CN102127244A - 一种低残余丙烯酸单体含量的高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低残余丙烯酸单体含量的高吸水性树脂的制备方法,此方法是在高吸水树脂凝胶造粒过程中加入引发剂溶液和交联剂溶液,加入引发剂和交联剂溶液后的凝胶颗粒需先经过微波辐射,然后再使水凝胶颗粒进行完全干燥。经过此工艺制备出的高吸水性树脂产品,丙烯酸单体残余含量低,产品负载压力下的吸液能力提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备低残余丙烯酸单体含量的高吸水性树脂的方法。
背景技术
丙烯酸型高吸水性树脂,由于其价格适中、安全性高、综合性能好,因此被广泛应用于婴儿纸尿裤、妇女卫生巾、成人失禁用品等卫生领域。
由于丙烯酸型高吸水性树脂的使用领域大多应用在与人体皮肤直接接触的地方,因此对其产品性能要求特别严格,特别是产品中的丙烯酸残余单体含量这一指标,因为丙烯酸单体含量超过一定的指标会对人体皮肤产生过敏或瘙痒等不舒服的感觉,这是发明人、卫生产品制造商或用户不希望看到的。
专利CN1628146A是在将高吸水性树脂表面交联过程中喷入高分子量的乙烯亚胺聚合物溶液以降低产品中的丙烯酸残余单体含量,这种方法虽然在一定程度上能够将降低产品中的丙烯酸残单含量,但由于加入的是高分子助剂,一方面溶液粘度较高,在工业化生产过程中容易造成堵塞喷嘴从而给生产带来困难;另一方面由于高分子聚合物的颜色会导致制备的产品颜色加重,这是卫生材料用户不希望看到的。专利CN101333261A是以先在80~120℃将含水颗粒凝胶进行预干燥、然后在130~160℃进行凝胶颗粒完全干燥,专利实例说明采用此方式虽然能将最后高吸水树脂产品中的残余单体降至120~380ppm之间,这对生产高端的高吸水树脂产品来说其实还是不够的,另外采用二段干燥会使干燥效率降低,这对工业化生产来说,能耗增大,生产企业也不欢迎这样的干燥形式。
发明内容
本发明通过在水凝胶解碎造粒过程中添加一定量的助剂,如多功能单体的水溶液和热引发剂水溶液,并将颗粒凝胶经过一定时间的微波辐射,使颗粒凝胶在一定温度下进行二次聚合反应,从而在一定程度上降低了在凝胶中残留的未完全反应的丙烯酸单体,最终减少了丙烯酸残余单体在高吸水性树脂产品中的含量。
本方法中所采用的交联剂为(甲基)丙烯酸多元醇酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸多功能单体,加入的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐与抗坏血酸的复配物、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的复配物、过氧化二苯甲酰与亚铁盐的复配物,在凝胶解碎过程中加入一定量的交联剂和引发剂溶液后,由于水溶液喷洒在凝胶的表面,因此可降低解碎造粒过程中物料的挤压作用,避免了聚合物水凝胶形成的空间网状结构受到破坏,同时也可解决解碎凝胶颗粒之间的粘结、物料与设备壁的粘附等现象。
凝胶解碎过程中引发剂和交联剂水溶液喷入后需经过一定辐射能量的微波照射后,再进入干燥器进行凝胶颗粒的完全干燥、粉碎、表面交联后处理,最终制得高吸水性树脂产品。
本发明的目的是提供一种制备低丙烯酸残余单体含量高吸水性树脂产品的制备方法,该水凝胶聚合物是以丙烯酸、氢氧化钠为主要原料,在引发剂、交联剂存在的情况下通过交联聚合反应制得。本交联反应制得的水凝胶经过切块、解碎制得10~20mm的凝胶颗粒。
本发明是这样实现的,一种低残余丙烯酸单体含量的高吸水性树脂的制备方法,其特征在于在高吸水树脂凝胶的造粒过程中加入引发剂溶液和交联剂溶液,加入后的凝胶经过微波辐射。
本发明中的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐与抗坏血酸的复配物、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的复配物或过氧化二苯甲酰与亚铁盐的复配物中任选一种或几种。
本发明中的交联剂为(甲基)丙烯酸多元醇酯或乙氧基化(甲基)丙烯酸多功能单体中任选一种。
本发明中的引发剂溶液的浓度为0.20~20重量%,引发剂溶液加入量为高吸水树脂凝胶重量的0.2~10重量%。
本发明中的引发剂溶液的浓度较佳为0.20~10重量%,引发剂溶液加入量较佳为高吸水树脂凝胶重量的0.5~5重量%。
本发明中的交联剂溶液的浓度为0.20~20重量%,交联剂溶液加入量为高吸水树脂凝胶重量的0.1~10重量%。
