聚烯烃树脂组合物的效率，恶化了工作环境等等。
加入颗粒聚烯烃树脂如热塑性弹性体时，树脂趋向于与挤压机给料箱中的粉末材料分离，从而得不到均匀的组合物。因此，这个问题亟待解决。
每当使用颗粒聚烯烃树脂时，只要采用粉末状无机填料，类似于上述这些问题（例如：降低生产效率，恶化工作环境，以及给料器中颗粒树脂与粉末材料分离）始终存在。这些问题一旦解决，便可顺利地使用颗粒无机填料。
通常公众所知的这种颗粒无机填料的制造方法是采用搅拌式造粒机如亨歇尔混合器（Henschel    mixer）进行造粒，例如可以参考“Zoryu    Binran（Handbook    of    Granulation）”（1975年5月30日由THE    OHM SHA    K.K.出版）一书的第9章，该书介绍了采用碳酸钙进行造粒的大量实例。另一方面，在日本特许公开公报No.220319/1984中披露了一种方法，即将由100份（重量）热塑树脂和60份（重量）或60份（重量）以上在树脂熔点下实际上不会熔化的固体细粉组成的混合物，至少在树脂熔点温度下加热的同时，置于高速旋转混合器中进行剧烈搅拌，生成的混合物冷却后，形成由固体细粉包覆和部分熔融的热塑树脂多孔团粒从而固化为树脂化合物。
可以先将按上述方法已经造粒的含无机填料的聚烯烃树脂掺混，再另加不含任何无机填料的颗粒聚烯烃树脂，在挤压机中熔融、混合和搅拌后，将生成的树脂混合物造粒。因此，无机填料的分散度与其种类并无多大关系。形成的模制品其各点之间的刚度和冲击强度往往各不相同，外观也很粗劣，所以模制品实际上是不能使用的。为了模制上述颗粒，使用搅拌分散度极佳的挤压机是不可缺少的。而在这种情况下，降低了生产率，大大提高了生产成本。
本发明的目的在于提供制造含充分分散的无机填料的聚烯烃树脂组合物的改进方法，由这种组合物提供的模制产品具有良好的刚性和冲击强度等物理性能。
本发明的其他目的可见诸于以下介绍。
本发明的上述和其他目的可通过下述制造含有无机填料的聚烯烃树脂组合物的方法得到实现：
含无机填料的聚烯烃树脂组合物的制造方法，包括：将聚烯烃树脂和粉碎的无机填料混合，而该无机填料与表面处理剂是通过干式粉磨机或半干式粉磨机进行处理，其混合的量为每100份（重量）的聚烯烃树脂含300～900份（重量）无机填料;生成的混合物通过搅拌造粒机造粒;然后将如此造粒的聚烯烃树脂（以下称之为“树脂（a）”）与另外的颗粒聚烯烃树脂或丸粒聚烯烃树脂（以下称之为“树脂（b）”）混合， 其（a）/（b）的重量比为1/99～80/20。
下面详细介绍最佳实施方案：
本发明用于树脂（a）和（b）的聚烯烃树脂可以相同，也可以不相同。聚烯烃树脂的具体例子包括：α-烯烃的均聚物如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲戊烯的均聚物，2个或多个α-烯烃的共聚物，以及这些聚合物和共聚物的混合物。下列聚烯烃树脂系聚烯烃树脂的典型例子：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1和乙丙共聚物。
可用于实施本发明的无机填料的具体例子有：氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石粉、云母、粘土、白云石、玻璃，等等。
树脂（a）中无机填料的比例为：每100份（重量）聚烯烃树脂含300～900份（重量）无机填料，尤以325～500份（重量）为佳。如果无机填料的量小于300份（重量），则上述聚烯烃树脂的量显得过大。当聚烯烃树脂置于造粒机中熔化时，则生成的混合物呈整团，造成处理上的极大困难。因此，采用这种低比例无机填料并非上策。另一方面，大于900份（重量）的任何量均会使聚烯烃树脂的量显得过小，结果使无机填料不能成功地造粒。
树脂（a）的颗粒大小可优选采用约0.3～7mm，而树脂（b）的颗粒大小则可优先采用约0.1～10mm。使用超过上述范围的任何大小的颗粒，在树脂（a）和（b）混合并重新造丸时，会趋向于分成不同大小的颗粒。因此，不可优选采用超过上述范围的任何大小的颗粒。
对用于实施本发明的表面处理剂并无具体限制，只要它们能够提高无机填料与聚烯烃树脂的相容性。因此，表面处理剂可以选自能用于上述目的的各种表面处理剂。例如包括：硅烷偶合剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯-三（β-甲氧基乙氧基）硅烷;钛碱偶合剂，如三异硬脂酸钛酸异丙酯;各种表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚和N，N-双（2- 羟基乙基）脂族胺;含有机硅的聚合物，如硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧基硅氮烷和六甲基二硅氮烷;高级醇，如聚乙二醇;改性植物油，如环氧化亚麻子油和环氧化大豆油等等。
