CN1355821A - 聚碳酸酯生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯生产方法,其特征在于,在其量为基于每摩尔二羟基化合物的1×10－8～1×10－5mol的含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下,使二羟基化合物和碳酸二酯经过熔融缩聚;其中将磺酸酯化合物和过渡金属清除剂也加入到反应产物中;和其中在减压下处理该聚碳酸酯。

Description

聚碳酸酯生产方法
本申请是美国非临时性申请，基于并要求日本申请HEI 11-165584的优先权，其被引入本文供参考。
发明背景
本发明涉及通过酯交换生产聚碳酸酯的方法，更特别涉及通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯化合物的酯交换反应，生产具有高分子量、改进色调和在模塑过程中的低模具污染的芳族聚碳酸酯的方法。
近年来，芳族聚碳酸酯已经被广泛地用于各种领域，如具有优异冲击强度和其它机械性能并具有优异耐热性、透明性等的工程塑料。
所谓的光气法，其中通过界面缩聚使双酚和其它芳族二羟基化合物与光气反应，商业上被用来作为生产芳族聚碳酸酯的方法。然而目前以商业规模实施的光气技术具有许多缺点。这些缺点的例子包括需要使用非常有毒的光气，需要处理大量的氯化钠副产物，和需要防止空气污染问题，空气污染可由通常作为反应溶剂的二氯甲烷引起。
使芳族二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换反应的方法(熔融法)，其中氢氧化钠和其它碱金属盐用作催化剂，被认为是通过非光气法的技术生产芳族聚碳酸酯的方法。该方法的优点在于能够便宜地生产芳族聚碳酸酯，且近来受到特别关注，因为它无需使用光气、二氯甲烷或其它有毒物质，因而是优选的。
为了通过该熔融法生产具有优异机械特性的高分子量聚碳酸酯，必须从高粘度聚碳酸酯熔体中蒸馏出双酚、碳酸二苯酯和其它未反应单体。所得聚碳酸酯因而通常在高真空和高温(250～330℃)下经过延长的时间段。然而氢氧化钠和其它碱金属化合物在酯交换反应中往往作为催化剂，引发脱羧反应、Kolbe-Schmitt系列反应和其它副反应。这些副反应的缺点在于，生成由下面所示式表示的聚碳酸酯支链，得到交联产物，所得聚碳酸酯变色，和在通常由熔融法生产的具有平衡的色调和分子量的高品质材料的生产过程中遇到困难(“Polycarbonate Resins，”Nikkan Kogyo Shimbunsha PublishingHouse，1969年9月30日)。化学式1
Figure A0080881500041
(其中X是直链或支链烃基)。
已经提出过关于克服这些缺点的各种方法。例如，JP(Kokai)4-89824公开了包含下面的催化剂：(1)含氯碱性化合物，(2)碱金属化合物或碱土金属化合物，和(3)磷酸或磷酸酯；JP(Kokai)4-46928公开了包含下面的催化剂：(1)给电子胺化合物和(2)碱金属化合物或碱土金属化合物；和JP(Kokai)4-175368公开了一种方法，其中在碱性化合物催化剂存在下进行熔融缩聚，然后将酸性化合物和环氧化合物加入到所得反应产物中，接着在减压下处理所得材料。
然而上述方法在克服诸如聚碳酸酯变色和模塑过程中的模具污染的问题上未必成功。
通过考虑了该情况所进行的研究，本发明人发现着色、模具污染和其它此类问题是由于由在聚碳酸酯熔融缩聚过程中所用的反应器、配管和其它设备释放的Fe、Ti、Cr和其它过渡金属成分导致的，而完善了本发明，并发现通过一种方法能够有效生产具有改善色调并产生较少模具污染的聚碳酸酯，其中将过渡金属清除剂与磺酸酯化合物一起加入到反应产物(该反应产物是在含有碱金属化合物的催化剂存在下，通过二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚而获得的)中，然后在减压下处理该材料。
在上述现有技术条件下完善的本发明的目标，是提供一种生产具有优异色调和模塑过程中产生较少模具污染的聚碳酸酯的有效方法。
发明概述
本发明的聚碳酸酯生产方法的特征在于，在其量为基于每摩尔二羟基化合物的1×10-8～1×10-5mol的含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下，使二羟基化合物和碳酸二酯经过熔融缩聚；然后将磺酸酯化合物和过渡金属清除剂加入到反应产物中；和在减压下处理该材料。
一种优选的过渡金属清除剂是亚磷酸。过渡金属清除剂优选加入的量应当是相当于聚碳酸酯产物的0.1～3ppm。
