CN1061998C - 芳族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种芳族聚碳酸酯的制备方法，该方法包括使一种芳族二酚与式(Ⅰ)碳酸二芳基酯；
式中：
R1和R2分别独立地代表1-10碳原子的烷基或烷氧基；m和n均是0，或者是1或2的整数，在含有式(Ⅱ)季盐化合物的酯交换催化剂存在下进行熔化缩聚：
式中：R3，R4，R5和R6分别独立地代表1-12碳原子的烷基，芳基，芳烷基或环烷基；X1-是选自碳酸根离子，磷酸根离子和四羟基硼离子的阴离子，1是X的化合价。

Description

芳族聚碳酸酯的制备方法
本发明涉及通过酯交换制备芳族聚碳酸酯的方法。具体而言，本发明涉及通过芳族二酚和碳酸二芳基酯的熔化缩聚制备具有改进的耐热性和改进的色调的芳族聚碳酸酯。
芳族聚碳酸酯不仅机械特性包括冲击强度很好，而且其耐热性、透明度及其它性能都十分出色，在如充碳酸气的饮料瓶，电子带基(CD带基)及传送带等很多的领域中被广泛用作工程塑料。
生产芳族聚碳酸酯的工业化方法包括所谓的光气法，在该方法中使芳族二酚如双酚与光气进行界面缩聚。
但是光气法有许多缺陷，如：必须使用对人体有毒的光气；生成的氯化钠作为副产物大量进入生成的聚合物中，必需进行麻烦的废水处理以及对通常用作反应溶剂的二氯甲烷所造成的对健康的空气污染问题的担忧。也就是说，为对这些健康和环境问题采取对策，光气法需花费高额的装置费用。
所谓的熔化缩聚法或非光气法也已被公知，在此方法中使碳酸二芳基酯与芳族二酚进行酯交换来制备芳族聚碳酸酯。通常认为这种非光气法不仅免除了与光气法相关联的上述各种问题，还具有能以低成本制备芳族聚碳酸酯的优点。但是，双酚A与碳酸二苯基酯反应的非光气法制得的芳族聚碳酸酯，其端羟基的含量高于使用如：双酚A，光气，封端嵌段等的光气法制得的聚碳酸酯的端羟基含量。此外，非光气法中使用的催化剂对于聚合物有不利的影响。其结果是由非光气法制得的芳族聚碳酸酯在耐热性和色调方面次于光气法制得的芳族聚碳酸酯。
例如，用光气法从双酚A和光气制得的芳族聚碳酸酯就加热造成其5％重量损失(Td5％)的温度而言，其耐热度约为500℃(对其的描述在后)，而用非光气法制得的芳族聚碳酸酯通常具有较低的耐热度，尽管后一种聚碳酸酯的耐热性依所用的酯交换催化剂的种类和数量，以及在所得的芳族聚碳酸酯中端羟基的含量而定，但至少要低数十度(℃)。
由于芳族聚碳酸酯的塑模通常在约320℃的高温下进行，耐热性差的聚碳酸酯就会产生许多问题，例如聚合物骨架的裂解，着色和机械强度的降低。尤其是为得到用于生产薄壁(0.3-0.6mm)空心容器的模或制备具有复杂形状的注模或压模所需的低熔化粘度，需要特别高的塑模温度。因此，为了使非光气法制得的芳族聚碳酸酯实用化，需要对耐热性及避免着色方向进行改进。
酯交换反应还有另一个缺点，即：由于酯交换反应是在高温下进行，在依据所使用的催化剂种类的主反应过程中会发生不需要的付反应。这些付反应的已知结果是在聚合物骨架中形成了不同种类的单元，如：水杨酸苯酯单元。由于水杨酸苯基酯是二羟基二苯酮骨架的前体，而二羟基二苯酮被认为是色调劣化的原因之一，因而需将水杨酸苯基酯结构的生成量降至最低，以改进色调。如果反应从这些不同种类的单元出发，枝状的芳族聚碳酸酯在光学和机械特性方面低于直线型的芳族聚碳酸酯。
用于非光气法生产具有改进的色调的芳族聚碳酸酯的已知酯交换催化剂包括季铵盐或鏻盐，例如：四苯基鏻四苯基硼酸盐，三苯基丁基鏻四苯基硼酸盐和氟化四苯基鏻(参见JP-B-47-17978，JP-A-6-200009，比利时专利675，190和德国专利431，239)和式R＇4P·BHnR4-n(R和R＇分别是烃基和n是0或1～4的整数)代表的硼氢化物(参见美国专利4，330，664和5，221，761)。(术语“JP-B”和“JP-A”分别代表日本专利特许公告和日本专利特许公开)。
然而，使用这些现有技术催化剂获得的芳族聚碳酸酯具有改进的色调，但其分子量不足且耐热性差，或者是当其具有改进的色度和高分子量时其耐热度(Td5％)低至475～480℃。
JP-A-6-200009公开了一种使用季铵化合物或季鏻化合物作为酯交换催化剂的技术，该技术在特定的熔化缩聚条件下生产低含量的各种单元，其中包括支链单元的芳族聚碳酸酯。
然而，在上述参考文献中记述了使用包括这些鏻盐中的任一种与一种碱金属化合物的混合物的酯交换催化剂的效果，其结果使支链单元的含量有明显不利的增加，如在其参考例6和7中所述。