关于无机填料与表面处理剂的比例，优先采用每100份（重量）无机填料约含0.01～5份（重量）的表面处理剂。小于0.01份（重量）的任何量的表面处理剂均不足以显示其作用，并会使无机填料在生成的树脂组合物中分散得极差，而且该树脂组合物所能提供的模制产品，其刚性和冲击强度很低，外观粗劣。如果表面处理剂的量大于5份（重量），则需要在搅拌和造粒时加热的时间延长，从而降低了生产效率。另外，由该最终组合物制取的制品可能刚性低，耐热性差，而且生产成本较高。因此，超过上述范围的任何表面处理剂的量均不足以取。
这类无机填料的表面处理可以预先将无机填料与表面处理剂混合，或将它们分别加入粉磨机，然后在磨粉的同时进行表面处理。
以上所述的粉磨机可以采用任何粉磨机，只要能够以干式或半干式进行粗细两种磨粉即可。这类粉磨机，例如可以是超微粉碎机、喷流式粉碎机、球磨机、气流喷射超微粉碎机、叶轮粉碎机、雾化机等。就磨粉效率和时间以及操作效率而言，优先采用喷流粉磨机（例如：气流喷射超微粉磨机、喷流粉磨机、喷流冲击粉磨机、逆流式粉碎机或流化床粉磨机）。其中，尤其优先采用能获得充分均匀处理的流化床气流喷射粉磨机。
树脂（b）中的聚烯烃树脂，其颗粒大小优先采用0.1～10mm。如果采用上述范围以外的任何大小的颗粒，则再造丸时在挤压机的给料器中树脂（b）将从树脂（a）中分离，或将树脂（a）从树脂（b）中分离，从而使由生成的组合物中模制得到的产品其刚性和冲击强度各不相等，外观也很粗劣。因此，上述范围外的任何大小的颗粒均不可取。
树脂（a）与树脂（b）混合时的重量比为1/99～80/20。小于1/99的任何比量均不能充分显示所加无机填料的作用，大于80/20的任何比量会导致由该组合物所提供的模制产品冲击强度很低，而且外观粗劣。因此，上述范围以外的任何比量均不足取。
本发明所用各种添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、成核剂，以及有机和无机颜料，它们既可以单独加用，也可多个结合加用。例举的这些各种不同的添加剂可按常规方法加到聚烯烃树脂中。这些添加剂可以扩大本发明内容的作用，而基本上无损其有利的作用。除了聚烯烃树脂外，适用于本发明的其他树脂，需要时也可结合使用。这些其他树脂，例如包括：热塑性弹性体，如乙丙共聚型橡胶（EPR）、乙烯-丙烯-二烯三元共聚型橡胶（EPDM，二烯的例子如有：亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯和1，4-己二烯）。按聚烯烃重量计算，本发明树脂组合物含40%或低于40%的EPR或EPDM，由其生成的树脂组合物所得到的模制产品，其冲击强度显著提高，所以尤应优先采用。
这些添加剂可以预先加入树脂（a）和/或树脂（b），也可在树脂（a）和树脂（b）混合时加入。为了能使这些添加剂分散和混合，最好采用液体添加剂。它们也在挤压机中进行熔化、混合和搅拌时加入。
各个成分的混合可预先在转鼓混合机、亨歇尔混合器等混合或用定量给料器经挤压机通口加树脂（a）后，通过单螺旋挤压机或双螺旋挤压机进行熔化、混合、搅拌和造丸。然后通过适当的模塑法或成型法，如挤压模塑法、注射模塑法、旋转模塑法或压缩模塑法，将这些丸粒模塑成所需产品。
按本发明方法制取的树脂组合物，造丸时无机填料的分散状况良好。诸如刚性和冲击强度等物理性能平衡良好的模塑制品均可通过模塑该树脂组合物得到。由于树脂组合物性能良好，所以适用于各个工业领域进 行模塑。
为了具体介绍本发明方法的优点，下文仅用若干对比实施例来介绍本发明的实施例。在以下所述的实施例和对比实施例中，熔体流动指数（MI）、弹性挠曲模数、悬臂梁式缺口冲击强度、杜邦冲击强度和热扭变温度，分别按ASTM    D-1238、ASTM    D-790、ASTM    D-256、JIS（日本工业标准）K-6718和ASTM    D-648测定。
将用于各实施例和比较实施例的无机填料列于表1。采用下述方法处理无机填料的表面。
（1）原料：
〔滑石粉〕颗粒平均尺寸：10μm左右。
颗粒尺寸正态分布。
〔云母〕颗粒平均尺寸：15μm左右。
颗粒尺寸正态分布。
〔碳酸钙〕重质碳酸钙，其平均颗粒尺寸约15μm。
（2）粉磨机和碾磨条件：
粉磨机：流化床逆流喷射粉磨机（型号：400AFG;由Alpine    GmbH，联邦德国制造）。
碾磨条件：
气流：1620m3/hr
碾床压力：6kg/cm2（使用压缩空气）。
粒度分级器转速：4000rpm
（3）表面处理剂和加入量：见表1。
（4）处理方法：
上述（1）中原料之一及其相应的在（3）提到的表面处理剂分别加到上述（2）的粉磨机中，在碾磨原料的同时用表面处理剂处理表面。
表1
无机填料
无机填料    表面处理剂
种类    重量    种类    重量    粉磨机
（份）    （份）