至少一种选自于对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯的化合物应当优选用作磺酸酯。发明详述
现在详细描述本发明的聚碳酸酯生产方法。首先描述本发明的聚碳酸酯生产方法中所用的缩聚原料。
                     缩聚原料
二羟基化合物和碳酸二酯被用作本发明生产方法的缩聚原料。
对于能够用于本发明的二羟基化合物没有特别地限制。例如可以使用由下式[I]表示的双酚类。(其中Ra和Rb，可以相同或不同，每一个是卤素原子或单价烃基；p和q是0～4的整数；X是Rc和Rd是氢原子或是可以形成环状结构的单价烃基；和Re是二价烃基)。
由上式[I]表示的双酚类的具体例子包括1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称为“双酚A”)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷和其它双(羟芳基)链烷，以及1，1-双(4-羟苯基)环丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷和其它双(羟芳基)环链烷。
本发明能够引用的其它例子包括上式中X表示-O-、-S-、-SO-或-SO2-的双酚类，诸如4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚和其它双(羟芳基)醚；4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚和其它双(羟基二芳基)硫醚；4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基亚砜和其它双(羟基二芳基)亚砜；和4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基砜和其它双(羟基二芳基)砜。
由下式[II]表示的化合物也可用作此类双酚的例子。
Figure A0080881500061
(其中Rf是卤素原子或C1-10烃基或卤素取代的烃基，且n是0～4的整数，当n是2或更大时，Rf基团可以相同或不同)。
由式[II]表示的双酚类的具体例子包括间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和其它取代的间苯二酚；邻苯二酚；和对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚和其它取代的对苯二酚。
下式表示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二-[1H-茚]-6，6′-二醇可用作此类双酚。
Figure A0080881500071
其中，由上式[I]表示的双酚是优选的，且双酚A是特别优选的。
本发明也允许两个、三个或多个二羟基化合物并用来生产聚碳酸酯共聚物。
能够用于本发明的碳酸二酯的例子包括碳酸二苯酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-氰基苯基)碳酸酯、双(邻硝基苯基)碳酸酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间-二甲苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯。其中，优选使用碳酸二苯酯。两种或多种此类化合物可以一起使用。重申一下，其中碳酸二苯酯是特别优选的。
用于本发明的碳酸二酯可含有二羧酸或二羧酸酯。具体地，碳酸二酯可含有其量为50mol％或更少、优选30mol％或更少的二羧酸或二羧酸酯。
此类二羧酸或二羧酸酯的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、癸烷二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。碳酸二酯也可含有两种或多种此类二羧酸或二羧酸酯。
通过上式芳族二羟基化合物与含有此类二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯的缩聚反应获得聚酯聚碳酸酯。
在本发明的聚碳酸酯生产过程中，碳酸二酯的用量应当是基于每摩尔芳族二羟基化合物总量的0.95～1.30mol、优选1.01～1.20mol。
本发明生产方法的另一特征是，使用每分子具有三个或多个官能团的多官能化合物与上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯，也能够生产聚碳酸酯共聚物。
具有酚羟基或羧基的化合物优选用作多官能化合物。
