CN112661949A - 一种低黄度聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低黄度聚碳酸酯材料及其制备方法，该方法通过向聚碳酸酯溶液中添加溶剂脱除稳定剂及金属脱除剂，其中，溶剂脱除稳定剂用量50‑1000ppm，金属脱除剂用量为50‑1000ppm。通过添加上述两种助剂，并优化制备方法，一方面可以保证聚碳酸酯溶液在蒸汽脱除溶剂的过程中，保持聚碳酸酯的稳定不黄变；另一方面可以将聚碳酸酯溶液中残留的显色金属元素络合形成无色物质，从而获得低黄度聚碳酸酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种低黄度聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯材料由于其优良的耐热性、冲击强度等性能，在电子电器、汽车、日用品等领域得到了广泛的应用。目前聚碳酸酯的生产工艺主要采用界面光气法及熔融酯交换法。聚碳酸酯材料在实际加工应用时，尤其涉及薄膜、光学制件、车灯等应用领域时，制件要避免颜色发黄，这就要求聚碳酸酯材料黄度低、热稳定性良好。为了获得低黄度的聚碳酸酯材料，很多相关发明专利进行了技术披露。
例如，发明专利CN 101412808 A“聚碳酸酯的制造方法”，通过控制原材料连二亚硫酸钠中甲酸盐的含量，抑制聚碳酸酯由于热加工引起的黄变，并且给出了连二亚硫酸钠中甲酸盐脱除及检测的方法。发明专利CN 1170870 C“双酚钠溶液的制备方法”，通过惰性气体保护、BPA熔融态配料、水中除氧等方式，控制BPA配料的双酚钠溶液溶解氧较低，从而获得低黄度的聚碳酸酯材料。上述两种方法虽然可以通过控制原材料的杂质含量，起到一定的抑制聚碳酸酯加工黄变，但一方面原材料需要预处理增加了工艺复杂性，另一方面无法控制由设备及原材料引入的金属杂质引起的黄变。
发明专利CN 104093783 B“聚碳酸酯树脂组合物、成形品”，通过添加磷系抗氧剂和环氧化稳定剂，其中环氧化稳定剂可以有效抑制磷系抗氧剂的水解性能。制备的聚碳酸酯树脂组合物适度地包含抗氧化剂，在注射成形机内滞留也不易发生变色。但该方法只是利用磷系抗氧剂解决部分引起聚碳酸酯黄变的因素，但如金属杂质引起的黄变无法解决。
发明专利US 8962788 B2介绍了各种金属元素对聚碳酸酯黄度的影响，其中如铁、铬等金属杂质会随设备及原材料引入，从而影响聚碳酸酯黄度。
本发明通过添加溶剂脱除稳定剂及金属脱除剂，一方面可以保证聚碳酸酯溶液在蒸汽脱除溶剂的过程中，保持聚碳酸酯的稳定不黄变；另一方面可以将聚碳酸酯溶液中残留的显色金属元素络合形成无色物质，从而获得低黄度聚碳酸酯材料。并且添加的溶剂脱除稳定剂为分子量较大的液体助剂，不易向表面迁移及析出，制备的聚碳酸酯材料表面性能优异。
发明内容
本发明涉及一种低黄度聚碳酸酯材料及其制备方法。本发明制备的聚碳酸酯材料具有黄度低、表面性能优良、综合性能良好的优点，在聚碳酸酯材料领域有很好的应用价值。
本发明第一个目的是提供一种低黄度聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.向聚碳酸酯溶液中添加溶剂脱除稳定剂及金属脱除剂；
b.将聚碳酸酯溶液过滤；
c.脱除聚碳酸酯溶液中的溶剂。
本发明中优选使用蒸汽脱除聚碳酸酯溶液中的溶剂，溶剂脱除稳定剂可以保证材料在蒸汽脱除溶剂的过程中，聚碳酸酯材料保持稳定不黄变，金属脱除剂可以与金属杂质形成无色络合物，在溶剂脱除前被过滤器除掉，避免金属杂质在加工时造成聚碳酸酯材料着色黄变。
进一步地，所述的聚碳酸酯溶液所用的溶剂为二氯甲烷或氯苯。所述聚碳酸酯溶液可以为光气法制备的聚碳酸酯溶液，溶剂为制备过程中带有的溶剂，其中，聚碳酸酯溶液浓度为10wt％-50wt％，聚碳酸酯重均分子量为18000-40000。
进一步地，步骤a中控制聚碳酸酯溶液温度在20-100℃。
进一步地，所述的溶剂脱除稳定剂为液体亚磷酸酯类抗氧剂。所述的溶剂脱除稳定剂用量为50-1000ppm，优选100-800ppm，更优选200-600ppm，相对于聚碳酸酯本身的质量。所述的溶剂脱除稳定剂分子量优选大于1000(例如1100-3000)，例如江苏常青树新材料科技有限公司生产的EGPHOS 1500(液体亚磷酸酯抗氧剂，分子量1112)；EGPHOS DHOP(液体亚磷酸酯抗氧剂，分子量2100)。使用大分子量的液体亚磷酸酯类抗氧剂，一方面液体亚磷酸酯类抗氧剂容易与聚碳酸酯溶液形成良好的分散混合，可以实现低用量下的良好效果；另一方面分子量高的助剂，不易向材料表面迁移及析出，材料表面性能良好。
进一步地，所述的金属脱除剂为N-水杨酸胺酞酰亚胺。例如N-水杨酸胺酞邻苯二甲酰亚胺、N-水杨酸胺酞马来酰亚胺、N-水杨酸胺酞戊二酰亚胺、N-水杨酸胺酞琥珀酰亚胺。优选N-水杨酸胺酞邻苯二甲酰亚胺，具体分子式如下。所述的金属脱除剂用量为50-1000ppm，优选150-700ppm，更优选300-600ppm，相对于聚碳酸酯本身的质量。
该金属脱除剂可以市购，例如上海石化西尼尔化工科技有限公司生产的MDA-5，N-水杨酸胺酞酰亚胺，分子量282。
所述的过滤器精度(即过滤器滤芯的孔径，包含杂质的溶液通过过滤网时，允许通过的最大颗粒尺寸)小于10μm，优选小于5μm，更优选小于3μm。可以有效地过滤形成络合物的金属杂质。
所述的蒸汽温度为100-220℃，优选120-200℃，更优选150-200℃。在所述的蒸汽条件下，聚碳酸酯溶液的溶剂有效挥发脱除，而聚碳酸酯材料保持稳定不黄变。
进一步地，步骤c中在搅拌速率50-500rpm且带有气体冷凝回收***的反应釜内进行，将高温蒸汽通入到聚碳酸酯溶液内部，控制蒸汽量与聚碳酸酯溶液质量比为1:5-1:20。聚碳酸酯溶液在一定搅拌速率下脱除溶剂，脱除时间为1-4h，脱除的溶剂经过冷凝后回收。蒸汽冷凝后会随着聚碳酸酯形成PC淤浆。
本发明进一步涉及通过上述方法制备的低黄度聚碳酸酯材料。通常，制备的聚碳酸酯材料注塑3mm试片，按照ASTM E313标准测试，试片黄度YI低于1.5。