无机填料A    滑石粉    100    二甲基聚甲硅    1.0    流化床喷射
烷氧基硅氮烷    粉磨机
实    无机填料B    同上    100    同上    3.0    同上
无机填料C    同上    100    γ-氨丙基三    1.0    同上
施    乙氧基甲硅烷
无机填料D    同上    100    N，N-双（2-羟    1.0    同上
例    乙基）-脂族胺
无机填料E    碳酸钙    100    二甲基聚甲硅    1.0    同上
烷氧基硅氮烷
无机填料F    云母    100    同上    1.0    同上
对    无机填料G    滑石粉    100    未用    -    同上
比    无机填料H    同上    100    二甲基聚甲硅    0.005    同上
实    烷氧基硅氮烷
施    无机填料I    同上    100    同上    1.0    亨歇尔
例    混合物
实施例1～3
在亨歇尔搅拌造粒混合器〔型号：FM-300A（商品名称）;由Mitsui    Miike工程公司制造〕中，将420份（重量）无机填料A、100份（重量）含有12.8%（重量）和42g/10min    MI的乙烯的晶状乙丙嵌段共聚物、0.17份（重量）的硬脂酸钙、0.17份（重量）的3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸季戊四醇酯和0.08份（重量）三（2，4-二叔丁苯基）亚磷酸盐进料。该混合器在氮封和大约600rpm下旋转5分钟后，提高转速至 1200rpm左右，并在此转速下连续旋转。
大约40分钟后，槽内温度达到185℃，当混合器的物料流由于胶凝作用开始大幅度摆动时，打开卸料阀，使物料传送到亨歇尔冷却混合器〔型号：500c/k，商品名称，由Mitsui    Miike工程公司制造〕，传送的物料在300rpm亨歇尔冷却混合器中冷域后，取出如此造粒的组合物，经筛分得到205份（重量）含无机填料的颗粒聚丙烯树脂（无机填料含量：80.6%（重量）），颗粒大小为2～5mm（A-1）。
以同样方法得到列于表2的各种树脂（a）。
另一方面，0.1份（重量）硬脂酸钙、0.1份（重量）3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸季戊四醇酯和0.05份（重量）三（2，4-二叔丁苯基）亚磷酸盐与100份（重量）含有6.8%（重量）和8.0g/10min    MI的乙烯的晶状乙丙嵌段共聚物粉末（PP粉末A）混合，粒级尺寸分布包括3%（重量）3mm及3mm以上、17%（重量）1mm（包括1mm）～3mm（不包括3mm）、17%（重量）0.5mm（包括0.5mm）～1mm（不包括1mm）、57%（重量）0.1mm（包括0.1mm）～0.5mm（不包括0.5mm）和6%（重量）小于0.1mm。生成的混合物在210℃下压成丸，得到的丸粒聚丙烯树脂，平均颗粒尺寸为2.5mm（PP丸粒A）。用该聚丙烯树脂丸粒和上述颗粒树脂组合物（A-1）以列于表3的比率混合，然后生成的混合物在210℃下用直径40mm的单螺旋挤压机造粒，这些丸粒用注模机压成预定试样片，测量其各种物理性能。
此外，用下述方法测量填料的分散性。
在上述方法中，加入1.0份（重量）主要是酞菁蓝的有机合成颜料粉末，得到有色丸粒，这些丸粒在230℃下，通过装有针阀压模的注模机模压成80×160×2mm的板，用肉眼观察板的表面情况，根据以下标准进行测定。
○：由于填料分散不佳，未造成缝脊和分离。
△：由于填料分散不佳，造成某种缝脊和分离。
×：由于填料分散不佳，基本上造成了缝脊和分离。
结果列于表3。
参考实施例1～3
除了代替丸粒聚丙烯树脂和颗粒无机填料之外，使用列于表3相应部分的PP粉末A和无机填料A，重复实施例1的方法进行试验。结果也列于表3。
实施例4～11和对比实施例1～3：
除了分别用列于表2的A-2～A-12代替树脂（a）之外，重复实施例1的方法进行试验。结果列于表4。
对比实施例4
除了使用列于表4相应部分的丸粒聚丙烯树脂和无机填料A之外，重复实施例2的方法进行试验。结果列于表4。
实施例12
除了掺加10份（重量）具有含量75%（重量）和门尼粘度（ML100℃ 1+4）＝28的乙烯的丸粒乙丙共聚型橡胶（EPR）之外，重复实施例3的方法进行试验。结果列于表5。
对比实施例5
除了掺加10份（重量）EPR之外，重复参考实施例3的方法进行试验。结果也列于表5。
在本试验中，观察挤压机的给料器中粉末部分和丸粒部分之间的分离。
表2树脂（2）
无机填料    树脂    结果
名称    种类    数量    种类    数量    2～5mm颗    无机填
（重量    （重量    粒数量    料含量
份数）    份数）    （重量份）    （重量%）
