RU1777597C - Способ получени 2-ацетоксициклогексена - Google Patents

Abstract

Использование: промежуточные продукты в органическом синтезе, ацетаты цик- логексена. Сущность изобретени : получение 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединени  1-ацетокси-1,3- бутадиена, содержащего смесь цис- и транс-изомеров, в среде углеводородного растворител , к диенофилу-этилену - при 120-230°С, парциальном давлении этилена 10-70 кг/см2 при 25°С, при концентрации 1-ацетокси-1,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л. Предпочтительно реакцию ведут при отношении цис- к транс-изомеру 1-ацетокси-1,3-бутадиена, равном (1,55- 1,75):1, и в присутствии радикального ингибитора - третбутилпирокатехола. Селективность образовани  ацетата 72- . 74 % . 5 табл.

Description

Насто щее изобретение откоситс  к способу получени  2-циклогексенилкарбок- силатов.

2-Циклогексенилкарбоксилаты, в частности 2-циклогексенилацетаты, используютс  в качестве промежуточных продуктов в различных органических синтезах. Так, например , 2-циклогексенилацетаты после гидролизамогутобразовывать 2-циклогексен-1-ол. Этот продукт в свою очередь после дегидрировани  известным способом может образовать фенол, или же после дегидратации может образовать цик- логексадиен, который  вл етс  промежуточным продуктом дл  получени  мономеров;используемых в синтезе полиэфиров или полиамидов.

Известен способ получени  2-циклогек- секилацетатов путем окислени  циклогек- сана в уксусной среде.

Так, в патенте Франции Мг 1358707 предлагаетс  получать это соединение путем окислени  циклогексена в среде уксусного ангидрида молекул рным кислородом в присутствии катализатора на основе кобальта и какого-нибудь бромида.

В американском патенте N: 3632633 предложено получать это же соединение путем обработки циклогексена азотной кислотой в присутствии фо эита в кислой форме.

В патенте Франции М 2200226 этот же эфир получают путем реакции циклогексена , уксусной кислоты и перекиси циклогек- сила в присутствии хлорида меди.

Известно также, что этот эфир может быть получен путем циклоприсоединени  1- ацетокси-1,3-бутадиена с диенофильным соединением , замещенным тримети л сил ильной группой, например, (СНз)з51СН СНСОС1, полученную циклическую бета-триметилсиVI XI VI

СЛ Ч) VI

OJ

лилкарбоновую ненасыщенную кислоту подвергают гидрированию до получени  ее насыщенного аналога с последующим де- карбоксилированием-десилилированием насыщенной кислоты дл  получени  целевого эфира.

Однако, если 1-ацетокси-1,Згбутадиен легко получить путем окислени  воздухом бутадиена в среде уксусной, то диенофиль- ные соединени , замещенные триметилси- лильной группой,  вл ютс  относительно редкими и дорогими продуктами. Кроме то го, число этапов, необходимое дл  получени  2-циклогексенила, делают этот способ нецелесообразным дл  его дальнейшего развити  в промышленном масштабе.

С другой стороны, такой исходный продукт как циклогексен хот  и доступен, но он выпускаетс  в относительно ограниченных количествах и по относительно дорогой цене .

В этой св зи, представл етс  интересным разработать способ получени  2-цикло- гексенилкарбоксилатапутем

циклоприсоединени  1,3-бутадиенилкар- боксилата с соединением, которое было бы легкодоступным, относительно недорогим, и при этом позволило бы избежать многочисленности реакций дл  получени  целевого продукта.

Поставленна  цель может быть достигнута предложенным способом, поскольку предлагает получать 2-циклогексенилкар- боксилаты в одну стадию путем циклоприсоединени  1,3-бутадиенилкарбоксилата с этиленом.

Под карбоксилатами понимают в рамках данного изобретени  производные кар- боновых кислот, содержащие максимум 4 атома углерода, в частности, ацетаты.

Лоисоединение или конденсаци  осуществл етс  контактированием этилена и 1,3-бутадиенилкарбоксилата под давлением выше атмосферного и при температуре, выше или равной 100°С.

Предпочтительно реакцию согласно изобретению проводить при температуре, ниже 250°С, поскольку выше этой температуры наблюдаетс  разложение 1,3-бутадие- нилкарбоксилатов. Наиболее подход ща  температура составл ет 120-230°С.

Частичное давление этилена (измеренное при 25°С) составл ет как правило давление выше или равное 5 барам (500 Ша); превышать давление 200 бар (20000 кПа) нецелесообразно. Предпочтительно, оно составл ет 30-70 бар (3000-7000 кПа).

Наиболее предпочтительно реакцию конденсации проводить в растворителе или в органическом разбавителе.