对于JP-A-6-200009中公开的季鏻化合物和一种碱金属化合物的混合物作为酯交换催化剂的用途将在下文对比实施例中进行评价，这些实施例说明得到的是含有大量不同单元的芳族聚碳酸酯(见对比例5和6)。
美国专利U.S.4，363，905第六栏，表Ⅲ，生产批号Ⅳ-Ⅱ中描述了使用Bu4PBr和苯酚钠的混合物作为酯交换催化剂，经双酚A与碳酸二苯酯熔化缩聚制备具有重均分子量400和令人满意的色调的芳族聚碳酸酯。但是，这样低的分子量的芳族聚碳酸酯在用于注模或挤压塑模时会遇到困难。在表Ⅱ-Ⅰ，生产批号Ⅲ中还描述了使用相同的催化剂***，用碳酸二(邻-硝基苯酯)与双酚A熔化缩聚制得重均分子量8，400及很好的色调的芳族聚碳酸酯。在生产批号Ⅲ中由于使用了碳酸二(邻-硝基苯酯)为起始的碳酸二芳基酯，原料成本高和熔化缩聚时热稳定性差，从而使得分解产物进入生成的芳族聚碳酸酯中。因此，由此得到芳族聚碳酸酯色调不佳，机械强度低，如碰撞强度低。
本发明的目的是提供一种酯交换缩聚方法(非光气法)，用以制备具有改进的色调，高的热分解温度并在热熔时分子量基本没有改变的芳族聚碳酸酯，该方法不涉及聚合物凝胶的形成。
本发明提供一种制备芳族碳酸酯的方法，该方法包括使芳族二酚化合物与下式(Ⅰ)碳酸二芳酯化合物：其中R1和R2分别独立地代表1-10碳原子的烷基或烷氧基，m和n均是0或1或2的整数，在含有下式(Ⅱ)季鏻盐的酯交换催化剂存在下进行熔化缩聚，其中R3，R4，R5和R6分别独立地代表1-12碳原子的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，X1-是选自碳酸根离子，磷酸根离子和四羟基硼离子的阴离子，l是X的化合价。
本发明的酯交换催化剂，即使在用量少的情况下，由于使用了特定的季鏻盐也表现出足够的活性，由此制得的芳族聚碳酸酯具有很好的色度和耐热性。芳族二酚化合物：
用于本发明方法中的芳族二酚化合物用式(Ⅲ)表示：式中A代表单键或选自1-15碳原子的取代的或未取代的直线型的，支链的或环状的二价烃基，-O-，-S-，-CO-，-SO-和-SO2-；X和Y，可以是相同的或不同的，代表氢原子，卤原子或1-6碳原子的烃基；p和q均是0，或为1或2的整数。
芳族二酚的典型实例是双酚，如双(4-羟基二苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二溴)丙烷，4，4-双(4-羟基苯基)庚烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；联苯，如4，4＇-二羟基联苯和3，3＇，5，5＇-四甲基-4，4＇-联苯及其它芳族二酚化合物，例如二(4-羟基苯基)砜，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)醚和二(4-羟基苯基)酮。
优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，即所谓的双酚A。
这些芳族二酚化合物可以单独使用或以两种或两种以上混合的形式使用(生成共聚碳酸酯)。在制备支链芳族聚碳酸酯时，含有三个或更多个羟基的苯酚可以小比例参与共聚。为了进一步改进所得芳族聚碳酸酯的热稳定性或耐水解性，可使用单羟基苯酚，如对-叔丁基苯酚，或对-异丙苯基苯酚以嵌段末端羟基基团。碳酸二芳基酯化合物
式(Ⅰ)表示的碳酸二芳基酯的实施例包括：碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二-二甲苯酯，碳酸二丁苯基酯，碳酸二壬基苯基酯，碳酸二甲氧苯基酯，和碳酸二丁氧苯基酯。当然，优选碳酸二苯基酯。
通常过量使用碳酸二芳酯，优选1.01～1.30mol，较优选1.02～1.20mol碳酸二芳酯/每mol芳族二酚化合物。酯交换催化剂
用于本发明的酯交换催化剂必须含有式(Ⅱ)的季鏻盐化合物。此外，根据本发明，酯交换催化剂优选含有季鏻盐化合物和碱金属化合物的混合物。季鏻盐化合物
已知有许多季鏻盐化合物可用作酯交换催化剂，但不能使用卤盐(X为Cl，Br或F时的式Ⅱ代表的化合物)。本发明中使用的季鏻盐化合物是X1-为选自碳酸根离子，磷酸根离子和四羟基硼离子的阴离子时的式(Ⅱ)化合物。式(Ⅱ)中的R3，R4，R5和R6可被极性基团取代。优选X1-是选自碳酸根离子和四羟基硼离子的阴离子的式(Ⅱ)季鏻盐，最优选的X1-是四羟基硼离子。
