CN1339510A - 用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法,该方法首先在丙烯酸中加入占其体积0.5～5倍的去离子水,用氢氧化钠部分中和,配制成丙烯酸溶液,也可再加入一定量的共聚单体,然后在该溶液中加入光敏剂;在配好的丙烯酸溶液中通氮气除氧气,取部分放在反应器底部,反应器密闭,用紫外光辐射聚合,射辐时通入氮气,反应完毕即得到高吸水性树脂。利用本发明制备的高吸水性树脂,其原料配方中可以不加交联剂,树脂靠自交联产生的网状结构吸水;与其他方法相比较,水分更容易到达树脂内部,从而吸水倍数更高,可有效降低成本。同时紫外光辐射在常温下进行,不仅操作便捷,时间短,操作过程容易控制,而且后期处理简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用辐射技术制备高吸水性树脂的方法，尤其涉及一种利用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法。
背景技术
高吸水性树脂是近年来迅速发展的一种功能性高分子材料，它的吸水能力可达几百倍到几千倍。一旦吸水，吸收的水分不易被机械压力压出，具有优良的保水性能，在生物、医药、卫生用品、农林、园艺方面有着广泛的用途。此外，工业上还可用作增稠剂、吸氧剂、脱水剂、保鲜剂、防雾材料等等。传统的方法一般采用溶液聚合或反相悬浮聚合等方法，反应时间一般需要1小时以上，反应温度高于常温，且必须加入交联剂，反相悬浮聚合还需要加入分散剂等，而且后期干燥提纯等处理比较困难，因此这些方法应用起来都有局限性。如专利申请号为CN92111822中公开了一种“三元共聚高吸水性树脂的溶液聚合合成方法”，采用丙烯酸钠、丙烯酰胺和淀粉共聚，其制备过程采用丙烯酸钠、丙烯酰胺先预聚，再加入淀粉的两步法聚合，加快了反应速度，反应时间仍需1～2小时。
针对上述问题，目前现有技术中出现了利用辐射技术制备高吸水性树脂的方法，一般包括紫外光辐射、伽马射线辐射、超声波辐射等。辐射聚合因为其所需添加剂少，操作时间短，过程容易控制，后期处理简便，运行成本较低等优点，不失为另一种制备高吸水性树脂的好方法。文献“Radiation modification ofwater absorption of cassava starch by acrylic acid/acrylamide，RadiationPhysics and Chemistry 59(2000)，(413-427)”中就公开了一种用伽马射线辐射将丙烯酸和丙烯酰胺聚合并接枝到木薯淀粉上，对木薯淀粉的吸水性进行了改性。此外，紫外光辐射经常用于表面改性，异相接枝等用途，例如中国发明专利申请CN01130787采用紫外光表面接枝法，把丙烯酸等聚合并接枝到聚丙烯表面，制成了一种柔而韧的高吸水性材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法，即在常温下直接用紫外光引发聚合，无需加交联剂，或加入比溶液聚合时用量要少得多的交联剂，操作简便，在短时间内温和条件下就能得到产品。使制成的高吸水性树脂吸水速率较快，平衡吸水倍数能达到六七百倍。
本发明制备高吸水性树脂的方法，依次包括以下各步骤：
a.在丙烯酸中加入占其体积0.5～5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为20～80％的丙烯酸溶液，然后在丙烯酸溶液中加入共聚单体，使共聚单体和丙烯酸的摩尔比为0～1∶1，再加入交联剂N，N’-二甲基双丙烯酰胺，使溶液中交联剂的摩尔百分含量为0～5‰，在该溶液中再加入光敏剂，使溶液中光敏剂的摩尔百分含量为0.1‰至饱和；
b.在上述配好的溶液中通氮气以除去氧气，然后取一部分加在反应器底部，反应器密闭，用紫外光辐射聚合，射辐时通入氮气，使氮气流量为5～25L/h，并根据对吸水性树脂不同吸水速率和平衡吸水倍数的要求，调整紫外光的强度和照射时间，反应完毕即得到高吸水性树脂。
上述步骤a中所加入的共聚单体可采用丙烯酰胺或丙烯酸丁酯；所加入的光敏剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮、N，N’-二芳基对苯二胺中的任何一种。本发明涉及的紫外光辐射聚合方程式为(以光敏剂为二苯甲酮为例)：激发 夺氢引发
增长注：上标S代表单线态，上标T代表三线态。R代表-OH，-ONa，-NH2，-OC4H9等。
芳香酮及其衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速系间窜跃到三线态，当遇到氢给予体时，该羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成了一个自由基，从而引发链增长。主链上带有自由基时既可以发生中止反应，也可以两两结合而交联，另外侧基之间的反应也会促进交联，当加入交联剂的时候，交联剂的两个双键也能导致交联反应的发生，正是这些交联反应得到的网状结构使得紫外光聚合产物可以溶胀吸水。
利用本发明制备高吸水性树脂的优点在于：
(1)吸水性树脂的原料配方中可以不加交联剂，或加入比溶液聚合时用量要少得多的交联剂，树脂靠自交联产生的网状结构吸水。与加入交联剂的情况相比较，水分更容易到达树脂内部，从而吸水倍数更高，同时也使产品的成本降低。
(2)紫外光辐射在常温下进行，操作便捷高效，光强和辐射时间可以自由调节。
(3)吸水性树脂的吸水速率和平衡吸水倍数可以通过调整紫外光的强度和照射时间来控制。
具体实施方式
实施例1：
在丙烯酸中加入其体积1倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为80％的丙烯酸溶液。在溶液中加入光敏剂二苯甲酮至饱和，再加入交联剂N，N’-二甲基双丙烯酰胺，使其摩尔百分含量为5‰。将配好的丙烯酸溶液通氮气除氧气，取4ml加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用1000瓦紫外灯辐射聚合10min，灯管距样品距离为35cm，氮气流量为5L/h，反应完毕即得到目标产品，该产品吸水倍数为620倍。
实施例2：
