DE10118633A1 - Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyolefine oder vinylaromatische Polymere - Google Patents

Abstract

Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthaltend (Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere durch Umsetzung von (Co)monomeren in Gegenwart eines kationischen Komplexes eines späten Übergangsmetalls und gegebenenfalls einer ionischen Verbindung mit einer Brönsted-Säure als Kation, einer starken neutralen Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung mit Lewis-sauren Kationen als Cokatalysator in einem wässrigen Reaktionsmedium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur übergangsmetalkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend gerad- oder verzweigtkettige (Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere.

Wässrige Polymerdispersionen, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylacetaten, Polyacrylaten oder Styrol/Butadien-Copolymerisaten sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung und werden unter anderem für die Herstellung von Papierstreichmitteln, Anstrichlacken, Klebrohstoffen oder Teppichrückenbeschichtungen verwendet. Ebenso finden Polyolefindispersionen mittlerweile ein breites Anwendungsfeld. Diese Polymerdispersionen werden industriell nahezu ausschließlich mit Hilfe in wässrigen Medien durchgeführter radikalischer Polymerisationsverfahren gewonnen (P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, Chichester, 1997). Zwar lässt sich auf diesem Wege auch eine Polyethylendispersion direkt erhalten, allerdings gelingt dieses nur bei sehr hohen Drücken, womit regelmäßig insbesondere bei großtechnischen Prozessen ein erheblicher apparativer und sicherheitstechnischer Aufwand einhergeht (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw-Hill, Singapur, 1983, Seite 384). Zudem sind radikalische Dispersionspolymerisationen häufig nicht streng reproduzierbar und führen zu Produkten mit komplexer Rheologie.

Alternativ kann man auf herkömmliche Weise synthetisierte und isolierte Polyolefine in wässrige Systeme einarbeiten, um Polyolefindispersionen zu erhalten (s. a. US 5,574,091). Dieses ist jedoch sehr aufwendig und kostenträchtig.

Die hinlänglich bekannten polymerisationsaktiven Übergangsmetallkomplexe auf der Basis der frühen Übergangssmetalle kommen aufgrund ihres oxophilen Charakters für Reaktionen in polaren Medien nicht in Frage. Versuche auf der Basis von Komplexverbindungen der späten Übergangsmetalle im Wege einer so genannten Eintopfreaktion direkt zu wässrigen Polyolefindispersionen zu gelangen, beschränken sich gegenwärtig auf Neutralkomplexe, insbesondere die des Nickels. Soula et. al. beschreiben die Emulsionspolymerisation von Polyethylen in Gegenwart eines mit einem Phosphoketoylid-Chelat komplexierten Nickel(II)-Komplexes (Macromolecules, 2001, 34, Seiten 2022 bis 2026). Mittels herkömmlicher Emulsionspolymerisation erhält man nach dieser Vorschrift in Wasser suspendiertes Polyethylen, wobei die Polyethylenpartikel sich nahezu vollständig abscheiden, wenn nicht mehr gerührt wird. Nur mit der Miniemulsionstechnologie gelangt man für den Fall, dass die homogene Katalysatorlösung mittels Ultraschall dispergiert wird, zu einer stabilen Emulsion. Allerdings ist gegenüber einer Reaktion in organischen Medien eine um den Faktor 100 geringere Polymerisationsaktivität hinzunehmen.

Kationische Katalyatorkomplexe der späten Übergangsmetalle, mit denen Olefine in wässrigen Systemen polymerisiert werden können, sind bislang nur für einige definierte Palladiumverbindungen bekannt. Hierbei handelt es sich um die von Brookhart entwickelten Palladium-Diiminkomplexe (s. a. Johnson et. al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, Seite 6414). Allerdings sind mit diesen Komplexen selbst bei hohen Drücken die Ausbeuten eher moderat (s. a. Held et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000, Seite 301).

Auch in der WO 96/23010 wird die Polymerisation von Ethen in wässrigen Systemen in Gegenwart von kationischen Palladium-Diiminkomplexen unter Verwendung von anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden offenbart. Mit nichtionischen und kationischen Tensiden erhielt man zwar ein Polymerprodukt, allerdings lag dieses partikulär und nicht in Form einer stabilen Dispersion vor. Verwendete man ein anionisches Tensid ließ sich ein sehr geringer Anteil an dispergiertem Polyolefin nachweisen. Ebenso wie unter aprotischen Bedingungen lieferten die Palladium-Diiminkomplexe auch in den Verfahren gemäß WO 96/23010 nicht lineares, sondern verzweigtes Polyethylen. Derartige Dispersionen sind jedoch für eine Vielzahl typischer Anwendungen nicht geeignet.

Wenngleich kationische Katalysatorkomplexe auf der Basis der späten Übergangsmetalle, insbesondere solche die über die Aktivierung mit MAO erhalten werden, unter aprotischen Bedingungen herausragende Resultate liefern (s. a. Britovsek et al., J. Chem. Soc., Chem. Common., 1998, Seite 849), werden sie für Reaktionen in wässrigen Systemen allgemein hin als völlig ungeeignet angesehen (s. a. Soula et al., Macromolecules, 2001, 34, Seite 2438). Beispielsweise werden mit einem Rhodiumcyclopentadienyl-Komplex bei Reaktion in Wasser nur wenige Ethyleninsertionen über einen Zeitraum von mehreren Stunden beobachtet (s. a. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, Seite 6995).