季鏻盐化合物的实例包括：四乙基鏻碳酸盐，四乙基鏻磷酸盐，四乙基鏻四羟基硼酸盐，四丁基鏻碳酸盐，四丁基鏻磷酸盐，四丁基鏻四羟基硼酸盐，四苯基鏻碳酸盐，四苯基鏻磷酸盐，四苯基鏻四羟基硼酸盐，甲基三苯基鏻碳酸盐，甲基三苯基鏻磷酸盐，甲基三苯基鏻四羟基硼酸盐，烯丙基三苯基鏻碳酸盐，烯丙基三苯基鏻磷酸盐，烯丙基三苯基鏻四羟基硼酸盐，丁基三苯基鏻碳酸盐，丁基三苯基鏻磷酸盐，丁基三苯基鏻四羟基硼酸盐，己基三苯基鏻碳酸盐，己基三苯基鏻磷酸盐，己基三苯基鏻四羟基硼酸盐，4-羧丁基三苯基鏻碳酸盐，4-羧丁基三苯基鏻磷酸盐，4-羧丁基三苯基鏻四羟基硼酸盐，2-二甲氨基乙基三苯基鏻碳酸盐，2-二甲氨基乙基三苯基鏻磷酸盐，2-二甲基氨基乙基三苯基鏻四羟基硼酸盐，四(羟甲基)鏻碳酸盐，四(羟甲基)鏻磷酸盐，和四(羟甲基)鏻四羟基硼酸盐
上述化合物中：四乙基鏻碳酸盐，四乙基鏻四羟基硼酸盐，四丁基鏻碳酸盐和四丁基鏻四羟基硼酸盐是优选的，使用这些鏻化合物可得到较高分子量的芳族聚碳酸酯。(碱金属化合物)
碱金属化合物的实例包括无机碱金属化合物如锂，钠，钾，铷，和铯的氢氧化物，碳酸盐，和碳酸氢盐；和有机碱金属化合物如这些碱金属的醇盐，酚盐，和有机酸盐。在这些碱金属化合物中，优选铯化合物。最适合的铯化合物的具体例子包括碳酸铯，碳酸氢铯，和氢氧化铯。
本发明使用的酯交换催化剂组分优选使用其水溶液或醇溶液形式或固体形式。
酯交换催化剂中作为必需组分的季鏻盐化合物的使用量为每摩尔芳香二酚化合物10-8-10-2摩尔，优选10-6-10-3摩尔。另一方面，作为催化剂任选组分的碱金属化合物的优选使用量为每摩尔芳香二酚化合物10-10-10-5摩尔，更优选10-8-10-6摩尔。
当碱金属化合物以其水溶液形式被加入反应体系时，水的使用量为每摩尔芳香二酚化合物10-6-1摩尔，优选1×10-4-0.3×10-1摩尔。
碱金属化合物与季鏻盐化合物的摩尔比优选是10-6∶1-1∶1，更优选是10-5∶1-1∶1。
如果酯交换催化剂的使用量过大或如果使用的两种催化剂组分的比例不适当，该反应倾向形成聚合物凝胶或形成含有数种结构的聚合物骨架而不是所需的碳酸酯单元，如水杨酸酯结构，二羟基二苯酮结构，和呫吨酮结构，导致对生成的芳香聚碳酸酯物理性质的不利的影响。由于这些在分子结构中的缺陷和催化剂残留物的影响由此得到的芳香聚碳酸酯的耐热性降低和色调劣化，并通过熔化成型和在使用条件下会导致进一步削弱其性能。
如果催化剂的使用量过小，就很难得到保证其机械强度的具有足够高的分子量芳香聚碳酸酯。
熔化缩聚作用
除了在反应***中掺入特殊的季鏻盐作为酯交换催化剂之外，本发明中的酯交换熔化缩聚作用可以根据公知的熔化缩聚技术生产芳香聚碳酸酯。
更具体地说，在温度为，例如，100至350℃和常压或减压下将起始物料经酯交换进行熔化缩聚作用，同时除去副产物。反应通常经两个或多个阶段进行。在第一阶段反应中，在惰性气体中在常压或高压下将起始物料和催化剂加热到100至200℃，在此阶段发生酯交换反应和生成低分子低聚物(数均分子量为400至1000)反应。在第二反应阶段，反应***温度再升高(到200至250℃)，压力减小(至20托或更小)以便从反应体系中除去苯酚副产物，籍此使酯交换反应和生成低分子低聚物及其链增长的反应(至平均分子量为1000至7000)得以进行。此后，在更高温度(250至330℃)和高真空度(1托或更低)下从反应***中除去大部分苯酚和碳酸二芳基酯化合物以便低聚物链增长。由此得到具有高分子量的芳族聚碳酸酯。
每个阶段的反应时间可以根据反应进程适当确定。从得到的聚合物的色调中考虑，其与反应时间的关系如下。在200℃左右的温度下，稍延长反应时间其色调没有受到明显影响，反应时间通常为0.5至5小时。在200至250℃温度下，反应时间通常为0.1至3小时。温度超过250℃，延长反应时间对色调有明显的不利影响。因此，最后阶段的合适的反应时间为1小时或更短，优选0.1至1小时。
熔化缩聚作用可以间歇式或连续式在不同装置中进行。通常每一反应阶段用不同类型的反应器。虽然对反应器结构没有特别的限制，但在后反应阶段优选使用带有高粘度液体搅拌器的反应器，因为此时上述反应***的粘度大大增加。