本发明的优点在于：通过添加溶剂脱除稳定剂及金属脱除剂，一方面可以保证聚碳酸酯溶液在蒸汽脱除溶剂的过程中，保持聚碳酸酯的稳定不黄变；另一方面可以将聚碳酸酯溶液中残留的显色金属元素络合形成无色物质，从而获得低黄度聚碳酸酯材料。并且添加的溶剂脱除稳定剂为分子量较大的液体助剂，不易向表面迁移及析出，制备的聚碳酸酯材料表面性能优异。该方法简单易行，效果良好，应用于聚碳酸酯材料生产领域效果极佳。
具体实施方式
通过参考本发明的以下详细说明和其中包括的实施例可以更容易理解本发明。应当指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例及对比例所使用的原材料如下：
溶剂1：二氯甲烷，天津科密欧化学试剂公司生产；
溶剂2：氯苯，
溶剂脱除稳定剂1：EGPHOS 1500，液体亚磷酸酯抗氧剂，分子量1112，江苏常青树新材料科技有限公司生产；
溶剂脱除稳定剂2：EGPHOS DHOP，液体亚磷酸酯抗氧剂，分子量2100，江苏常青树新材料科技有限公司生产；
溶剂脱除稳定剂3：EGPHOS DPP，液体亚磷酸酯抗氧剂，分子量234，江苏常青树新材料科技有限公司生产；
溶剂脱除稳定剂4：ST-330，固体受阻酚类抗氧剂，分子量775，上海石化西尼尔化工科技有限公司生产；
溶剂脱除稳定剂5：ST-9228，固体亚磷酸酯类抗氧剂，分子量853，上海石化西尼尔化工科技有限公司生产；
金属脱除剂：MDA-5，N-水杨酸胺酞邻苯二甲酰亚胺，分子量282，上海石化西尼尔化工科技有限公司生产；
实施例1
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中(聚碳酸酯溶液浓度为25wt％，重均分子量28000)，添加50ppm(基于聚碳酸酯，下同)溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，将过滤后的聚碳酸酯溶液装入到在搅拌速率200rpm且带有气体冷凝回收***的反应釜(1000L)内，将高温蒸汽(180℃蒸汽)通入到聚碳酸酯溶液内部，控制蒸汽量与聚碳酸酯溶液质量比为1:15，聚碳酸酯溶液在一定搅拌速率下脱除溶剂2小时，脱除的溶剂经过冷凝后回收，得到聚碳酸酯产品。
实施例2
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加200ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例3
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加800ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例4
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加1000ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例5
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、50ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例6
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、200ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例7
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例8
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、800ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例9
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、1000ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例10
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂1、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例11
与实施例1相似，使用溶剂2的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例12
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为3μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例13
与实施例1相似，使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为10μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例14
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在100℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
实施例15
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在220℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例1
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂3、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例2