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, dass sich auch großtechnisch umsetzen lässt und mit dem geradkettige wie auch verzweigtkettige Polymere gezielt zugänglich sind.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen enthaltend gerad- oder verzweigtkettige (Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere durch Umsetzung von (Co)monomeren in Gegenwart eines kationischen Komplexes (p ≠ 0) eines späten Übergangsmetalls gefunden.

Als polymerisationsaktiver kationischer Komplex der späten Übergangsmetalle ist eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (I)

geeignet, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² unsubstituiertes oder substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, C₄- bis C₁₆-Heteroaryl oder C₆- bis C₁₆-Aryl,
R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M¹ Fe, Ru, Co oder Rh,
T¹ ein an M¹ koordinierter monodentater Ligand,
T² ein an M¹ koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q¹ ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A¹ ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.

Die Reste R¹ und R² in (I) stellen bevorzugt C₄-C₁₆-Heteroaryl- oder C₆-C₁₆-Arylgruppen dar, also beispielsweise Pyridyl, Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl.

Die Heteroaryl- bzw. Arylreste R¹ und R² können auch an beliebigen weiteren Positionen des aromatischen Systems mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente substituiert sein. Geeignet sind beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl, die Nitro-, Cyano- oder Sulfonatogruppe, Amino, beispielsweise NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen diese Reste in einer oder in beiden ortho-Positionen zu der Verbindungsstelle mit den Iminstickstoffatomen N^a und N^b sterisch anspruchsvolle und/oder elektronenziehende Substituenten. Als elektronenziehende Substituenten kommen z. B. Halogeno, Cyano, Nitro, Sulfonato oder Trihalogenmethyl, insbesondere Trifluormethyl, in Frage.

Bevorzugt unter den Arylresten sowie den ortho-substituierten Arylresten R¹, R² sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppen, besonders bevorzugt sind Phenyl- und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe. Die ortho-substituierten Arylreste können jeweils auch in den Positionen, die nicht ortho-ständig sind, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie vorgehend beschrieben, substituiert sein. Bevorzugt ist bei einem ortho-substituierten Phenylrest R¹, R² eine zusätzliche Substitution in para-Position, z. B. mit einem Methyl-, t-Butyl-, Chlor- oder Bromrest. Bevorzugte Arylreste R¹, R² sind 2,6-Dibrom-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-4-methyl- oder 2,6-Dichlor-4-methylphenyl.

Unter den C₄- bis C₁₆-Heteroarylresten R¹ und R² im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, bevorzugt C₄- bis C₉-Heteroaryl, wie die Pyrrolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Pyrrolidgruppe (über den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Imidazolyl- (C-N-verknüpft), Imidazolid- (N-N-verknüpft), Benzimidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl- oder Isochinolylgruppe. Bevorzugt unter den Heteroarylresten ist die Pyrrolidyl- sowie insbesondere die Pyrrolidgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Heteroarylreste die vorgehend für Arylgruppen beschriebenen Substituenten in ortho-Position auf. Besonders bevorzugt ist eine Pyrrolidgruppe, die in den ortho-Position zur Verknüpfungsstelle mit den Iminstickstoffatomen N^a bzw. N^b über Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bzw. Alkylsubstituenten wie Methyl oder iso-Propyl verfügt. Bevorzugte Heteroarylreste R¹, R² sind demgemäß 2,5-Dichlorpyrrolid, 2,5-Dibrompyrrolid, 2,5-Dimethylpyrrolid, 2,5-Diisopropylpyrrolid und 2-methyl-5-isopropylpyrrolid.

Die Reste R³ und R⁴ in (I) stellen Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder einen Silylrest (Si(R⁸)₃) dar. Unter den Resten R³ und R⁴ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt.

Die Reste R⁵, R⁶, R⁷ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen ein Arylteil oder ein Silylrest (Si(R⁸)₃) oder eine funktionelle Gruppe auf der Basis der Elemente der 15. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Amino, wie NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

R⁵ und R⁶ oder/und R⁶ und R⁷ können auch gemeinsam, unter Einbeziehung des Pyridylsystems, einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden, also beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Isochinolinsystem.

Bevorzugt stellen die Reste R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.

Als Reste R⁶ kommen C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen in Frage. Geeignete Reste sind z. B. Triorganosilylreste wie Trimethyl, Triethyl, Triphenyl oder t-Butyl-diphenylsilyl.

Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich abweichend beschrieben, umfassen die Reste R¹ bis R⁸ die folgenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen:
Unter C₁- bis C₁₀-Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-, Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter C₁- bis C₁₀-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den C₁- bis C₁₀-Alkylresten regelmäßig die C₁- bis C₆-Alkylreste bevorzugt.

Unter geeignete C₃- bis C₁₀-Cycloalkylreste fallen Carbo- wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substituierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methyl-cyclohexyl, 4-t-Butyl-cyclohexyl und 2,3-Dimethyl-cyclopropyl genannt.

Unter geeignete C₆- bis C₁₆-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubstituierten Arylresten sind die C₆- bis C₁₀-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C₆- bis C₁₆-Arylgruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C₆-, C₁₀- oder C₁₆-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl- und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe C₆- bis C₁₆-Aryl soll somit beispielsweise auch substituierte C₆- bis C₁₆-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl umfassen. Unter C₆- bis C₁₆-Arylreste fallen demgemäß auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Unter C₆- bis C₁₆-Arylreste sind hinsichtlich der Substituenten R³ bis R⁸ auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, bevorzugt C₄- bis C₉-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl.