具有三个酚羟基的化合物是特别优选的。具体例子包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二异丙苯、α-甲基-α，α′，α′-三(4-羟基苯基)1，4-二乙苯、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯、氟代氨基乙酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷-2，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-双-[4，4-(4，4′-二羟基苯基)-环己基]-丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
其中，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯等是优选使用的。
当使用时，此类多官能化合物的用量通常是基于每摩尔芳族二羟基化合物总量的0.03mol或更少、优选0.001～0.02mol和理想地0.001～0.01mol。
按照本发明，二羟基化合物和碳酸二酯中碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量应当不大于每摩尔二羟基化合物的1×10-7。
在使用之前，这些缩聚原料通常通过蒸馏、再结晶或使用其中能够精确控制杂质污染的生产设备的另外方法而得到提纯。
在聚碳酸酯的生产过程中，本发明也允许封端剂与芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。
能够将由下面通式[II]表示的端基引入到所得聚碳酸酯的分子末端的烯丙氧基化合物能够用作此类封端剂。
                 ArO-         [II]
其中Ar是C6-50芳族烃基。芳族烃基不以任何方式受到限制，且可以是苯基、萘基、蒽基和其它稠环，或由这些芳环与饱和烃和/或杂原子形成的环。这些芳环也可被卤素或C1-9烷基所取代。
下面的化合物可作为此类烯丙氧基化合物的具体例子：苯酚、碳酸二苯酯、对叔丁基苯酚、对叔丁基苯基苯基碳酸酯、对叔丁基苯基碳酸酯、对枯基苯酚、对枯基苯基苯基碳酸酯、对枯基苯基碳酸酯、2，2，4-三甲基-4-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟苯基)苯并二氢吡喃和其它苯并二氢吡喃化合物。
这些烯丙氧基化合物可单独或结合使用。
烯丙氧基化合物的用量通常是基于每摩尔芳族二羟甲基化合物的0.01～0.2mol、优选0.02～0.15mol且理想地是0.02～0.1mol。
以如此的量使用烯丙氧基化合物作为封端剂，使得所得聚碳酸酯的分子末端以1～95％、优选10～95％且理想地是20～90％的比例被上面通式[I]所示端基封端。
因此，含有上述比例的由通式[I]所示端基的聚碳酸酯即使在低分子量下也具有优异的耐热性，且具有优异的冲击强度和其它机械特性。
本发明允许能够引入由下面通式[IV]所示脂族烃单元的脂族单羧基化合物任选与上述烯丙氧基化合物一起用作封端剂。
Figure A0080881500091
在该式中，R是具有10～30个碳原子的烷基且可以是直链、支链或卤素取代的。
此类脂族单羧基化合物的具体例子包括十一酸、十二酸、十三酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十一酸、二十三酸、蜂蜡酸和其它烷基一元羧酸，以及硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸苯酯和其它这些烷基一元羧酸的甲酯、乙酯或苯酯。
这些可以单独或结合使用。
脂族单羧基化合物的用量通常是基于每摩尔芳族二羟基化合物的0.01～0.20mol、优选0.02～0.15mol且理想地是0.02～0.10mol。
当封端剂的总用量是基于每摩尔芳族二羟基化合物的0.2mol或更大时，聚合速率往往会下降。缩聚步骤
按照本发明，在缩聚催化剂存在下缩聚上述缩聚原料。缩聚催化剂
在本发明中，碱金属化合物和/或碱土金属化合物被用作缩聚催化剂。
碱金属和碱土金属化合物的例子包括有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇化物和其它碱金属或碱土金属化合物。具体例子是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、氢硼化钠、氢硼化锂、苯代硼-钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐和锂盐、其它碱金属化合物、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。