根据本发明的方法得到的芳族聚碳酸酯具有高分子量，即数均分子量(Mn)为约2500至25000和重均分子量(Mw)为约7000至60000，优选约13000至30000。芳族聚碳酸酯优选具有Q值(Mw/Mn)，其作为分子量分布的系数，为2至3。
精确称取约10mg芳族聚碳酸酯，并在氮气流中以20℃/分的速率用热解重量分析仪200-TG/DTA220(由日本的Seiko DenshiKogyo Co.Ltd.生产)加热，芳族聚碳酸酯失重量达到其原来重量的5％的温度下不低于480℃，优选490至520℃。上面确定的温度被用作耐热性温度并被称为Td 5％。
芳族聚碳酸酯的羟基含量优选不高于约0.1％(重量)。对波长为318nm的UV(紫外)光的吸光度优选不高于0.15。
各种添加剂可以掺入由本发明的方法得到的芳族聚碳酸酯中。有用的添加剂的实例包括催化剂稳定剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、着色剂、流动性调节剂、脱模剂、和补强填充剂。
如果需要的话，本发明的芳族聚碳酸酯可以与其他树脂掺合，如，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、ABS、AES、聚丙烯、EPR和EPDM。
下面通过实施例更详细地说明本发明。本发明得到的芳族聚碳酸酯用下列方法分析。(ⅰ)分子量
分子量用凝胶渗透色谱(GPC，带HLC-8020，由日本Tosoh Corp.生产)用氯仿溶剂在35℃测量，用已知分子量的聚碳酸酯计算。(ⅱ)耐热度，Td5％(5％失重温度)
使用热解重量分析仪(200-TG/DTA 220)，由Seiko DenshiKogyo co.Ltd.生产，在氮气氛下以20℃/分的速率加热芳族聚碳酸酯样品以确定该样品失重量达到其原来重量的5％的温度。(ⅲ)色调
将芳族聚碳酸酯样品在320℃热熔30分钟，并溶于二氯甲烷中以制备4％溶液，在1cm透光长度测量具有波长为345nm的UV(紫外)光的吸光度。吸光度越大，着色度越高。通常普通光气方法得到的芳族聚碳酸酯具有0.05或更低的吸光度。(ⅳ)不同种单元的含量
将芳族聚碳酸酯样品在320℃热熔30分钟，并溶于二氯甲烷制备4％的溶液，在1cm透光长度测量波长为318nm(水杨酸苯基酯结构的指定的最大吸收波长)的UV(紫外)光的吸光度。吸光度越大，不同种单元的含量越高。通过普通光气方法得到的芳族聚碳酸酯具有0.15或更低的吸光度。
实施例1
在300ml由SUS-316制造的和装有搅拌器和蒸馏柱的反应器中加入0.1mol(22.8g)BPA(双酚A)和0.107mol(23.1g)DPC(碳酸二苯基酯)。将反应器中的气体用氮气替代后，在氮气中向其中加入6.2×10-8mol(0.020mg)Cs2CO3(碳酸铯)(2μl1％其水溶液)和1.25×10-5mol(7.24mg)(Bu4P)2CO3(四丁基鏻碳酸盐；从四丁基鏻氢氧化物和干冰(固化CO2)通过酸碱反应合成)(52μl 0.24mol/l其水溶液)作为催化剂组分。
将反应器在常压下加热至150℃以保持该混合物在常压下熔化状态1小时。在温度升至200℃后，压力逐渐减至20托并且保持该状态1小时以蒸除苯酚。
然后将反应***的温度再升至250℃，在该温度下将反应器的内压降至0.5托。在这些条件下进行缩聚作用1小时得到约25g聚合物(芳族聚碳酸酯)。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。
实施例2至4
除了用作酯交换催化剂组分的(Bu4P)2CO3的量按表1所示改变之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。
实施例5和6
除了按表1所示的量用(Bu4P)3PO4(四丁基鏻磷酸盐；从四丁基鏻氢氧化物和磷酸通过酸碱反应合成)作为酯交换催化剂组分以代替(Bu4P)2CO3之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。对比实施例1
除了将6.2×10-8mol(0.020mg)Cs2CO3(碳酸铯)(2μl1％其水溶液)单独用作酯交换催化剂之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。对比实施例2