Unter geeignete Alkylarylreste R³ bis R⁸ fallen allgemein solche mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe.

Als Metalle M¹ in (I) kommen die Elemente Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Rhodium in Frage. Eisen, Cobalt und Ruthenium liegen in den Übergangsmetallverbindungen (I) im allgemeinen formal zweifach oder dreifach positiv geladen, Rhodium in der Regel formal einfach oder dreifach positiv geladen vor. Bevorzugt unter den Metallen M¹ sind Cobalt und Eisen, besonders bevorzugt ist Eisen.

T¹ in (I) stellt einen an M¹ koordinierten monodentaten Liganden dar. T¹ ist bevorzugt ein koordinierter Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, beispielsweise Methyl, i-Butyl, Phenyl, Benzyl oder ein C₁- bis C₁₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M¹ keine Wasserstoffatome aufweist und über eine C₁- bis C₄-Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügt.

T² in (I) kann die vorgenannte Bedeutung von T¹ annehmen und darüber hinaus auch einen Halogenrest, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine Alkoxygruppe OR' mit R' = C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₆-Aryl, wie Methoxy, Ethyoxy, i-Propoxy, i- oder t-Butoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, einen Acylrest oder eine Amidogruppe N(R")₂ mit R" = Wasserstoff oder R', beispielsweise N(Ph)₂, darstellen. Der Rest T² in (I) bedeutet bevorzugt Chlorid, Bromid oder Jodid.

Der Rest Q¹ stellt einen neutralen Lewis-basischen monodentaten Liganden dar. Q¹ ist bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, ein Phosphin, z. B. Triphenylphosphin, z. B. Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C₂- bis C₆-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, z. B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Des weiteren kann Q¹ auch ein Olefin mit terminaler oder interner Doppelbindung darstellen, beispielsweise Ethen, 1-Propen oder 1-Hexen, oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffsystem wie Toluol, Benzol oder Xylol.

Des weiteren können die Reste T¹ und Q¹ gemeinsam eine C₂- oder C₃-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen C₁- bis C₄-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt stellen hierbei T¹ und Q¹ zusammen eine -(CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₃-Einheit oder eine Allyleinheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M¹ einen sechs- bzw. dreigliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M¹ eine Metall/Kohlenstoffbindung ausbildet, tritt die Carbonyl- bzw. Alkengruppe koordinativ in Wechselwirkung mit M¹.

Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A¹ sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschirmen. Geeignete Anionen A¹ sind u. a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^- (Tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), B[C₆F₅]₄ ^- oder BF₄ ^- sowie SbF₆ ^-, AIF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^- oder Trifluoracetat (CF₃SO₃ ^-). Bevorzugt sind B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-, B[C₆F₅]₄ ^-, SbF₆ ^- und PF₆ ^-. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^- und B[C₆F₅]₄ ^-, zurückgegriffen. Geeignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927-942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405-1421, beschrieben.

Geeignete Anionen A¹ sind auch von oligomeren Alumoxanverbindungen, z. B. Methylalumoxan (MAO), abgeleitete Anionen, wie sie aus der Umsetzung mit z. B. Übergangsmetallhalogenid-Komplexen erhalten werden können. Derartige Anionen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind ebenso wie die Alumoxanausgangsverbindungen einer exakten Strukturaufklärung bislang nicht zugänglich. Geeignete Alumoxanverbindungen und deren Herstellung finden sich u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096, geeignete Aryloxyalumoxane in der US-A 5,391,793, geeignete Amidoaluminoxane in der US-A 5,371,260, geeignete Aminoaluminoxanhydrochloride in der EP-A 0 633 264 und geeignete Siloxyaluminoxane in der EP-A 0 621 279 beschrieben.

In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (I) ist M¹ = Fe, T¹ = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, v = 0 und w = 0.

Die kationischen Übergangsmetallverbindungen (I) weisen als ein wesentliches Strukturelement einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) dasjenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M¹, T¹, Q¹ und A¹ erhält). Diese dreizähnigen Liganden können z. B. aus 2,6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit primären Aminen wie Anilin, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Methyl-, 2-i-Propyl-, 2-t-Butyl-, 2-Phenylanilin, 2,6-Dibromanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,6-Dibrom-4-methylphenylamin oder 2,6-Di-chlor-4-methylphenylamin erhalten werden (s. a. J. Org. Chem. 1967, 32, 3246).

Die Übergangsmetallverbindungen (I) können entsprechend einem bei Brookhart et al. in Macromolecules 32, 2120-2130 (1999) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Komplexen (I) eignen sich Neutralkomplexe (Ia), in denen neben den monodentaten Liganden T¹, T² und gegebenenfalls Q¹ in (I) so viele weitere monoanionische Liganden T¹ bzw. T² vorliegen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T¹ und T² der Oxidationsstufe von M¹ in (Ia) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und Amidoliganden, z. B. Methoxy, N(Ph)₂ oder N(Me)₂.