这些化合物可单独使用或两种或多种化合物结合使用。
此类碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量应当是基于每摩尔二羟基化合物的1×10-8～1×10-5mol、优选1×10-7～2×10-6mol。
按照本发明，在100～300℃的温度下能够分解或蒸发的化合物(组分(b))能够与上述碱金属化合物和/或碱土金属化合物(组分(a))一起被用作催化剂。碱性化合物能够作为在100～300℃的温度下能够分解或蒸发的化合物(组分(b))的例子。至少一种选自于铵化合物和鏻化合物的化合物类型是优选的，至少一种选自于季铵化合物和季鏻化合物的化合物类型是特别优选的。
特别优选的季铵化合物的例子包括氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(Me4NOH)。特别优选的季鏻化合物的例子包括氢氧化四甲鏻(Me4POH)、氢氧化四乙鏻(Et4POH)和氢氧化四丁鏻(Bu4POH)。这些化合物可单独使用或两种或多种化合物结合使用。
组分(b)(即在100～300℃的温度下能够分解或蒸发的化合物)的用量应当是基于每摩尔二羟基化合物的1×10-7～1×10-1mol、优选1×10-5～1×10-2mol。以如此用量使用组分(b)(即在100～300℃的温度下能够分解或蒸发的化合物)减少了在加热老化后发生的分子量下降的可能性，并使得有可能获得具有优异色调、耐热性和耐水性的聚碳酸酯。
硼酸或硼酸酯(组分(c))也能够用作催化剂。可以使用由下面通式表示的硼酸酯。
                        B(OR)n(OH)3-n
(其中R是甲基、乙基或其它烷基，或苯基或其它芳基；且n是1、2或3)。
硼酸酯的具体例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
组分(c)(硼酸酯)的用量应当是基于每摩尔二羟基化合物的1×10-8～1×10-1mol、优选1×10-7～1×10-2mol。以如此用量使用组分(c)(硼酸酯)减少了在加热老化后发生的分子量下降的可能性，并使得有可能获得具有优异色调、耐热性和耐水性的有机聚硅氧烷。缩聚步骤
在与常规缩聚反应过程中保持的那些相同的条件下，能够缩聚二羟基化合物和碳酸二酯。
具体地，使双酚和碳酸二酯在常压下80～250℃、优选100～230℃且理想地120～190℃温度下在第一反应阶段反应0～5小时、优选0～4小时且理想地0～3小时。然后升高反应温度，同时使反应体系减压，进行双酚与碳酸二酯的反应，最后在减压(5mmHg或更低且优选1mmHg或更低)和240～320℃的温度下缩聚双酚和碳酸二酯。
缩聚反应可以连续方法或间歇方法进行。用于完成该反应的反应设备可以是釜式反应器、管状反应器或柱状反应器。
在20℃二氯甲烷中测试，由此获得的聚碳酸酯的特性粘数通常是0.10～1.0dL/g且优选0.30～0.65dL/g。
上述生产方法使得在高聚合活性下获得具有优异色调的聚碳酸酯(下文称为“聚碳酸酯[A]”)。
按照本发明，将磺酸酯化合物[B]和过渡金属清除剂[C]加入到聚碳酸酯[A](所得反应产物)中，并在减压下处理所得材料。在优选的实践中，在聚碳酸酯[A]处于熔融状态的同时，在减压下加入和处理磺酸酯化合物[B]和过渡金属清除剂[C]。
苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯等应当优选用作磺酸酯化合物[B]。
基于聚碳酸酯[A]反应中所用的碱金属化合物和碱土金属化合物的量，磺酸酯化合物[B]的用量应当是0.1～50mol倍数、优选0.1～15mol倍数且理想地0.1～7mol倍数。(当缩聚原料中含有碱金属化合物和碱土金属化合物时，该量包括作为催化剂加入的和原料中含有的总量)。通过减压处理除去气态形式的过量磺酸酯[B]。以如此量向反应产物(聚碳酸酯[A])中加入磺酸酯化合物[B]，中和或削弱了聚碳酸酯中所剩的碱金属和碱土金属，最终使得有可能获得具有更高停留稳定性和耐水性的聚碳酸酯。
过渡金属清除剂[C]的例子包括亚磷酸、亚磷酸单烷基酯、亚磷酸二烷基酯、硫醚化合物、EDTA和其它螯合剂，其中亚磷酸是特别优选的。
此类过渡金属清除剂的用量应当是基于所得聚碳酸酯的0.1～3ppm、优选0.2～2.5ppm。
由此加入的过渡金属清除剂俘获由在聚碳酸酯熔融缩聚过程中所用的反应设备、配管和其它设备释放的Fe、Ti、Cr和其它过渡金属成分，使得有可能获得具有优异色调且在模塑过程中较少可能污染模具的聚碳酸酯。如果过渡金属清除剂的加入量大于3ppm，则对耐水性往往产生不利影响。