在300ml由SUS-316制造的和装有搅拌器和蒸馏柱的反应器中加入0.1mol(22.8g)BPA(双酚A)和0.107mol(23.1g)DPC(碳酸二苯基酯)。将反应器中的气体用氮气替代后，在氮气中向其中加入1.2×10-7mol(0.039mg)Cs2CO3(碳酸铯)(2μl 2％其水溶液)和8.2×10-5mol(2.37mg)Bu4PBr(四丁基鏻溴化物)(15.8μl 15％其水溶液)作为催化剂组分。
将反应器在常压下加热至150℃以保持该混合物在熔化状态1小时。在温度升至200℃后，压力逐渐减至20托并且保持该状态1小时以蒸除苯酚。
然后将反应***的温度再升至250℃，在该温度下将反应器的内压降至0.5托。在这些条件下进行缩聚作用1小时得到约25g聚合物(芳族聚碳酸酯)。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。对比实施例3
除了将8.2×10-6mol(1.68mg)Bu3P(三丁基膦)用作酯交换催化剂组分以代替Bu4PBr之外，根据与对比实施例2相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。实施例7和8
除了按表1所示的量用Bu4PB(OH)4(四丁基鏻四羟基硼酸盐；从四丁基鏻氢氧化物和硼酸通过酸碱反应合成)作为酯交换催化剂组分以代替(Bu4P)2CO3之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表1中。
             表  1
                                                       芳族聚碳酸酯分析结果
          酯交换催化剂
              用量                        用量         平均               色调   不同种单
      碱金属  (mol／                      (mol／       分子量    耐热性    (UV， 元含量
      化合物   mol-BPA) 季鏻化合物        mol-BPA)     (Mw)    (Td5％，℃) A345    (UV，A313)实施例1 Cs2CO3 6．2×10-7 (Bu4P)2CO3  1．25×10-4  12，400    498    0．044    0．090实施例2 Cs2CO3 6．2×10-7 (Bu4P)2CO3  5．0×10-5   12，200    495    0．020    0．076实施例3 Cs2CO3 6．2×10-7 (Bu4P)2CO3  2．5×10-4   10，300    492    0．019    O．04l实施例4 Cs2CO3 6．2×10-7 (Bu4P)2CO3  5．0×10-6   12，200    492    0．014    0．032实施例5 Cs2CO3 6．2×10-7 (Bu4P)3PO4  2．5Xl0-4    10，200    494    0．023    0．043实施例6 Cs2CO3 6．2×10-7 (Bu4P)3PO4  1．25×10-4  9，800     490    0．016    0．049对比实施例1 Cs2CO3 6．2×10-7 -                -           6，500     482    0．014    0.029对比实施例2 Cs2CO3 1．2×10-6 Bu4PBr        8．2×10-5   6，600     476    着色       -对比实施例3 Cs2CO3 1．2×10-6 Bu3P          8．2×10-5   4，400     480    0．035    0．086实施例7 Cs2CO   6．2×10-7 Bu4PB(OH)4    1．2×10-4   14，400    490    0．033    0．078实施例8 Cs2CO3 6．2×10-7 Bu4PB(OH)4   2．5×10-4   11，000    496    0．022    0．046实施例9至13
除了将表2所列的各种季鏻盐化合物按表中所示的量用作酯交换催化剂组分之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表2中。对比实施例4