在丙烯酸中加入其体积5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为40％的丙烯酸溶液。加入光敏剂氧杂蒽酮，使溶液中氧杂蒽酮的摩尔百分含量为0.1‰。将配好的丙烯酸溶液通氮气除氧气，取4ml加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用2000瓦紫外灯管辐射聚合3min，灯管距样品距离为15cm，氮气流量为25L/h，反应完毕即得到目标产品，该产品吸水倍数560倍。
实施例3：
在丙烯酸中加入其体积0.5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为50％的丙烯酸溶液，加入一定量的丙烯酰胺，使丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1∶3。加入光敏剂二苯甲酮，使溶液中的二苯甲酮达到饱和。在配好的丙烯酸和丙烯酰胺混合溶液中通氮气除氧气，取2ml加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用2000瓦紫外灯管辐射聚合1min，灯管距样品距离为30cm，氮气流量为25L/h，反应完毕即得到目标产品，吸水倍数为650倍。
实施例4：
在丙烯酸中加入其体积2倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为60％的丙烯酸溶液，加入一定量的丙烯酸丁酯，使丙烯酸丁酯和丙烯酸的摩尔比为1∶1。加入光敏剂二苯甲酮，使溶液中光敏剂二苯甲酮的摩尔百分含量为5％。将配好的丙烯酸和丙烯酰胺溶液通氮气除氧气，取4ml加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用1000瓦紫外灯管辐射聚合3min，灯管距样品距离为25cm，氮气流量为20L/h，反应完毕即得到目标产品，吸水倍数为680倍。
实施例5：
在丙烯酸中加入其体积3倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为65％的丙烯酸溶液，加入一定量的丙烯酰胺，使丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1∶5。加入光敏剂氧杂蒽酮，使溶液中光敏剂氧杂蒽酮的摩尔百分含量为1％。将配好的丙烯酸和丙烯酰胺溶液通氮气除氧气，取4ml加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用1000瓦紫外灯管辐射聚合7min，灯管距样品距离为20cm，氮气流量为15L/h，反应完毕即得到目标产品，吸水倍数为750倍。
实施例6：
在丙烯酸中加入其体积4倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为70％的丙烯酸溶液，加入一定量的丙烯酰胺，使丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1∶7；加入光敏剂N，N’-二芳基对苯二胺，使溶液中N，N’-二芳基对苯二胺的摩尔百分含量为0.5‰。将配好的丙烯酸和丙烯酰胺溶液通氮气除氧气，取6ml加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用500瓦紫外灯管辐射聚合10min，灯管距样品距离为15cm，氮气流量为10L/h，反应完毕即得到目标产品，其吸水倍数为700倍。
实施例7：
在丙烯酸中加入其体积5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为80％的丙烯酸溶液，加入一定量的丙烯酰胺，使丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为1∶9。加入光敏剂N，N’-二芳基对苯二胺，使溶液中N，N’-二芳基对苯二胺的摩尔百分含量为0.2‰。将配好的丙烯酸和丙烯酰胺溶液通氮气除氧气，取4ml加在加在反应器底部，反应器密闭，通入氮气用1000瓦紫外灯管辐射聚合12min，灯管距样品距离为10cm，氮气流量为5L/h，反应完毕即得到目标产品，吸水倍数为630倍。
吸水性的测定：
将辐射制得的吸水性树脂，在烘箱中烘干后，取其部分研磨成粉，磨细过筛，选取20～40目范围的颗粒，准确称量0.0900～0.1000g浸泡在足量的去离子水当中，开始计时，以每隔1分钟，将吸水树脂过200目筛自然滤干后称重，测量树脂的吸水倍数，以此来表征吸水速率。
测平衡吸水倍率时，吸水48小时以上再称量。
吸水倍率(g/g)＝[吸水后树脂重(g)-干树脂重(g)]/干树脂重(g)
Claims (3)
1.一种用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
a.在丙烯酸中加入占其体积0.5～5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和，配制成中和度为20～80％的丙烯酸溶液，然后在丙烯酸溶液中加入共聚单体，使共聚单体和丙烯酸的摩尔比为0～1∶1再加入交联剂N，N’-二甲基双丙烯酰胺，使溶液中交联剂的摩尔百分含量为0～5‰，在该溶液中再加入光敏剂，使溶液中光敏剂的摩尔百分含量为0.1‰至饱和；
b.在上述配好的溶液中通氮气以除去氧气，然后取一部分加在反应器底部，反应器密闭，用紫外光辐射聚合，射辐时通入氮气，使氮气流量为5～25L/h，并根据对吸水性树脂不同吸水速率和平衡吸水倍数的要求，调整紫外光的强度和照射时间，反应完毕即得到高吸水性树脂。
2.按照权利要求1所述的用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法，其特征在于步骤a中所述的共聚单体为丙烯酰胺和丙烯酸丁酯中的任一种。
3.按照权利要求1或2所述的用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法，其特征在于所述光敏剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮、N，N’-二芳基对苯二胺中的任何一种。
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