按照本发明，水[D]也可与酸性化合物[B]和过渡金属清除剂[C]一起加入。水[D]的加入量是基于聚碳酸酯[A]的5～1000ppm、优选10～500ppm且理想地20～300ppm。加入水[D]进一步提高了中和聚碳酸酯[A]中缩聚催化剂的效率，并使得有可能获得熔融状态下具有优异停留稳定性且具有优异色调、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、静态混合机或其它通用混合机模塑聚碳酸酯[A]，其可装有或不装有一排气口。
按照本发明，在通过缩聚反应得到的聚碳酸酯[A]在反应器或挤出机中处于熔融状态时，加入磺酸酯化合物[B]和过渡金属清除剂[C]。对于磺酸酯化合物[B]和过渡金属清除剂[C]的加入顺序没有限制，可以分别加入或并行加入，后面的选择是特别优选的。
按照本发明，在磺酸酯化合物[B]和过渡金属清除剂[C]加入到聚碳酸酯[A]中之后，在减压下进行处理。
对于用于进行如此减压处理的处理设备没有特别地限制。例如可能使用装有减压装置的反应器或装有减压装置的挤出机。
当使用如此反应器进行减压处理时，压力应当设定为0.05～750mmHg之间、优选0.05～5mmHg之间。
当使用挤出机进行减压处理时，处理应当进行约10秒～15分钟，且当使用反应器时，进行约5分钟～3小时。另外，减压处理应当优选在约240～350℃的温度下进行。
当使用挤出机进行减压处理时，可能使用排气单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。另一选择是进行造粒，同时通过挤出机进行减压处理。减压处理应当在1～750mmHg、优选5～700mmHg的压力下进行。
以该方式进行减压处理生产出具有减少的残留单体或低聚物含量的聚碳酸酯。因而有可能获得其特征在于下面的聚碳酸酯产物：除了在模塑过程中具有高残留稳定性和作为模塑制品具有优异的耐酸性、耐水性和耐热性之外，还具有优异的模塑特性和模塑过程中减少的模具污染。而且降低了更换模具的频率。也可能获得长时间保持高的色调稳定性的聚碳酸酯模塑制品，因而能够用于光学领域(片材、透镜、光盘等)、户外应用(汽车等)和各种其它应用(房屋等)。
也可将添加剂[E]加入到聚碳酸酯[A]中，只要对本发明的目的没有不利影响。可在加入了[B]和[C]和进行了减压处理之后，向聚碳酸酯[A]中加入添加剂[E]。
添加剂[E]的具体例子包括通常加入到根据预期应用的聚碳酸酯中的添加剂，诸如热稳定剂、环氧化合物、UV吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑动剂、防粘剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料和无机填料。
当被用于各种应用中时，任选将由此制得的聚碳酸酯造粒。通过本发明的生产方法制得的聚碳酸酯能够用作具有优异色调的光学材料。本发明的优点
本发明的聚碳酸酯生产方法使得能够高效率地生产具有改善色调的聚碳酸酯。
由本发明方法生产的聚碳酸酯能够用作通用模塑材料、片状或类似形状的建筑材料、汽车前灯透镜材料、光学透明材料诸如眼镜中所用的那些、光学记录材料等。该聚碳酸酯特别适于用作光盘用模塑材料。
实施例
通过实施例进一步详述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。[特性粘度(IV)]
使用Ubbelohde粘度计在20℃二氯甲烷中测试。[黄度指数]
使用150吨模塑机(由Osumi制造)在280℃机筒温度和80℃模具温度下模塑厚度为3.0mm的注塑制品。使用由Nippon DenshokuKogyo制造的Color and Color Difference Meter ND-1001 DP通过透射方法测试X、Y和Z值，并测试黄度指数[YI]。YI＝100(1.277X-1.060Z)/Y[透光率]
按照ASTM D 1003方法使用上述模塑制品进行测试。[浊度]
使用NDH-200(由Nippon Denshoku Kogyo制造)测试上述模塑制品的浊度。[水解性能]
将上述模塑制品加入到装有净化水的高压釜中，在120℃烘箱中老化5天。测试事后试验浊度并用作水解指数。[停留稳定性]
将树脂在320℃的温度下保持在上述模塑机的机筒中15分钟，然后在该温度下模塑。测试色调(YI)。[残留单体的量]
将聚碳酸酯(1g)溶解于3mL二氯甲烷中，加入己烷(20mL)，彻底搅拌各组分，通过高速液相色谱分析所得滤液，测试聚碳酸酯中残留单体、双酚A和碳酸二苯酯的含量。[模具污染的评价]