Geeignete Verbindungen (Ia) sind beispielsweise:
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2, 6-diiso-propylanil)]-FeCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-FeCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-CoCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-RuCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-FeCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-CoCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl₂
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl₂
2,6-Bis[1-(2,6-dichlorophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)- chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dichloro-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen- (II) chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromo-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen- (II)chlorid sowie die entsprechenden Eisen(II)bromid- und Cobalt(II)chlorid-Komplexe.

Aus diesen Verbindungen (Ia) können die kationischen Übergangsmetallkomplexe (I) in bekannter Weie durch Umsetzung mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Hierbei handelt es sich um starke neutrale Lewis-Säuren, ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation. Mit diesen Verbindungen kann man aus den neutralen Ausgangskomplexverbindungen (Ia) kationische Übergangsmetallkomplexe (I) in-situ, d. h. in Gegenwart der Monomeren, oder vor der Zugabe zu den Monomeren freizusetzen. Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen z. B. unter die allgemeine Formel

G^l+ (UX¹X²X³X⁴)_l ^- (Va),

in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation,
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C₆- bis C₁₆-Aryl, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C₆- bis C₁₆-Aryloxy, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugt stellt das Anion (UX¹X²X³X⁴)^- in einer Verbindung der allgemeinen Formel (Va) ein nicht koordinierendes Gegenion dar (entsprechend der Definition der Variablen A¹ bis A³). Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt werden. Besonders geeignete Kationen G gehen zurück auf das Natrium- oder Triphenylmethylkation sowie auf Trialkylammoniumkationen, wie Trimethyl-, Triethyl- oder Tri-n-butylammonium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevorzugte Verbindungen (Va) sind beispielsweise Natrium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natrium-tetrakis[bis(trifluormethyl)phenyl]borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Dimethylanilinium-[bis(trifluormethyl)phenyl]borat.

Als starke neutrale Lewis-Säuren kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

UX⁵X⁶X⁷ (Vb),

in Frage, in der
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X⁵ bis X⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C₆- bis C₁₆-Aryl, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.

Besonders bevorzugt unter den Resten X⁵ bis X⁷ sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluorphenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Vb), in denen X⁵, X⁶ und X⁷ identisch sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.

Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen. Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders geeignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (Vc) oder (Vd)

in denen
R⁴³ unabhängig voneinander eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und d für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so dass m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO), insbesondere in Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von Methylalumoxan findet sich z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.

Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.

Des weiteren ist als polymerisationsaktiver kationischer Übergangsmetallkomplex der späten Übergangsmetalle ein substituierter Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplex der allgemeinen Formel (II)

geeignet, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
M² Chrom, Molybdän oder Wolfram
Y¹ durch folgende allgemeine Formel (III)

beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E¹-E⁵ Kohlenstoff oder maximal ein E¹ bis E⁵ Phosphor oder Stickstoff,
Z NR¹³R¹⁴, PR¹³R¹⁴, OR¹³, SR¹³ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
B eine der folgenden Gruppen:

und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch

sein kann, wobei
L¹, L² Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0,
R⁹-R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR²³ ₃, wobei die organischen Reste R⁹-R²² auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R⁹-R²² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R²³ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
T³ ein an M² koordinierter monodentater Ligand,
Q² ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A² ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.

Um die Anbindung zum Cyclopentadienylring rigide zu machen, enthält die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion mindestens ein sp oder sp² hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens ein bis drei sp² hybridisierte Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält die direkte Verknüpfung eine ungesättigte Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System aus.

Der Cyclopentadienylring ist in den Komplexen (II) kovalent an das Metallzentrum, vorzugsweise Chrom, gebunden und kann auch ein Heterocyclopentadienyl Ligand sein, d. h. das mindestens ein C-Atom auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt sein kann. In diesem Fall ist bevorzugt ein C₅-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z. B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.

Der Donor ist ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthaltend eine neutrale funktionelle Gruppe, z. B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme.

Als Übergangsmetall M² kommt insbesondere Chrom in Betracht.

Y¹ ist ein substituiertes Cyclopentadienylsystem, wobei der Rest -B_k-Z eine rigide gebundene Donorfunktion trägt. Der Cyclopentadienylring ist über eine η⁵-Bindung an das Übergangsmetall gebunden. Der Donor kann koordinativ gebunden oder nicht koordiniert sein. Bevorzugt ist der Donor intramolekular an das Metallzentrum koordiniert.

E¹ bis E⁵ sind bevorzugt vier Kohlenstoffatome und ein Phosphoratom oder nur Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt sind alle E¹ bis E⁵ gleich Kohlenstoff.

Der Donor Z kann an das Übergangsmetall M² koordinativ gebunden sein. Dies ist inter- oder intramolekular möglich. Bevorzugt ist der Donor Z intramolekular an M² koordinativ gebunden. Dies kann sich jedoch im Verlauf der Polymerisation ändern.

Z kann z. B. zusammen mit der Brücke B ein Amin, Ether, Thioether oder Phoshin bilden. Z kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem oder NR¹³R¹⁴. Hierbei sind einfache Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:

Durch geeignete Wahl der Reste R²⁴ bis R³³ kann Einfluss auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren genommen werden. Als Substituenten R²⁴ bis R³³ kommen die gleichen Reste, wie für R⁹-R²² beschrieben und Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R²⁴ bis R³³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R²⁴ bis R³³ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl, sowie Fluor, Chlor und Brom. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt ist Z ein unsubstituiertes oder substituiertes, z. B. alkylsubstituiertes, insbesondere in Position 8 verknüpftes Chinolyl, z. B. 8-Chinolyl, 8-(2-Methylchinolyl), 8-(2,3,4-Trimethylchinolyl), 8-(2,3,4,6,7-Hexamethylchinolyl. Es ist sehr einfach darstellbar und liefert gleichzeitig sehr gute Aktivitäten.