A-1    无机填料A    420    PP    100    245    80.6
A-2    无机填料A    350    PP    100    215    77.5
实    A-3    无机填料A    350    PE    100    225    77.3
A-4    无机填料A    350    PP/PE    50/50    198    77.5
施    A-5    无机填料B    420    PP    100    208    80.1
A-6    无机填料C    420    PP    100    181    79.9
例    A-7    无机填料D    420    PP    100    171    81.5
A-8    无机填料E    420    PP    100    196    80.6
A-9    无机填料F    420    PP    100  218    80.9
对    A-10    无机填料G    420    PP    100    225    79.8
比    A-11    无机填料H    420    PP    100    220    80.6
实    A-12    无机填料I    420    PP    100    201    80.7
施    A-13    无机填料A    1000    PP    100    0    -
例    A-14    无机填料A    280    PP    100    中途停止试验，形成
大量约50mm的颗粒
PP：粉状嵌段共聚物中乙烯含量和MI是12.8%（重量）和42g/10分钟。
PE：粉状高密度聚乙烯的密度和MI是0.963g/cm3和5.3g/10min。
其它添加剂：0.17份（重量）硬脂酸钙
0.17份（重量）3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸季戊四醇酯
0.08份（重量）三（2，4-二叔丁苯基）亚磷酸盐
表3
单位    实施例    参考实施例
1    2    3    1    2    3
PP    丸粒-A    87.6    75.2    62.8
组    A-1    重量，%    12.4    24.8    37.2
PP    粉末-A    90    80    70
分    无机填料    10    20    30
MI    g/10min    8.3    8.5    8.7    7.9    7.7    7.2
弹性挠 kg/cm2240000 31600 38500 24100 31500 38800
曲模数
性    悬臂梁    23℃    kg·cm/cm    6.2    5.1    4.4    6.3    5.0    4.4
能    式缺口    -10℃    3.4    3.5    3.2    3.3    3.6    3.3
测    冲击强度
定 杜邦冲 23℃ kg·cm/φ 1/2 45-50 35-40 30-35 45-50 35-40 32-37
结    击强度    -10℃    15-20    7-9    5-7    15-20    8-10    5-7
果    热扭变温度    ℃    134    141    146    135    140    146
（4.6kg/cm2）
外观    -    ○    ○    ○    ○    ○    ○
表4
单位    实施例
4    5    6    7    8    9
PP    丸粒-A    74.2    74.1    74.2    75.0    75.0    75.5
A-2    25.8
组    A-3    25.9
A-4    重量，%    25.8
A-5    25.0
分    A-6    25.0
A-7    24.5
MI    g/10min    8.2    8.1    8.6    8.2    8.5    8.2
弹性挠 kg/cm231400 30500 31000 32000 32500 31200
曲模数
性    悬臂梁    23℃    kg·cm/cm    5.0    6.0    5.7    5.0    5.5    5.0
能    式缺口    -10℃    3.5    4.2    3.8    3.4    3.6    3.3
测    冲击强度
定 杜邦冲 23℃ kg·cm/φ 1/2 ″ 33-38 40-45 38-43 35-40 30-35 35-40