使用150吨模塑机(由Osumi制造)在280℃机筒温度和80℃模具温度下模塑厚度为3.0mm的一千个注塑制品，用肉眼检查模具表面。
实施例1
将分别作为芳族二羟基化合物和碳酸二酯的双酚A(BPA；0.44kmol)和碳酸二苯酯(DPC；0.46kmol)加入到250-L搅拌釜中。釜用氮气置换，在140℃熔融混合物。
然后将混合物加热到180℃的温度，作为催化剂加入氢氧化钠和氢氧化四甲铵，其量分别是0.000176mol(4×10-7mol/mol-双酚A)和0.11mol(2.5×10-4mol/mol-双酚A)，并搅拌各组分30分钟。
然后将压力逐步降低到200mmHg，同时温度升高到210℃，在30分钟内将压力进一步降低到15mmHg，同时温度升高到240℃，在恒温和恒压下测试蒸馏出的苯酚的量，当不再能够蒸馏出苯酚时，借助于氮气使体系回到大气压下。所得反应产物的特性粘度[IV]是0.15dL/g。
然后用齿轮泵对反应产物增压，并加入到离心薄膜式蒸发器中，在其中使反应进行。薄膜式蒸发器的温度和压力分别保持在270℃和2mmHg。借助于齿轮泵从蒸发器底部以40kg/hr的速率将反应产物加入到保持在280℃和0.2mmHg的水平双轴搅拌聚合釜(L/D＝3；叶轮旋转直径：220mm，容量：80L)中，在30分钟的停留时间中聚合。
所得聚合物的特性粘度(IV)是0.36dL/g。
当借助于齿轮泵从水平双轴搅拌聚合釜底部以40kg/hr的速率将反应产物加入到保持在280℃和0.2mmHg的另一同样的水平双轴搅拌聚合釜(L/D＝3；叶轮旋转直径：220mm，容量：80L)中时，分别以相对于聚碳酸酯的钠含量而言6摩尔倍数和相对于聚碳酸酯而言2ppm的量加入对甲苯磺酸丁酯(磺酸酯化合物，以1％苯酚溶液使用)和亚磷酸(以1％苯酚溶液使用)，在30分钟停留时间中进行减压处理，得到聚合物。通过上述方法评价所得聚合物。
结果显示于表1中。实施例2～4，比较例1和2
以与实施例1相同的方式得到聚碳酸酯聚合物，只是磺酸酯化合物的类型、所用的量和亚磷酸的消耗量如表1中所示而变化。以与实施例1相同的方式评价所得聚合物。[参考实施例]
在不加入实施例1中所用的磺酸酯或亚磷酸的情况下得到聚碳酸酯聚合物，以与实施例1相同的方式评价之。
                            表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 参考例
所用磺酸酯化合物的量(摩尔比/Na) 对甲苯磺酸丁酯6 对甲苯磺酸丁酯3 对甲苯磺酸丁酯6 对甲苯磺酸乙酯6 对甲苯磺酸丁酯6 未使用 未使用
所用亚磷酸的量(ppm) 2 2 1 2 未使用 2 未使用
起始物理性能特性粘度(IV)黄度指数(YI)透光率(％)浊度 0.361.091.00.3 0.361.091.00.3 0.361.091.00.3 0.361.091.00.3 0.371.390.80.3 0.371.190.90.4 0.361.190.80.4
残留单体(ppm)苯酚双酚A碳酸二苯酯 ＜5＜5＜5 ＜5＜5＜5 ＜5＜58 ＜5＜5＜5 20＜530 20＜540 608550
水解性能浊度 0.9 0.8 0.8 0.9 5.6 2.4 8.2
停留稳定性黄度指数(YI) 1.1 1.1 1.2 1.1 1.3 1.3 1.6
模具污染肉眼检查 实质上没有浑浊 实质上没有浑浊 实质上没有浑浊 实质上没有浑浊 轻微浑浊 轻微浑浊 部分浑浊

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯生产方法，其中，在其量为基于每摩尔二羟基化合物的1×10-8～1×10-5mol的含有碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂存在下，使二羟基化合物和碳酸二酯经过熔融缩聚形成聚碳酸酯；其中将磺酸酯化合物和过渡金属清除剂加入到该聚碳酸酯中；和其中在减压下处理该聚碳酸酯。
2.权利要求1的聚碳酸酯生产方法，其中，过渡金属清除剂是亚磷酸。
3.权利要求1的聚碳酸酯生产方法，其中，该磺酸酯选自于对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯及其结合。
4.权利要求1的聚碳酸酯生产方法，其中，过渡金属清除剂的加入量是基于聚碳酸酯的0.1～3ppm。
5.由权利要求1的方法制得的聚碳酸酯。
6.一种聚碳酸酯，其包含含有碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂残余物、磺酸酯化合物和过渡金属清除剂。
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