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂4、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例3
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂5、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例4
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为20um的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例5
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2、500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在250℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例6
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm溶剂脱除稳定剂2，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
对比例7
使用溶剂1的聚碳酸酯溶液中，添加500ppm金属脱除剂，经过精度为1μm的过滤器过滤，在180℃蒸汽作用下脱除溶剂，得到聚碳酸酯产品。
将以上实施例及对比例制备的聚碳酸酯产品，经过烘干、注塑后测试性能，其中烘干、注塑工艺均为聚碳酸酯加工行业内公知参数，且所用实施例及对比例使用参数及加工设备一致。
表1给出了各个实施例和对比例制备的聚碳酸酯材料注塑制品各项性能的试验结果，其中：
试片黄度：按照ASTM E313标准测试3mm试片黄度YI，测试仪器为HUNTER LAB公司的VIS色差计。
雾度及透光率：按照ASTM D1003标准测试，试片厚度3mm，测试仪器为BYK公司的HAZE-GARP PLUS雾度仪。
缺口冲击强度按照ASTM D256标准测定，测试条件为23℃，测试仪器为CEAST9050型摆锤冲击仪。
拉伸强度按照ASTM D638标准测定，测试条件为拉伸速度50mm/min，测试仪器为MTS公司的CMT4104-BZ微机控制电子万能试验机。
表1实施例及对比例性能表
聚碳酸酯材料实际加工应用时，对黄度、表面性能及力学性能等要求较高。表面性能主要体现在雾度及透光率，力学性能通过冲击强度及拉伸强度表征。
通过各实施例及对比例可知，各实施例黄度、雾度较低，透光率较高，并且力学性能优异，从对比例可以看出，添加分子量较低的或固态的溶剂脱除稳定剂、使用低精度的过滤器、过高温度脱除溶剂、不添加金属脱除剂、不添加溶剂脱除稳定剂等，均不能获得较低的黄度及良好的表面性能。
综上所述，本发明的低黄度聚碳酸酯材料，通过向聚碳酸酯溶液中添加溶剂脱除稳定剂及金属脱除剂，并优化制备工艺，具有低黄度、良好表面性能、力学性能优异的特点，综合性能远优于各个对比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低黄度聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.向聚碳酸酯溶液中添加溶剂脱除稳定剂及金属脱除剂；
b.将聚碳酸酯溶液过滤；
c.脱除聚碳酸酯溶液中的溶剂；
优选的，所述步骤c中采用蒸汽脱除聚碳酸酯溶液中的溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯溶液所用的溶剂为二氯甲烷或氯苯；
优选地，所述聚碳酸酯溶液为光气法制备的聚碳酸酯溶液，溶剂为制备过程中带有的溶剂，其中，聚碳酸酯溶液浓度为10wt％-50wt％，聚碳酸酯重均分子量为18000-40000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中控制聚碳酸酯溶液温度在20-100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂脱除稳定剂为液体亚磷酸酯类抗氧剂，
优选地，所述的溶剂脱除稳定剂用量为50-1000ppm，优选100-800ppm，更优选200-600ppm，相对于聚碳酸酯本身的质量；
更优选地，所述的溶剂脱除稳定剂分子量大于1000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的金属脱除剂为N-水杨酸胺酞酰亚胺，优选分子式如下的N-水杨酸胺酞邻苯二甲酰亚胺
优选地，所述的金属脱除剂用量为50-1000ppm，优选150-700ppm，更优选300-600ppm，相对于聚碳酸酯本身的质量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的过滤器精度小于10μm，优选小于5μm，更优选小于3μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的蒸汽温度为100-220℃，优选120-200℃，更优选150-200℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中在搅拌速率50-500rpm且带有气体冷凝回收***的反应釜内进行，将高温蒸汽通入到聚碳酸酯溶液内部，控制蒸汽量与聚碳酸酯溶液质量比为1:5-1:20；
优选地，聚碳酸酯溶液的脱除时间为1-4h，脱除的溶剂经过冷凝后回收。
9.通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法获得的低黄度聚碳酸酯材料。
10.根据权利要求9所述的低黄度聚碳酸酯材料，其特征在于，聚碳酸酯材料注塑3mm试片，按照ASTM E313标准测试，试片黄度YI低于1.5。
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