结    击强度    -10℃    8-10    10-13    9-12    8-10    7-9    9-12
果    热扭变温度    ℃    140    139    140    140    142    139
（4.6kg/cm2）
外观    -    ○    ○    ○    ○    ○    ○
表4（续）
单位    实施例    对比实施例
10    11    1    2    3    4
PP丸粒-A    75.2    75.3    74.9    75.2    75.2    80
A-8    24.8
组    A-9    24.7
A-10    重量，%    25.1
A-11    24.8
分    A-12    24.8
无机填料    20
MI    g/10min    11.2    8.8    8.0    8.1    8.3    8.1
弹性挠 kg/cm220100 30500 30200 30800 30300 30100
曲模数
性    悬臂梁    23℃    kg·cm/cm    7.9    5.8    4.8    5.0    4.8    3.9
能    式缺口    -10℃    3.5    4.2    3.0    3.0    2.9    2.7
测    冲击强度
定 杜邦冲 23℃ kg·cm/φ 1/2 ″ 50-55 25-30 28-33 30-35 30-35 20-25
结    击强度    -10℃    35-40    9-11    3-5    5-7    5-7    2-4
果    热扭变温度    ℃    121    141    128    129    128    127
（4.6kg/cm2）
外观    -    ○    ○    ×    △    △    ×
表5f
单位    实施例    对比
实施例
12    5
PP丸粒-A    62.8
组    A-1    37.2
EPR    重量，%    10    10
分    PP粉末-A    70
无机填料A    30
MI    g/10min    7.6    7.2
性 弹性挠挠曲模数 kg/cm229500 27800
能    悬臂梁式缺口中冲击强度    23℃    kg·cm/cm    30.5    25.3
测    -10℃    6.0    5.2
定    杜邦冲击强度    23℃    kg·cm/φ1/2″    ＞300    280-290
结    -10℃    125-135    110-120
果 热扭变温度（4.6kg/cm2） ℃ 136 135
外观    -  ○    ○
〔EPR〕乙烯含量：75wt.%，ML100℃ 1+4：28

Claims (7)

1、一种生产含无机填料的颗粒状可模制的聚烯烃树脂组合物的方法，其方法包括以下步骤：
(a)将无机填料与表面处理剂一起以干态或半干态经过喷射流粉磨装置进行粉磨，其中表面处理剂的用量为每100份(重量)的无机填料含0.01～5份(重量)的表面处理剂，
(b)将上述处理好的无机填料与聚烯烃树脂混合，其中填料与树脂的混合比为3∶1到9∶1(重量)，
(c)将生成的混合物通过搅拌造粒机造粒，以及
(d)将如此造粒得到的聚烯烃树脂(a)与未填料的颗粒或丸粒状的聚烯烃树脂(b)以1∶99到80∶20的重量比混合，其中颗粒状的聚烯烃树脂(a)的颗粒大小为0.3～7毫米，和颗粒状的或丸粒状的聚烯烃树脂(b)的颗粒大小为0.1～10毫米。
2、根据权利要求1的方法，其中喷射流粉磨装置是流化床喷射粉磨装置。
3、根据权利要求1的方法，其中表面处理剂的用量为每100份（重量）的无机填料含0.01～5份（重量）的表面处理剂。
4、根据权利要求1的方法，其中325-500份（重量）的无机填料与100份（重量）上述第一次提到的聚烯烃树脂混合。
5、根据权利要求1的方法，其中聚烯烃树脂组合物进一步含有按聚烯烃树脂重量计算的40%或低于40%的乙丙共聚型橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚型橡胶。
6、根据权利要求1的方法，其中该混合物中填料的和未填料的聚烯烃是晶状的乙烯-丙烯嵌段共聚物。
7、根据权利要求1的方法，其中表面处理剂选自硅烷偶合剂，钛碱偶合剂，表面活性剂，含有机硅的聚合物，聚醚改性硅油，醇改性硅油，氨基改性硅油，三甲基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基聚硅氧基硅氮烷，六甲基二硅氮烷，高级醇以及改性的植物油。
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