Die rigide Verbrückung B zwischen dem Cyclopentadienylring und der funktionellen Gruppe Z ist ein organisches Diradikal, bestehend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer Kettenlänge von 1 bis 3. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen Cyclopentadienylring und Heteroatom-Donor kann die Aktivität des Katalysators beeinflusst werden. Da auch die Art von Z die Anzahl der verbrückenden Atome zwischen dem Cyclopentadienylrest und dem Heteroatom beeinflusst, können hier vielfältige Kombinationen von B mit Z zur Einflussnahme gewählt werden. B kann mit L¹ oder mit CR¹⁷ an Z gebunden sein. Bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist die Kombination von B gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit Z gleich NR¹³R¹⁴, als auch B gleich CH₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂ und Z gleich unsubstituiertes oder substituiertes 8-Chinolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl. Ganz besonders einfach zugänglich sind auch Systeme ohne Brücke B, bei denen k gleich 0 ist. Bevorzugtes Z ist in diesem Falle unsubstituiertes oder substituiertes Chinolyl, insbesondere 8-Chinolyl.

Auch durch die Variation der Substituenten R⁹-R²³ lassen sich verschiedene Eigenschaften des Katalysatorsystems verändern. Durch die Zahl und Art der Substituenten, insbesondere von R⁹-R¹³ kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M² für die zu polymerisierenden Olefine beeinflusst werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluss nehmen können, lässt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R⁹ bis R²³ kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten R⁹-R²³ kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-.C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R⁹ bis R²² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R⁹-R²² auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR²³ ₃ kommen für R²³ die gleichen Reste, wie oben für R⁹-R²² näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R²³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R¹³-R²³ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugte Reste R¹³ und R¹⁴ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl oder Trialkylsilyl-Gruppen. Bevorzugt sind R⁹ bis R²² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl. In bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ist E¹E²E³E⁴E⁵ zusammen mit R⁹R¹⁰R¹¹R¹² ein Mono-, wie z. B. 3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl, 3-Isopropylcyclopentadienyl, 3-tert.Butylcyclopentadienyl, Di-, wie z. B. Tetrahydroindenyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl oder 3-Methyl-5-tert-Butylcyclopentadienyl, Tri-, wie z. B. 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienyl, wie z. B. 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl. Des weiteren sind auch solche Verbindungen bevorzugt in denen zwei vicinale R⁹ bis R²² ein kondensiertes sechsgliedriges Ringsystem ausbilden, worin E¹E²E³E⁴E⁵ zusammen mit R⁹R¹⁰R¹¹R¹² ein unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl, wie z. B. Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl oder Benzindenylsystem, wie z. B. Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl darstellt. In ganz besonders bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ist E¹E²E³E⁴E⁵ zusammen mit R⁹R¹⁰R¹¹R¹² ein Indenyl.

Wie auch bei den Metallocenen können die Übergangsmetallkomplexe chiral sein. So kann einerseits der Cyclopentadienylrest ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das Cyclopentadienylsystem selbst nur enantiotop sein, so dass erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M² die Chiralität induziert wird. Dies kann z. B. einfach durch zwei unterschiedliche Substituenten (der Donorsubstituent und z. B. ein Alkylrest) am Cyclopentadienylring erfolgen, um so R und S Enantiomere der Übergangsmetallkomplexe erhalten zu können (zum Formalismus der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).

Die Variablen T³, Q² und A² entsprechen in ihrer allgemeinen und bevorzugten Bedeutung den vorgehend für T¹, Q¹ bzw. A¹ gemachten Angaben.

In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (II) ist M² = Cr, T³ = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, und w = 0.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Komplexen (II) eignen sich Neutralkomplexe (IIa), in denen neben den monodentaten Liganden T³ und gegebenenfalls Q² in (II) so viele weitere monoanionische Liganden T³ und/oder monoanionische Liganden gemäß T² aus Formel (I) vorliegen, d. h. auch Halogenreste, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkoxygruppen, z. B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, i- oder t-Butoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, Acylreste oder Amidogruppen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T³ und T² der Oxidationsstufe von M² in (IIa) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und Amidoliganden, z. B. Methoxy, N(Me)₂ oder NMe)₂.

Geeignete Ausgangskomplexverbindungen (IIa) sind beispielsweise:
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid, 1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom­ (III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl­ chrom(III)-dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)-dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.

Aus diesen Verbindungen (IIa) können die kationischen Übergangsmetallkomplexe (II) in bekannter Weise durch Umsetzung mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Hierbei handelt es sich um die vorgehend beschriebenen starken neutralen Lewis-Säuren (Vb, Vc, Vd), ionischen Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen (Va) oder ionischen Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation. Mit diesen Verbindungen kann man aus den neutralen Ausgangskomplexverbindungen (IIa) kationische Übergangsmetallkomplexe (II) in-situ, d. h. in Gegenwart der Monomeren, oder vor der Zugabe zu den Monomeren freizusetzen. Die Metallkomplexe (IIa), insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z. B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z. B. analog zu den Beispielen in DE 197 10 615).

