CN1337388A - 一种烷基烯酮二聚体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基烯酮二聚体(AKD)的制造方法,其特征是在溶剂苯中进行反应,将过量的溶解于溶剂苯中的三氯化磷与高碳饱和脂肪酸反应生成高碳脂肪酸酰氯,将高碳饱和脂肪酸酰氯的苯溶液中加入三乙胺,反应生成烷基烯酮二聚体(AKD)。既可以提高反应速度,又有效地防止了采用***作为溶剂的易挥发性造成的各种不良效应。
Description
本发明涉及一种烷基烯酮二聚体的制造方法，特别是采用三氯化磷与高碳饱和脂肪酸反应制造烷基烯酮二聚体的方法。
已有技术中的烷基烯酮二聚体(烷基烯酮二聚体又称为烷基乙烯酮二聚体)的制造方法，过去采用光气法，现在已经基本不用。目前大多是采用三氯化磷与高碳饱和脂肪酸反应制造烷基烯酮二聚体。王大全主编，化学工业出版社一九九八年六月出版的《精细化工辞典》第716页“烷基烯酮二聚体”条目下有该产品的生产制造方法简介：“烷基烯酮二聚体(AKD)由高级饱和脂肪酸(一般为C14-C18)与三氯化磷作用生成硬脂酸酰氯，然后在***介质中使硬脂酸酰氯与三乙胺作用脱酸聚合为二聚体。”由于***具有低沸点和麻醉等的特性，操作环境中易产生***蒸汽，对操作者的身心具有较大的损害，而且，***的挥发，也造成成本的提高。为了克服采用***介质存在的不足，提出了本发明的任务。
本发明的任务是提出一种烷基烯酮二聚体(AKD)的制造方法。解决采用***介质存在的易挥发、蒸发及可能对操作人员造成伤害等弊端。
本发明的烷基烯酮二聚体的制造方法，是按照以下的工艺步骤实现的。a、将过量的溶解于溶剂苯中的三氯化磷与高碳饱和脂肪酸在20-60℃的条件下反应2-8小时，反应生成高碳脂肪酸酰氯和亚磷酸；
b、将反应结束后的结晶析出的亚磷酸脱除；
c、将含有苯和余量三氯化磷的高碳饱和脂肪酸酰氯的液体加热，使苯和未反应的三氯化磷从液体中蒸出，得到高碳饱和脂肪酸酰氯；
d、再次将高碳饱和脂肪酸酰氯溶解于苯中，在苯与高碳饱和脂肪酸酰氯溶液中加入三乙胺，并加入引发结晶的催化剂，发生反应生成烷基烯酮二聚体(AKD)和副产物三乙胺盐酸盐；
e、将副产物三乙胺盐酸盐从溶液中分离出来；
f、将反应结束后的溶液加热蒸馏，使溶液中的苯蒸发出来；
g、降温至室温，即获得烷基烯酮二聚体(AKD)。
本发明的溶剂苯可以使用丙酮或四氯化碳代替。
高碳饱和脂肪酸可以采用碳原子数为14至18的饱和脂肪酸，最好是碳原子数为18的饱和脂肪酸，即硬脂酸。
引发结晶的催化剂是三乙胺盐酸盐。
本发明的优点是，采用苯作为反应的介质，比较***具有沸点高，(正常条件下苯的沸点是80.1℃，***的沸点是34.5℃)没有麻醉作用，基本可以实现循环使用，无环境污染，可以提高反应速度，又有效地防止了采用***作为溶剂介质的易挥发性造成的各种不良效应。酰氯化反应的副产物亚磷酸可以回收应用，而苯中溶解的过量的三氯化磷可以随苯液进入下一个反应周期继续使用，具有非常明显的环保作用和效果。
以下对本发明的方法通过实施例进行详细说明。为了说明方便，以下未提出具体规格型号的仪器设备，以实验室常规设备为主。
实施例1、在1000ml的圆底烧瓶中加入0.4mol即(113.6g)的高级饱和脂肪酸-硬脂酸，加入500ml的苯再加入0.6mol(82.5g)的三氯化磷，在室温10或20-30℃温度下，反应6-8小时，硬脂酸与三氯化磷反应生成硬脂酸酰氯和亚磷酸，静置后，固体的亚磷酸即沉淀于***底部；将上层的硬脂酸酰氯溶液和下层的亚磷酸固体分离，再用苯将底部分离出来的亚磷酸混合物中的硬脂酸酰氯萃取出来，将萃取的苯溶液和前次的硬脂酸酰氯分离溶液合并，然后进行蒸馏，将溶剂苯和多余的三氯化磷蒸馏出来，得到硬脂酸酰氯；然后在1000ml的圆底烧瓶中加入0.5g的三乙胺盐酸盐，(加入这少量的三乙胺盐酸盐的作用是起到一个催化剂的作用，促进反应副产物质的三乙胺盐酸盐快速引发结晶，形成较大颗粒，利于反应顺利进行。下述的实施例与此相同。)500ml的苯和前述的硬脂酸酰氯60.5g(0.2mol)，充分搅拌后再加入三乙胺25.5g(0.25mol)，反应后有沉淀物生成，该沉淀物即是脱酸反应生成的三乙胺盐酸盐，反应结束后，将沉淀的三乙胺盐酸盐过滤出来，将滤液加热蒸馏将苯蒸发出来，然后进行浓缩，可以采用真空浓缩，浓缩后的物质即是烷基烯酮二聚体(AKD)。