除了将6.2×10-8molCs2CO3(碳酸铯)和2.5×10-5mol Et4POH(四乙基鏻氢氧化物)用作酯交换催化剂之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表2中。
        表  2
                                                    芳族聚碳酸酯分析结果
              酯交换催化剂
               用量                   用量       重均                 色调   不同种单
     碱金属    (mol/                  (mol/      分子量    耐热性     (UV，  元含量
     化合物    mol-BPA) 季鏻化合物     mol-BPA)   (Mw)      (Td5％，℃) A345) (UV，A318)实施例9  Cs2CO3 6.2×10-7 Et4PB(oH)4 1.25×10-4 11，000    493       0.034  0.099实施例10 Cs2CO3 6.2×10-7 Et4PB(oH)4 2.5×10-4 12，000     498       0.027  0.090实施例11 Cs2CO3 6.2×10-7(Et4P)2CO3  2.5×10-4 11，200    490       0.029  0.084实施例12 Cs2CO3 6.2×10-7(Et4P)2CO3  5.0×10-4 10，400    490       0.050  0.085实施例13 Cs2CO3 6.2×10-7(Et4P)3PO4  1.25×10-4 9，800    490       0.046  0.091对比实施例4  Cs2CO3 6.2×10-7 Et4POH        2.5×10-4   8，900  491       0.029  0.082实施例14至16
除了将表3所列的碱金属化合物和(Bu4P)2CO3按表中所示的量用作酯交换催化剂之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表3中。对比实施例5和6
除了将表3所列的碱金属化合物和四苯基鏻四苯基硼酸盐按表中所示的量用作酯交换催化剂组分之外，根据与实施例1相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表3中。表3
    芳族聚碳酸酯分析结果
    酯交换催化剂
碱金属化合物 用量(mol/mol-BPA) 季鏻化合物 用量(mol/mol-BPA) 重均分子量(Mw) 耐热性(Td5％,℃) 色调(UV,A345 不同种单元含量(UV,A318)
实施例14 Li2CO3 1.2×10-6 (Bu4P)2CO3  5.0×10-5 10,700     489  0.030  0.148
实施例15 Na2CO3 1.2×10-6 (Bu4P)2CO3  5.0×10-5 9,700     492  0.028  0.147
实施例16 K2CO3 1.2×10-6 (Bu4P)2CO3  5.0×10-5 11,000     493  0.017  0.129
对比实施例5 Cs2CO3 1.2×10-6 Ph4PBPh4 5.0×10-5 10,300 489 0.091 0.209
对比实施例6 Na2CO3 1.2×10-6 Ph4PBPh4 5.0×10-5 10,100 486 0.105 0.264
实施例17
在1.5升由SUS-316制造的和装有搅拌器和蒸馏柱的反应器中加入1.50mol(343g)BPA(双酚A)和1.61mol(345g)DPC(碳酸二苯基酯)。将反应器中的气体用氮气替代后，在氮气氛下将物料加热至180℃。在搅拌下向被熔化的物料中加入1.13×10-6mol(0.37mg)Cs2CO3(碳酸铯)(925μl 0.04％其水溶液)和2.25×10-5mol(5.09mg)Et4PB(OH)4(四乙基鏻四羟基硼酸盐；从四乙基鏻氢氧化物水溶液和硼酸水溶液通过酸碱反应合成)(94.2μl 5.4％其水溶液)作为酯交换催化剂组分。