本发明中的交联剂溶液的浓度较佳为0.20~10重量%,交联剂溶液加入量较佳为高吸水树脂凝胶重量的0.5~5重量%。
本发明中的高吸水性树脂凝胶造粒过程加入引发剂和交联剂溶液后需先经过微波辐射,辐射时间为2秒~30分钟。
本发明中的高吸水性树脂凝胶造粒过程加入引发剂和交联剂溶液后需先经过微波辐射,辐射时间较佳为5秒~10分钟。
本发明是将由水溶液聚合法形成的400mm宽、25mm厚的凝胶先进行切条、切块,然后进行解碎造粒,进入解碎机的凝胶物料为200×100mm,解碎机凝胶入口上方由二个喷嘴,用于喷洒助剂,一个喷嘴用于喷洒引发剂水溶液、另一个喷嘴用于喷洒交联剂溶液,两个喷嘴前均有独立的流量计用于计量喷入液体的用量,解碎机物料出口的网片孔径为6~12mm,孔径过大会使解碎产生的水凝胶颗粒粒径大导致物料后阶段干燥能耗大、干燥时间长,生产效率低,给工业化生产带来不利。当块状凝胶物料进入解碎机时,打开两个喷嘴阀门,调节流量计的流量,两种助剂会自动地将助剂喷洒到要解碎的凝胶物料上,喷洒的引发剂助剂为过硫酸盐、过硫酸盐与抗坏血酸的复配物、过硫酸盐与亚硫酸氢钠复配物、过氧化二苯甲酰与亚铁盐的复配物。引发剂加入量为水凝胶聚合物料的0.2~10wt%,优选为0.5~5wt%。交联剂为(甲基)丙烯酸多元醇酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸等多功能单体,交联剂加入量为高吸水凝胶的0.1~10wt%,优选为0.5~5wt%。
解碎凝胶喷入助剂后首先进入装有微波的干燥箱进行二次聚合反应,在微波进行的反应时间2秒~30分钟,优先5秒~10分钟,微波穿透性好,加热速度快而且加热均匀,在微波的辐射激发下,解碎的水凝胶颗粒成为发热物体,从而很快使加入到颗粒水凝胶中的引发剂产生自由基,在交联剂存在的情况下,自由基转移到单体发生聚合反应,从而使水凝胶中的丙烯酸单体含量下降。由于微波的穿透性好,因此在引发剂的作用下,凝胶内部未反应的丙烯酸单体也在自由基的激发下一起发生交联聚合反应,从而使凝胶中未反应的丙烯酸单体反应转化率提高,经干燥后产品中的丙烯酸单体含量降低;如果在凝胶颗粒表面喷洒助剂后,没有经过微波辐射,则在干燥器箱体内温度的促使下,也会发生二次交联聚合反应,但这大部分发生在凝胶颗粒的表面,颗粒内部未反应的丙烯酸残余单体在干燥过程中不会发生二次交联聚合反应,最终会导致制备的产品残单有所下降,但还是比较高,达不到较高的技术指标要求。
本发明的工艺结合了光辐射作用下的二次聚合交联反应,经过微波辐射后凝胶颗粒再进入干燥器进行颗粒干燥、粉碎、颗粒后处理等工序,经该工艺制得的产品残单含量低,负载压力下吸盐水能高、产品性能好,绿色环保,适用于卫生材料制品中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述,但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1
凝胶的制备:
在1m3的反应釜中加入293公斤氢氧化钠水溶液(32wt%)、272公斤去离子水,开启反应釜的搅拌,慢慢滴加225公斤丙烯酸,保持反应釜温度为20~30℃,丙烯酸滴加结束,加入0.5公斤交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺及0.25公斤交联剂乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,然后加入0.9公斤引发剂过硫酸钾,继续搅拌,对反应釜进行充氮气,继续保持反应釜温度20~30℃,将上述混合物料以48kg/hr的流量连续进入一个长600cm、宽40cm的连续输送带上进行聚合反应,此传送带的温度控制在85±5℃,反应停留时间为1.5小时,即可得到高吸水性聚合物凝胶。
水凝胶的解碎:
将上述制得的水凝胶,先进行切条、切块,制得200×100mm的凝胶块状物料。将块状的凝胶物料以一定的速度连续加入螺杆解碎造粒机进行水凝胶造粒,打开引发剂溶液、交联剂溶液加入阀,调节流量计到一定的流量值,在凝胶表面喷入0.5重量%浓度的过硫酸钾水溶液和0.5重量%浓度的三丙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂溶液,加入的过硫酸钾水溶液和交联剂溶液分别为凝胶重量的5重量%;加入助剂后的凝胶颗粒先进入特殊的微波装置进行2分钟的微波辐射,然后在130~180℃的温度下进行干燥,经干燥后的颗粒物料再进行粉碎和后表面交联处理,即可得到高吸水性树脂产品。产品经测试,丙烯酸单体残余含量为75ppm、负载压力(2KPa,下同)下吸生理盐水(0.9%NaCl)率为31.26g/g。