Die Herstellung funktioneller Cyclopentadienylliganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.

Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Als polymerisationsaktiver kationischer Komplex auf der Basis eines späten Übergangsmetalls ist weiterhin eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

geeignet, in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
M³ ein Übergansmetall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems, insbesondere Cr,
R³⁴-R⁴² Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste R³⁴ bis R⁴² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn r gleich 2 ist, zwei Reste R³⁴ bis R⁴² zusammen mit einem Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen können,
T⁴ ein an M³ koordinierter monodentater Ligand,
T⁵ ein an M³ koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q³ ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A³ ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
r 1 oder 2,
m, p 1, 2 oder 3,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 1,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.

Als Übergangsmetalle M³ kommen dabei insbesondere die Elemente der Gruppe 6 bis 10 des Periodensystems und insbesondere die Elemente der Gruppe 6 des Periodensystems in Betracht. Besonders geeignet als Zentralatome der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkomplexe sind die Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Rhodium und Nickel. Besonders bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexe des Chroms verwendet.

Die Variablen T⁴, T⁵, Q³ und A³ entsprechen in ihrer allgemeinen und bevorzugten Bedeutung den vorgehend für T¹, T², Q¹ bzw. A¹ gemachten Angaben.

In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (IV) ist M³ = Cr, T¹ = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, T² = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, oder ein Halogensubstituent, insbesondere Chlor, v = 1 und w = 0.

Die Herstellung verschiedener Triazacyclohexan-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Den einfachsten Zugang stellt die Kondensationsreaktion von Aldehyden wie Formaldehyd mit entsprechend substituierten Aminen, insbesondere mit Alkylaminen, dar. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. in Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) S. 3ff u. Ref.; R=Octyl: D. Jamois et al J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; A. G. Giumanini, G. Verardo et al. J. Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical Patents inc., EP 620266 (1994); F. Seng; K. Ley, Bayer AG, DE 24 31 862 (1979); H. J. Ha, G. S. Nam, Korea Institute of Science and Technology, DE 41 00 856 (1991) und H. Möhrle, D. Schnödelbach, Pharmazie 30 (1975), 699-706.

Die Ausgangsmetallkomplexe (IVa) für die polymerisationsaktiven kationischen Komplexe (IV), insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallchloride oder Metallcarbonyle mit den beschriebenen Liganden umsetzt. Grundsätzlich eignen sich solche Verbindungen (IVa) als Ausgangskomplexverbindungen, in denen neben den monodentaten Liganden T⁴, T⁵ und gegebenenfalls Q³ in (IV) so viele weitere monoanionische Liganden T⁴ bzw. T⁵ vorliegen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T⁴ und T⁵ der Oxidationsstufe von M³ in (IVa) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und Amidoliganden, z. B. Methoxy, N(Ph)₂ oder N(Me)₂.

Aus diesen Verbindungen (IVa) können die kationischen Übergangsmetallkomplexe (IV) in bekannter Weie durch Umsetzung mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten organischen Lösungsmitteln, wie vorgehend für die Komplexe (I) und (II) beschrieben, in-situ oder vor der Zugabe zu den Monomeren erhalten werden.

Neben den kationischen Übergangsmetallverbindungen (I), (II) und (IV) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als weitere Komponente Verbindungen (V), wie vorgehend für die Herstellung der kationischen Übergangsmetallkomplexe (I), (II) und (IV) beschrieben, also starke neutrale Lewis-Säuren (Vb), ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen (Va) und ionische Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation sowie Alumoxane (Vc, Vd), auch als Cokatalysatoren für die Polymerisationsreaktion als solche eingesetzt werden.

Optional können zur Lösung aus Übergangsmetallkomplex (I), (II) bzw. (IV) und/oder Cokatalysator (V) weitere Organometallverbindungen als Aktivatorkomponenten zugegeben werden. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI)

M⁴(R⁴⁴)_a(R⁴⁵)_b(R⁴⁶)_c (VI),

in der
M⁴ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R⁴⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R⁴⁵ und R⁴⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei die Summe a + b + c der Wertigkeit von M⁴ entspricht,
bedeuten.

Bevorzugt ist M⁴ in (VI) Lithium, Magnesium oder Aluminium, R⁴⁴ bis R⁴⁶ stellen bevorzugt C₁- bis C₁₀-Alkyl dar. Besonders geeignet sind z. B. Lithiumalkylverbindungen wie n-Butyllithium, Magnesiumverbindungen wie n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptylmagnesium und Aluminiumverbindungen wie Triisobutyl-, Tri-n-hexyl-, Triethyl- und Trimethylaluminium.

Das molare Verhältnis von M⁴ zu M¹, M² bzw. M³ liegt bevorzugt im Bereich von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 500 : 1 bis 50 : 1.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen (VI) zusammen mit den Cokatalysatoren (Va) und (Vb) bei der Herstellung der kationischen Übergangsmetallkomplexe und/oder bei der Anpolymerisation der (Co)monomeren in inerten Lösungsmitteln eingesetzt.

Als weitere Komponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispergiermittel verwendet werden. Als Dispergiermittel eignen sich Emulgatoren und Schutzkolloide.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

worin R⁴⁷ und R⁴⁸ H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D¹ und D² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (VII) bedeuten R⁴⁷ und R⁴⁸ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R⁴⁷ und R⁴⁸ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D¹ und D² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (VII), in denen D¹ und D² Natrium, R⁴⁷ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁴⁸ ein H-Atom oder R⁴² ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (VII) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Firma BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonät.