使用的酯交换催化剂组分与BPA的摩尔比相应地为7.5×10-7和1.5×10-5。
然后在这些条件下继续搅拌30分钟。随后将反应***经30分钟加热至210℃并降压至150托。在该条件下继续反应30分钟，同时除去蒸馏物。然后再将反应***温度经30分钟升至270℃，并将反应器内压逐渐减至0.2托。然后在该条件下继续反应1.5小时。
由此得到重均分子量(Mw)为15600芳族聚碳酸酯聚合物378g。
将由此得到的部分芳族聚碳酸酯预聚物120g放入容量为200ml的双螺杆混合物(由日本Tosoku seimitsusha K.K.生产)中，让反应在290℃和0.5托下进行30分钟同时除去副产物。
最后得到的芳族聚碳酸酯经分析发现其重均分子量(Mw)为28800，耐热度(Td5％，℃)为506，色调(UV，A345)为0.094，不同种单元含量(UV，A318)为0.114。
实施例18
在300ml由SUS-316制造的和装有搅拌器和蒸馏柱的反应器中加入0.1mol(22.8g)BPA(双酚A)和0.105mol(22.5g)DPC(碳酸二苯基酯)。将反应器中的气体用氮气替代后，在氮气中向其中加入2.5×10-6mol(0.57mg)Et4PB(OH)4(四乙基鏻四羟基硼酸盐；11B-NMR(距硼酸的该化合物的硼原子的NMR-化学位移)是δ=-15.8ppm)(10μl 0.26mol/l其水溶液)作为催化剂。
将反应器在常压下加热至150℃以保持该混合物在熔化状态1小时。在温度升至200℃后，压力逐渐减至20托并且保持该状态1小时以蒸除苯酚。
然后将反应***的温度再升至270℃，在该温度下将反应器的内压降至0.5托。在这些条件下进行缩聚作用1小时得到约25g聚合物(芳族聚碳酸酯)。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表4中。
实施例19至21
除了作为酯交换催化剂的Et4PB(OH)4的使用量按表4所示改变之外，根据与实施例18相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表4中。
实施例22至25
除了按表4所示的量用Bu4PB(OH)4(四丁基鏻四羟基硼酸盐；11B-NMR：δ=-17.1ppm)作为酯交换催化剂以代替Et4PB(OH)4之外，根据与实施例18相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表4中。对比实施例7
除了将5.0×10-6mol(0.31mg)H3BO3(11B-NMR：δ=0.0ppm)(10μl 0.50mol/l其水溶液)用作酯交换催化剂之外，根据与实施例18相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表4中。对比实施例8
除了将2.5×10-6mol(1.003mg)(NH4)20.5B2O3(11B-NMR：δ=-2.68ppm)(10μl 0.25mol/l其水溶液)用作酯交换催化剂之外，根据与实施例18相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表4中。对比实施例9
除了将2.5×10-5mol(4.10mg)Et4POH(49.0μl 0.51mol/l其水溶液)用作酯交换催化剂之外，根据与实施例18相同的方法得到芳香聚碳酸酯。
得到的芳族聚碳酸酯的分析结果列于表4中。
表4
芳族聚碳酸酯分析结果
酯交换催化剂
                    用量            重均                   *色调(YI)        不同种单
                    (mol/           分子量    耐热性                      元含量