С этой целью можно использовать представителей различных классов органических соединений, в частности:

-ароматические углеводороды, в том 5 числе хлорсодержащие, например бензол,

толуол, ксилолы и ортодихлорбензол;

-насыщенные алифатические или цик- лоалифатические углеводороды, например циклогексан, пентадекан и гексадекан;

0 - сложные эфиры, например бутил ацетат и изопропилацетат;

-простые эфиры, например диглим: -олефины, в которых двойна  св зь стерически затруднена, чтобы избежать, в от5 личие от диенофила, реакции с 1,3-бутадиенилкарбоксилатом. например 2,3-диметил-2-бутен.

Концентраци  1,3-бутандиенилкарбок- силата в органическом разбавителе может

0 мен тьс  в широких пределах. Если работают в периодическом режиме, то дл  лучшего протекани  процесса согласно изобретению предпочитают концентрацию не выше 0,5 мол/л, а наилучшие результаты получа5 ют при концентрации 0,01-0.3 мол/л. Если работают в полунепрерывном или непрерывном режиме, то можно вводить 1,3-бута- диен-1-ил карбоксилат постепенно и достичь концентрации 2-циклогексен-1-ил

0 карбоксилата пор дка 1-3 мол /л.

Допускаетс  наличие воды в реакционной среде, даже в относительно больших количествах. Однако при этом наблюдаетс  сопутствующее получение 2-циклогексено5 ла, который сам по себе находит применение , но отрицательно вли ет на общую конверсию реакции.

Предпочтительно проводить конденсацию в присутствии радикального ингибито0 ра, такого как- гидрохинон или 4-трет-бутилпирокатехол.

Количество используемого ингибитора не  вл етс  критическим и составл ет около 0,5-10 мае. % от 1,3-бутадиенилкарбоксила5 та.

Если присутствие инертного газа такого как аргон или азот может благопри тно действовать на протекание реакции, то это нельз  сказать о кислороде или воздухе,

0 присутстви  которых следует избегать.

Как указано выше, изобретение, в частности , относитс  к получению 2-циклогексе- ни л ацетата путем циклоприсоединени  1-ацетокси-1,3-бутадиена и этилена.

5 1 -Ацетокси-1,3-бутадиен чаще всего находитс  в виде смеси цис-и транс-изомеров. В результате своих исследований за витель обнаружил, что изомер транс 1-ацетокси 1,3-бутадиена более реакциоиноспособен

чем изомер цис- и способствует лучшей селективнрсти в отношении целевого ацетата. Хот  смесь изомеров в типичном соотношении транс/цис пор дка 1-1,5 подходит дл  осуществлени  способа по изобретению, в предпочтительном варианте следует ис- пользовать смесь, обогащенную изомером транс.

Продолжительность реакции (или врем  пребывани  реагентов в зоне реакции) может мен тьс  в широких пределах и регули- руетс  желаемой степенью конверсии и конкретными услови ми реакции.

Если работают в периодическом режиме , то оно обычно составл ет от 30 мин до 30ч.

В конце реакции выдел ют 2-циклогек- сенилкарбоксилатлюбым известным способом , например дистилл цией.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры 1-6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 ввод т 10 см3 органического разбавител  и 0,0984 г (0,879 ммоль) 1 - ацетокси-1,3-бутадиена (смесь изомеров транс/цис 1,75).

Закрывают автоклав и ввод т под давлением 9 бар этилен (около 6,2 ммол ), затем под давлением 71 бар аргон. Помещают затем автоклав в печь и в течение 17ч нагревают при заданной температуре (Т) и при перемешивании покачиванием.

Затем автоклав охлаждают и дегазируют , а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Селективность образовани  2-ацеток- сициклогексена С(АГ) указана по отношению к 1-ацетокси-1,3-бутадиену превращенному.

Полученные результаты сведены в таблицу .

Пример 7. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 ввод т 10 см3 толуола и 0,115 г (1.04 ммоль) 1-ацетокси- 1,3-бутадиена (изомер транс/изомер цис 1,56) и дополнительно 4,6 мае. % 4-трет.бу- тилпирокатехола по отношению к зцетокси- бутадиену. Затем ввод т под давлением 70 бар этилен (48 ммоль). Нагревают при 180°С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием .

Получены следующие результаты:

степень конверсии изомера цис: О

степень конверсии изомера транс: 47%

селективность по 2-ацетоксициклогек- сену:93%

Пример 8. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3, покрытый изнутри тефлоном, подают 10 см толуола, 0.115 г (1,04 ммоль) 1-ацетокси-1,3-бутадие- на (отношение транс/цис: 1,56) и 4-трет.бутилпирокатехола (4,6% вес. по отношению к ацетоксибутадиену). Ввод т под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон. Затем нагревают при 180°С в течение 6 ч.