Die Menge an Emulgator bzw. Schutzkolloid wird in der Regel so gewählt, dass das Masseverhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20. Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet werden muss.

Die eingesetzten Komplexe I, II und IV können auch selbst als Emulgatoren wirken, in dem sie eine oberflächenaktive Wirkung zeigen, wenn sie an einer oder mehreren Stellen des Ligandengerüsts eine polare oder ionische Gruppe tragen. Geeignete polare Gruppen sind z. B. Polyethylenglykole, Amine, Alkohole, Ester und Polyether. Geeignete ionische Gruppen sind z. B. Sulfonylgruppen und Ammoniumgruppen.

Als geeignete (Co)monomere für die Herstellung von (Co)polyolefinen kommen alle terminalen aliphatischen Olefine in Betracht. Exemplarisch seien Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen sowie verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan genannt, wobei Ethen und Propen genannt. Besonders bevorzugt ist Ethen. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten olefinischen Monomere eingesetzt werden.

Als vinylaromatische (Co)monomere sind grundsätzlich alle ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen geeignet, die über eine oder mehrere Vinylgruppen verfügen. Die aromatischen Ringsysteme dieser Verbindungen können ebenfalls Heteroaryl darstellen und z. B. ein oder mehrere Heteroatome wie O, S und/oder N als Ringatome enthalten. Bevorzugt wird auf vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 3-Vinyl-o-xylol, 4-Vinyl-o-xylol, 2-Vinyl-m-xylol, 4-Vinyl-m-xylol, 5-Vinyl-m-xylol oder 2-Vinyl-p-xylol zurückgegriffen. Geeignete mehrkernige vinylaromatische Verbindungen sind z. B. 4-Vinylbiphenyl und 4-Vinylnaphthalin. Unter geeignete heteroaromatische Vinylverbindungen fallen 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Die vorgenannten vinylaromatischen Monomerverbindungen können auch in beliebiger Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird auf Styrol zurückgegriffen.

Ebenfalls können vinylaromatische und olefinische Monomere im Gemisch polymerisiert werden.

Des weiteren können auch interne Olefine, Diolefine oder polare olefinisch ungesättigte Monomere mit den genannten olefinischen und/oder vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden. Als interne Olefine kommen Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten oder Zis- und Trans-2-Buten in Frage. Als geeignete polare olefinisch ungesättigte Comonomere seien exemplarisch (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-C₁-C₈-alkylesther, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, C₁-C₆-Alkylvinylether sowie Vinylacetat genannt. Bevorzugte Comonomere sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylesther, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacyrylat, Ethylvinylether und Vinylacetat. Als geeignetes Diolefin kommt z. B. Butadien in Frage.

Interne und polare olefinisch ungesättigte Comonomere werden bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf das Hauptmonomer, eingesetzt.

Die genannten Ausgangs(co)monomeren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren übergangsmetallkatalysiert in Gegenwart einer oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (IV) sowie gegebenenfalls (V) und (VI) in wässriger Emulsion zu Homo- bzw. Copolymeren umgesetzt.

Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halbkontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren), in denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Diskontinuierlich kann z. B. mit Hilfe eines gerührten Kessels oder eines Rührautoklaven, kontinuierlich z. B. mit einem Rohrreaktor, bevorzugt einem Schleifenreaktoren, gearbeitet werden.

Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf die wässrige Phase aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert und anschließend der Katalysator zugegeben werden. Man kann aber auch die Katalysatorlösung zunächst zu der wässrigen Phase geben und anschließend das Monomer hinzufügen.

Die Polymerisation leicht flüchtiger Monomere läuft üblicherweise bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar. Nicht flüchtige Monomere können in der Regel unter Normaldruck polymerisiert werden. Als maximaler Druck kann ein Druck von 4000 bar genannt werden; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind Drücke im Bereich von 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 20 bis 50 bar.

Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht.

Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevorzugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.

Vor der Polymerisation werden die Ausgangskomplexe (Ia, IIa, IVa) in einem organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst. Rühren oder Schütteln führt regelmäßig zu klaren Lösungen. Dabei kann - je nach Löslichkeit der betreffenden Struktur - die Rührzeit zwischen 0,5 und 100 Minuten betragen.

Gleichzeitig wird der Cokatalysator bzw. Aktivator (V, VI), sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben oder eines anderen Lösemittels gelöst und unter Ausbildung des kationischen Übergangsmetallkomplexes mit der vorgenannten Lösung vermengt.

Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder acyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Di-isopropylether oder 1,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Lösemittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.

Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss jedoch gewährleistet sein, dass sich der Komplex und der Cokatalysator bzw. Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden.

Das Dispergiermittel kann in die Katalysatorlösung und/oder in die wässrige Phase eingebracht werden.

Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Polymerisationsmedium gemischt. Als Polymerisationsmedien kommen Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Lösemitteln in Frage. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Wasser mindestens 30 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmischung, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%

Die Lösungen der kationischen Übergangsmetallkomplexe, gegebenenfalls des Cokatalysators und gegebenenfalls des Dispergiermittels werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Polymerisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch erforderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell erfolgt, dass eine Kristallisation von intermediär eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexverbindungen nicht eintritt. Die Emulsionsbildung kann auch durch einen Hochdruckhomogenisator oder Ultraschall unterstützt werden, um besonders feine Tröpfchen zu bekommen. Dies kann im wässrigen Polymerisationsmedium vor, während oder nach der Zugabe der Komplex- und/oder Cokatalysator/Aktivatorlösung geschehen. Die Art der Polymerisation ist unkritisch, es können Suspensionspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen einschließlich Miniemulsionspolymerisation und Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt werden, wobei die Emulsionspolymerisation und die Miniemulsionspolymerisation bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder in Masse in Gegenwart der polymerisationsaktiven kationischen Übergangsmetallkomplexe kurzzeitig, z. B. für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 min anpolymerisiert und anschließend zum wässrigen Reaktionsmedium gegeben. Die Polymerisation wird dann wie vorgehend beschrieben unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation (auch Mini- und Mikroemulsionspolymemation) oder Suspensionspolymerisation fortgeführt. Vor sowie nach dieser Vermengung kann weiteres Monomer oder Comonomer zum organischen Lösungsmittel und/oder zum wässrigen Reaktionsmedium gegeben werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerdispersionen erhalten.

Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, insbesondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (< 55%), sind breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Polyethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf, was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 40 Verzweigungen, bevorzugt weniger als 20 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers und besonders bevorzugt weniger als 10 Verzweigungen, bestimmt durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Spektroskopie.

Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer 140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch DSC.

Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d. h. die Q-Werte liegen zwischen 1,1 und 5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 4.

Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von Polymeren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist die geringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiterhin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind und sich nicht polymerisierte Restmonomere leicht entfernen lassen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.

Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der organischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organischen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte.

Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen. Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.

Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Dispersionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.

In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäßen Dispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.

In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind in Formschäumen, die sich aus den erfindungsgemäßen Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay-Verfahren herstellen lassen, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.

Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Veredlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.

Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfasern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.

Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Medikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.

Claims (9)

1. Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend (Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere durch Umsetzung von (Co)monomeren in Gegenwart eines kationischen Komplexes eines späten Übergangsmetalls und gegebenenfalls einer ionischen Verbindung mit einer Brönsted-Säure als Kation, einer starken neutralen Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung mit Lewis-sauren Kationen als Cokatalysator in einem wässrigen Reaktionsmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisationsaktiven kationischen Übergangsmetallkomplex

• a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
  in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
  R¹, R² unsubstituiertes oder substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, C₄- bis C₁₆-Heteroaryl oder C₆- bis C₁₆-Aryl,
  R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ mit
  R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
  R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
  M¹ Fe, Ru, Co oder Rh,
  T¹ ein an M¹ koordinierter monodentater Ligand,
  T² ein an M¹ koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
  Q¹ ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
  A¹ ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
  v 0, loder 2,
  w 0, loder 2,
  m, p 1, 2 oder 3,
  q 1, 2 oder 3 und
  n 1, 2 oder 3, oder
• b) einen substituierten Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplex der allgemeinen Formel (II)
  worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
  M² Chrom, Molybdän oder Wolfram
  Y¹ durch folgende allgemeine Formel (III)
  beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
  E^1-E⁵ Kohlenstoff oder maximal ein E¹ bis E⁵ Phosphor oder Stickstoff,
  Z NR¹³R¹⁴, PR¹³R¹⁴, OR¹³, SR¹³ oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
  B eine der folgenden Gruppen:
  und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
  sein kann, wobei
  L¹, L² Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
  k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0,
  R⁹-R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR²³ ₃, wobei die organischen Reste R⁹-R²² auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R⁹-R²² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
  R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R²³ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
  T³ ein an M² koordinierter monodentater Ligand,
  Q² ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
  A² ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
  w 0, loder 2,
  m, p 1, 2 oder 3,
  q 1, 2 oder 3 und
  n 1, 2 oder 3, oder
• c) einen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (IV)
  in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
  M³ ein Übergansmetall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems, insbesondere Cr,
  R³⁴-R⁴² Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste R³⁴ bis R⁴² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn r gleich 2 ist, zwei Reste R³⁴ bis R⁴² zusammen mit einem Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen können,
  T⁴ ein an M³ koordinierter monodentater Ligand,
  T⁵ ein an M³ koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
  Q³ ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
  A³ ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
  v 0, 1 oder 2,
  w 0, 1 oder 2,
  r 1 oder 2,
  m, p 1, 2 oder 3,
  q 1, 2 oder 3 und
  n 1, 2 oder 3,
  verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Reaktionsmedium mindestens 30% Wasser enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die (Co)monomeren in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines kationischen Komplexes eines späten Übergangsmetalls und gegebenenfalls einer Cokatalysatorverbindung anpolymerisiert und die Umsetzung nach Vermengung mit dem wässrigen Reaktionsmedium fortführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man (Co)monomere und Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls Cokatalysator in einem organischen Lösungsmittel vor der Vermengung mit dem wässrigen Reaktionsmedium für 0,1 bis 10 min anpolymerisiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von (Co)monomeren in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man als (Co)monomere C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene, cyclische oder nicht cyclische C₄- bis C₁₀-Diene und/oder C₈- bis C₂₀-Vinylaromaten verwendet.

8. Wässrige Dispersionen, erhältlich gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7.

9. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 8 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutische Anwendungen.