        种类         mol-BPA)        (Mw)    (Td5％，℃)  原始    热熔后  (UV，A316)实施例18 Et4PB(OH)4    2.5×10-6    11，800     497       1.09    4.01    0.070实施例19 Et4PB(OH)4    5.0×10-6    11，600     493       1.14    4.05    0.060实施例20 Et4PB(OH)4    1.25×10-4   11，200     495       1.10    4.02    0.084实施例21 Et4PB(OH)4    2.5×10-4    11，900     496       1.08    4.01    0.085实施例22 Bu4PB(OH)4    5.0×10-5    11，600     495       1.05    3.98    0.079实施例23 Bu4PB(OH)4    6.3×10-5    10，200     494       1.12    4.01    0.081实施例24 Bu4PB(OH)4    1.25×10-4   12，100     495       1.11    3.99    0.064实施例25 Bu4PB(OH)4    2.5×10-4    11，900     493       1.01    4.01    0.082对比实施例7  H3BO3         5.0×10-5        140      -          -       -        -对比实施例8  (NH4)20.5B2O2 2.5×10-5  3，260      456       1.54    5.21    0.092对比实施例9  Et4POH         2.5×10-4   8，030        478       1.52    5.71    0.089*表4中给出的色调值用下列方法测定。
色调
制备每种芳族聚碳酸酯样品的10％的二氯甲烷溶液，用透射法用由日本Suga Shikenki K.K.生产的颜色检测仪(SC-1-CH)在55mm透光长度测量该溶液的YI(原始色调和热熔后色调)。
热熔在氮气氛下在玻璃试管中通过在340℃加热样品60分钟进行。经普通光气方法生产的芳族聚碳酸酯的样品具有的热熔后的YI值为4至5。
如上面所述和证明的那样，利用本发明的非光气方法可以得到具有高耐热性和满意的色调的高分子芳族聚碳酸酯。
本发明已经详细描述并且有具体的实施方案参考，可以理解的是在不超出本发明的实质和范围下本领域的技术人员可以对其进行各种改变和修改。

Claims (12)

1．芳族聚碳酸酯的制备方法，该方法包括使一种芳族二酚与式(Ⅰ)碳酸二芳基酯：
Figure 9511841200021
式中：
R1和R2分别独立地代表1-10碳原子的烷基或烷氧基；m和n均是0，或者是1或2的整数，在含有式(Ⅱ)季鏻盐化合物的酯交换催化剂存在下进行熔化缩聚：
Figure 9511841200022
式中：R3，R4，R5和R6分别独立地代表1-12碳原子的烷基，芳基，芳烷基或环烷基；X1-是选自碳酸根离子，磷酸根离子和四羟基硼离子的阴离子，1是X的化合价。
2．根据权利要求1的方法，其中的酯交换催化剂含有(a)式(Ⅱ)的季鏻盐化合物和(b)一种碱金属化合物的混合物。
3．根据权利要求1的方法，其中的季鏻盐化合物的阴离子是碳酸根离子或四羟基硼离子。
4．根据权利要求1的方法，其中的季鏻盐化合物选自：四乙基鏻碳酸盐，四乙基鏻四羟基硼酸盐，四丁基鏻碳酸盐和四丁基鏻四羟基硼酸盐。
5．根据权利要求2的方法，其中的碱金属化合是选自锂、钠、钾、铷、铯的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐的无机碱金属化合物。
6．根据权利要求2的方法，其中的碱金属化合物是铯化合物。
7．根据权利要求6的方法，其中的铯化合物选自碳酸铯，碳酸氢铯和氢氧化铯。
8．根据权利要求1的方法，其中的季鏻盐化合物用量为10-6～10-3mol/mol芳族二酚化合物。
9．根据权利要求2的方法，其中的碱金属化合物用量是10-8～10-6mol/mol芳族二酚化合物。
10．根据权利要求2的方法，其中碱金属化合物与季鏻盐化合物的用量的摩尔比为：10-6∶1～1∶1。
11．根据权利要求1的方法，其中的芳族二酚化合物是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
12．根据权利要求1的方法，其中式(Ⅰ)的碳酸二芳基酯化合物是碳酸二苯基酯。
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