实施例2
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入引发剂过硫酸钾水溶液的浓度为1重量%,加入的量为凝胶重量的3重量%,交联剂为0.5重量%浓度的三丙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂溶液,加入得量为凝胶重量的5重量%。将解碎物料经微波辐射2分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为50ppm、负载压力下吸生理盐水率为30.35g/g。
实施例3
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入引发剂过硫酸钾和抗坏血酸的水溶液,水溶液的浓度为0.5重量%,加入的量为凝胶重量的5重量%,交联剂的加入种类和用量同实施例1。将解碎物料经微波辐射2分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为36ppm、负载压力下吸生理盐水率为32.08g/g。
实施例4
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液,水溶液的浓度为0.5重量%,加入的量为凝胶重量的5重量%,交联剂的加入种类和用量同实施例1。将解碎物料经微波辐射2分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为28ppm、负载压力下吸生理盐水率为32.31g/g。
实施例5
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入交联剂为0.5重量%浓度的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液,加入的交联剂用量为凝胶重量的5重量%。将解碎物料经微波辐射4分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸参与单体含量为62ppm、负载压力下吸生理盐水率为30.75g/g。
实施例6
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入交联剂为1重量%浓度的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液,加入的用量为凝胶重量的4重量%。将解碎物料经微波辐射4分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸参与单体含量为49ppm、负载压力下吸生理盐水率为29.87g/g。
实施例7
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入交联剂为1重量%浓度的三丙二醇二甲基丙烯酸酯溶液,加入的交联剂用量为凝胶重量的4wt%。将解碎物料经微波辐射4分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸参与单体含量为38ppm、负载压力下吸生理盐水率为29.67g/g。
实施例8
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在解碎过程中喷入交联剂为0.3重量%浓度的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液,加入的交联剂用量为凝胶重量的5重量%。将解碎物料经微波辐射4分钟后再进行干燥、粉碎和后表面交联处理得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为89ppm、负载压力下吸生理盐水率为32.38g/g。
对比例1
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在水凝胶解碎过程中未加入引发剂和交联剂溶液,直接将块状的水凝胶连续投入螺杆解碎造粒机进行水凝胶造粒,解碎凝胶颗粒物料未经微波辐射直接进行完全干燥、粉碎和后表面交联处理,得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为1180ppm、负载压力下吸生理盐水率为27.38g/g。
对比例2
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是凝胶解碎过程未加入引发剂溶液和交联剂溶液,未加助剂的凝胶颗粒先经微波辐射4分钟后再进行干燥,经粉碎、后表面交联处理得到的产品性能测试,丙烯酸单体残余含量为750ppm、负载压力下吸生理盐水率为28.67g/g。