Получают следующие результаты:

степень конверсии изомера цис: 6%

степень конверсии изомера транс: 48,5%

селективность по 2-ацетоксициклогек- сену: 72,5%

Примеры 9-17. Устанавливают несколько автоклавов емкостью 25 см из нержавеющей стали, выложенных изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см3 растворител  и t ммоль 1-актокси-1,3-бутэдие- на (изомер транс/цис 1,55), содержащего 4,6% вес. 4-трет.бутилпирокатехола. После закрыти  автоклавов ввод т в каждый из них под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Эти автоклавы помещают в печь, где их нагревают при 180°С в течение 6 час. Перемешивание обеспечиваетс  покачиванием.

После охлаждени  каждый автоклав дегазируетс , а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Результаты сведены в таблицу 2.

Примеры 18-20. Устанавливают три автоклава емкостью 25 см3 из нержавеющей стали, выложенные изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см толуола и измен ющеес  количество 1-ацетокси- 1,3-бутадиена (изомер транс/цис: 1,55), содержащего 4,6 мас.% 4-трет-бутилпиро- катехола. После закрыти  автоклавов в каждый из них ввод т под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Все автоклавы помещают в печь и нагревают их при 180°С в течение 6 ч. Перемешивание осуществл ют покачиванием.

После охлаждени  каждый автоклав дегазируют , а реакционную массу анализируют в паровой фазе.

Результаты сведены в табл.3.

Примеры 21 и 22. Устанавливают два автоклава емкостью 25 см3 из нержавеющей стали, выложенной изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см3 толуола и 1 -ацетокси-1,3-бутадиена (1,04 ммоль; изомер транс/цис: 1,55), содержащего 4,6 мас.% 4-трет-бутилпирокатехола. После закрыти  автоклавов в каждый из них ввод т под давлением 50 бар аргон и под давлением 10 бар этилен.

Все автоклавы помещают в печь, и нагревают их при определенной температуре в течение 17ч. Перемешивание осуществл ют покачиванием.

После охлаждени  каждый автоклав дегазируют , а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Результаты сведены в табл.4.

Примеры 23 и 24. Устанавливают два автоклава емкостью25 см из нержавеющей стали. В каждый из них ввод т 10 см3 толуола и 0,1176 г (1,05 ммоль) 1-ацетокси-1,3-бу тадиена (смесь изомеров транс/цис 1,55). В один из двух автоклавов ввод т дополнительно 4-трет.бутилпирокатехол (3 мол.% от 1-ацетоксибутадиена).

Закрывают автоклавы и в каждый из них ввод т под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Автоклавы помещают в печь и нагревают при температуре 180°С в течение 6 ч. Перемешивание осуществл ют путем покачивани .

После охлаждени  каждый автоклав дегазируют , а реакционную массу анализируют хроматографией в.паровой фазе.

Результаты сведены в таблицу 5.

Пример 25. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 подают 10 см толуола, 0,1173 г (1,047 ммоль) 1-ацетокси- 1,3-бутадиена (отношение транс/цис: 1.55) и 4-трет-бутилпирокатехол (3 мол.% от 1- ацетоксибутадиена). Ввод т под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Нагревают при 180°С в течение 30 ч.

Получают следующие результаты:

-степень конверсии изомера цис: 24%

-степень конверсии изомера транс: 95%

-селективность по 2-ацетоксициклогек- сену: 70,5%

Пример 26. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 подают 10 см 2,3-диметил-2-бутена, 0,115 г (1,04 ммоль) 1ацетокси-1 ,3-бутадиена (соотношение транс/цис: 1,55) и 4-трет.бутилпирокатехол (4,6 мае. % от 1-ацетоксибутадиена). Ввод т под давлением 65 бар этилен и под давлением 55 бар аргон.

Нагревают при 180°С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием.

Получают следующие результаты:

- степень конверсии изомера цис: 34%

- степень конверсии изомера транс: 47,5%

-селективность по 2-ацетоксициклогек- сену: 27%.

Claims (5)

1. Способ получени  2-ацетоксицикло- гексена реакцией циклоприсоединени  1- ацетокси-1,3-бутадиена, содержащего смесь цис- и трансизомеров, к диенофилу в среде органического растворител , о т л и ч аю щ и и с   тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве диенофила используют этилен и реакцию ведут при 120-230°С, парт циальном давлении этилена 10-70 кг/см при 25°С и при концентрации 1-ацетокси1 ,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л.

2. Способ по п. 1,отличающийс 

тем, что используют 1-ацетокси-1,3-бутадиен с содержанием трансизомера 1,55-1,75

мол. на 1 мол. цис-изомера.

3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве растворител  примен ют низший ароматический углеводород, алифатический углеводород Ce-Cie. циклогексан, ацетаты низших спиртов.

4. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что реакцию осуществл ют в присутствии инертного газа.

5. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что реакцию повод т в присутствии радикального ингибитора.

Та бл и ца1

+ 50/50 об.

Та б л и ца 2

Таблица 3,

Табл и ца4

ТаблицаБ