实施例2、在1000ml的圆底烧瓶中加入0.4mol即(113.6g)的高级饱和脂肪酸-硬脂酸，加入600ml的苯再加入0.6mol(82.5g)的三氯化磷，在30-40℃温度下，反应3-5小时，硬脂酸与三氯化磷反应生成硬脂酸酰氯和亚磷酸，静置后，固体的亚磷酸即沉淀于***底部；将上层的硬脂酸酰氯溶液和下层的亚磷酸固体分离，再用苯将底部分离出来的亚磷酸混合物中的硬脂酸酰氯萃取出来，将萃取的苯溶液和前次的硬脂酸酰氯分离溶液合并，然后进行蒸馏，将溶剂苯和多余的三氯化磷蒸馏出来，得到硬脂酸酰氯；然后在1000ml的圆底烧瓶中加入0.5g的三乙胺盐酸盐，500ml的苯和前述的硬脂酸酰氯60.5g(0.2mol)，充分搅拌后再加入三乙胺25.5g(0.25mol)，反应后有沉淀物生成，该沉淀物即是脱酸反应生成的三乙胺盐酸盐，反应结束后，将沉淀的三乙胺盐酸盐过滤出来，将滤液加热蒸馏将苯蒸发出来，然后进行浓缩，可以采用真空浓缩，浓缩后的物质即是烷基烯酮二聚体(AKD)。
实施例3、在1000ml的圆底烧瓶中加入0.4mol(113.6g)的高级饱和脂肪酸-硬脂酸，加入500ml的苯再加入0.6mol(82.5g)的三氯化磷，在40-60℃温度下，反应2-3小时，硬脂酸与三氯化磷反应生成硬脂酸酰氯和亚磷酸，静置后，固体的亚磷酸即沉淀于***底部；将上层的硬脂酸酰氯溶液和下层的亚磷酸固体分离，再用苯将底部分离出来的亚磷酸混合物中的硬脂酸酰氯萃取出来，将萃取的苯溶液和前次的硬脂酸酰氯分离溶液合并，然后进行蒸馏，将溶剂苯和多余的三氯化磷蒸馏出来，得到硬脂酸酰氯；然后在1000ml的圆底烧瓶中加入0.5g的三乙胺盐酸盐，500ml的苯和前述的硬脂酸酰氯60.5g(0.2mol)，充分搅拌后再加入三乙胺25.5g(0.25mol)，反应后有沉淀物生成，该沉淀物即是脱酸反应生成的三乙胺盐酸盐，反应结束后，将沉淀的三乙胺盐酸盐过滤，将虑液加热蒸馏将苯蒸发出来，然后进行浓缩，可以采用真空浓缩，浓缩后的物质即是烷基烯酮二聚体(AKD)。
实施例中的硬脂酸(18烷酸)可以使用碳原子数为14、15、16、17的高级脂肪酸，即通常所说的软脂酸和硬脂酸均可，制作方法的工艺过程基本相同，不再重复说明。
上述实施例中的反应沉淀物三乙酸盐酸盐，可以经过回收处理后，得到三乙胺，回收利用，提高利用率和环保方面的价值。在1000ml的烧瓶中加入550g(4mol)的三乙胺盐酸盐，160g(4mol)NaOH和72ml(4mol)的去离子水，搅拌，至无块状固体，约半小时后，全部变成黄色混浊混合物；将上述混合物蒸馏，馏份沸程为72-73℃，是三乙胺与水的二元共沸物，其组成为三乙胺90％，水10％；容器烧瓶中的馏份分为两层，上层含水3％左右，下层基本为水；弃去下层的水，得到含水约3％的三乙胺，收率在92％左右；在配有回流冷凝管温度计的三口烧瓶中放置生石灰69g，加入含水3％左右的三乙胺400g，冷凝管上配有无水氯化钙的干燥管与大气相通，调整好温度计位置加热回流，1.5小时，温度升至90℃不再升高，待冷却后，取下回流管直接蒸馏，得三乙胺约389g。
Claims (4)
1、一种烷基烯酮二聚体的制造方法，其特征在于该方法包括
a、将过量的溶解于溶剂苯中的三氯化磷与高碳饱和脂肪酸在20-60℃的条件下反应2-8小时，反应生成高碳脂肪酸酰氯和亚磷酸；
b、将反应结束后的结晶析出的亚磷酸脱除；
c、将含有苯和余量三氯化磷的高碳饱和脂肪酸酰氯的液体加热，使苯和未反应的三氯化磷从液体中蒸出，得到高碳饱和脂肪酸酰氯；
d、再次将高碳饱和脂肪酸酰氯溶解于苯中，在苯与高碳饱和脂肪酸酰氯溶液中加入三乙胺，并加入引发结晶的催化剂，反应生成烷基烯酮二聚体(AKD)和副产物三乙胺盐酸盐；
e、将副产物三乙胺盐酸盐从溶液中分离出来；
f、将反应结束后的溶液加热，使溶液中的苯蒸发出来；
g、降温至室温，即获得烷基烯酮二聚体(AKD)。
2、按照权利要求1所述的烷基烯酮二聚体(AKD)的制造方法，其特征在于所说的溶剂苯可以使用丙酮或四氯化碳。
3、按照权利要求1所述的烷基烯酮二聚体(AKD)的制造方法，其特征在于所说的高碳饱和脂肪酸是碳原子数为18的饱和脂肪酸。
4、按照权利要求1所述的烷基烯酮二聚体(AKD)的制造方法，其特征在于所说的引发结晶的催化剂是三乙胺盐酸盐。
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