对比例3
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在水凝胶解碎过程中加入0.5重量%浓度的过硫酸钾水溶液,加入的过硫酸钾水溶液用量为凝胶重量的5重量%;解碎过程未加入交联剂溶液。将解碎凝胶颗粒物料未经微波辐射直接进行干燥、粉碎和后表面交联处理,得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为495ppm、负载压力下吸生理盐水率为29.26g/g。
对比例4
凝胶的制备同实施例1,凝胶的解碎工艺同实施例1,所不同的是在水凝胶解碎过程中加入0.5重量%浓度的三丙二醇二甲基丙烯酸酯溶液,加入的用量为凝胶重量的5重量%;解碎过程未加入引发剂溶液。将解碎凝胶颗粒物料未经微波辐射直接进行干燥、粉碎和后表面交联处理,得到的产品经性能测试,丙烯酸单体残余含量为786ppm、负载压力下吸生理盐水率为28.75g/g。
表1 实施例1~10和对比例1~4的产品性能一览表
在高吸水性树脂聚合物水凝胶解碎造粒过程中加入引发剂和交联剂溶液,将加入这些助剂的凝胶颗粒先进行微波辐射,然后再在一定温度下进行完全干燥,经过此工艺改进后生产出的产品:一方面在解碎过程中起到了润滑作用,解决了解碎过程因凝胶在解碎螺杆机中的挤压从而导致破坏凝胶形成的空间网络结构及解碎颗粒料之间的粘结等问题;另一方面使凝胶中微量的未反应的丙烯酸单体进行了聚合交联反应,使得产品中的丙烯酸残余单体含量下降、产品中的可溶出物减少,负载压力下吸盐水能提高。同样,在凝胶的解碎过程中若未加入引发剂、交联剂溶液,同时也未经过微波照射,将解碎后的凝胶颗粒直接进行完全的干燥,则产品中的丙烯酸残余单体含量大大提高,产品中的可溶出物增多,负载压力下吸盐水能下降,所制备的产品综合性能下降,达不到卫生材料的产品技术要求。
发明效果
高吸水聚合物凝胶在解碎造粒过程中加入一定量的引发剂和交联剂溶液,加入这些助剂的凝胶颗粒先经过微波辐射后再进行完全干燥、粉碎和表面交联处理,经过这样优化工艺制备的高吸水性树脂产品中的丙烯酸残余单体含量低、负载压力下吸盐水能高,能完全达到卫生材料的技术指标要求。该工艺操作简单,经放大工业化生产,达到预期效果。
Claims (9)
1.一种低残余丙烯酸单体含量的高吸水性树脂的制备方法,其特征在于在高吸水树脂凝胶的造粒过程中加入引发剂溶液和交联剂溶液,加入后的凝胶经过微波辐射。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐与抗坏血酸的复配物、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的复配物或过氧化二苯甲酰与亚铁盐的复配物中任选一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于交联剂为(甲基)丙烯酸多元醇酯或乙氧基化(甲基)丙烯酸多功能单体中任选一种。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于引发剂溶液的浓度为0.20~20重量%,引发剂溶液加入量为高吸水树脂凝胶重量的0.2~10重量%。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于引发剂溶液的浓度为0.20~10重量%,引发剂溶液加入量为高吸水树脂凝胶重量的0.5~5重量%。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于交联剂溶液的浓度为0.20~20重量%,交联剂溶液加入量为高吸水树脂凝胶重量的0.1~10重量%。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于交联剂溶液的浓度为0.20~10重量%,交联剂溶液加入量为高吸水树脂凝胶重量的0.5~5重量%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于高吸水性树脂凝胶造粒过程加入引发剂和交联剂溶液后需先经过微波辐射,辐射时间为2秒~30分钟。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于高吸水性树脂凝胶造粒过程加入引发剂和交联剂溶液后需先经过微波辐射,辐射时间为5秒~10分钟。
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