CN1333005C - 超分子插层结构紫外光吸收剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超分子插层结构紫外光吸收剂及其制备方法和该紫外光吸收剂的用途。本发明利用水滑石具有可插层组装的特点，在水滑石层间***5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸(5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonic acid，简称BZO)的阴离子(酸根)，制备层间客体为BZO阴离子(C16H16N3O4S)-)的超分子插层结构材料。该超分子插层结构紫外光吸收剂的化学组成式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](C16H16N3O4S)- x·mH2O，对280-370nm波段紫外光的吸收率大于90%。该超分子插层结构紫外光吸收剂的热稳定性与插层客体BZO相比有显著的提高，其层间物种的明显分解温度在450℃左右。超分子插层结构紫外光吸收剂可用作如聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及聚氨酯等易光氧降解树脂的耐光老化添加剂。

Description

超分子插层结构紫外光吸收剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种超分子插层结构紫外光吸收剂及其制备方法和该紫外光吸收剂的用途。
背景技术
聚烯烃及其它高分子聚合物在紫外线的照射下很容易发生光化学降解，从而导致物理特性发生变化，如弹性降低，材质变脆，最终失去机械强度等。5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸(5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonic acid，简称BZO)对紫外光具有强的吸收作用，对200～400nm波段的紫外光具有强吸收作用，但是，国内外文献将该化合物作为紫外吸收剂进行研究和应用的报道极少，只有将其应用于羊毛或纺织品的浴染固色或加入纸浆中来抑制纸张变黄的报道。考察该化合物的热稳定性发现，在加热至120℃左右时其色泽由白色转为棕褐色，同时由于结构发生改变，紫外吸收能力大大减弱。如果在复合材料加工时使用5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸作为紫外光吸收剂，由于该化合物在高温下的分解作用，不仅无法吸收紫外线发挥抗光老化作用，还将使复合材料制品严重着色和污染。另外，5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸在室温下微溶于水，成盐后易溶于水，在复合材料中耐抽提性和耐水洗性都较差，无法长期高效使用。因此，若想将其用作聚合物塑料制品的紫外光吸收剂，首先必须提高其热稳定性。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，因其结构和组成的可调控性，作为功能性添加剂在橡塑复合材料制备方面获得了越来越广泛的应用。LDHs具有可插层性，控制一定条件可将新的阴离子***层间置换原有的阴离子，从而使结构和组成发生相应的变化。研究结果表明，有机阴离子***LDHs层间以后其热稳定性大幅度提高。本发明利用LDHs层间离子的可交换性，将5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸阴离子***LDHs前体的层间，制备一种热稳定性优良并可提高复合材料的抗紫外光老化能力的插层结构紫外光吸收剂。该插层结构紫外光吸收剂发挥了LDHs层板对紫外光的屏蔽作用以及5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸阴离子对紫外光的吸收作用，对紫外光的阻隔能力将进一步加强。
文献Qinglin He，Shu Yin，Tsugio Sato，“Synthesis and PhotochemicalProperties of Zinc-Aluminum Layered Double Hydroxide/Organic UV RayAbsorbing Molecule/Silica Nanocomposites”，Journal of Physics and Chemistry ofSolids，65(12)，395-402(2004)报道了水杨酸、二苯甲酮磺酸钠等6种有机紫外吸收剂插层水滑石材料的制备，其中未涉及5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸，文中未对6种插层产物中任何一种的热稳定性进行研究，也没有将此6种插层产物用作塑料制品紫外光吸收剂的研究内容。
文献S.Guo，D.Li，W. Zhang，M.P，David G E.，X.Duan，Preparation of ananionic azo pigment-pillared layered double hydroxide and the thermo-andphotostability of the resulting intercalated material，J.Solid State Chem.177，4597-4604(2004)制备了永固红F5R插层的LDHs，产物的热稳定性有了明显的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子插层结构紫外光吸收剂；本发明的另一个目的是提供一种制备超分子插层结构紫外光吸收剂的方法；本发明还有一个目的是提供该类紫外光吸收剂的用途。
本发明利用水滑石具有可插层组装的性能，在水滑石层间插层组装5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸(BZO)阴离子(酸根)，制备层间客体为BZO阴离子(C16H16N3O4S)-)的插层结构材料。
该超分子插层结构紫外光吸收剂化学组成式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](C16H16N3O4S)- xmH2O，
其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；
M2+、M3+分别代表层板二价、三价金属离子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一种，M2+优选Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一种，M3+优选Al3+；M+/M3+摩尔比为2-4∶1。
该超分子插层结构紫外光吸收剂层间有机物种的明显分解温度在450℃左右，对280-370nm波段紫外光吸收率大于90％。
超分子插层结构紫外光吸收剂具体制备步骤如下：
A.在带搅拌的反应器中分别加入脱CO2去离子水和水滑石LDHs前体并充分搅拌混合配置浓度为0.05-0.15M的水滑石前体悬浮液；
所用的水滑石前体是层间阴离子为NO3 -或CO3 2-的水滑石，其结构式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2] [NO3 - x·mH2O]或[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][CO3 2- x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；M2+/M3+摩尔比为2-4∶1；M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一种，M2+优选Zn2+或Mg2+；M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三价金属离子中的任何一种，M3+优选Al3+。水滑石制备方法见专利CN99119385.7。
B.用BZO与脱CO2去离子水配制浓度为0.05-0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为3.5-8，至BZO完全溶解；
C.在氮气保护下边快速搅拌，边将步骤B配制的BZO溶液加入步骤A所述反应器中的悬浮液中，BZO溶液的加入量应满足混合后体系中BZO阴离子摩尔数与水滑石前体层间所能容纳BZO阴离子的理论摩尔数之比为1-3∶1，在25-100℃温度条件下晶化2-10小时，过滤，洗涤，干燥得到BZO插层的水滑石。
对插层水滑石进行XRD、IR表征显示(见图1、2)，阴离子已组装进入了层状材料LDHs层间。通过TG-DTA分析得知，BZO的明显分解温度为240℃(见图3)，而插层产物的明显分解温度提高到了450℃左右(见图4)，且无明显变色。通过UV-vis测定的紫外吸收曲线表明，其对280-370nm波段紫外光吸收率大于90％(见图5)。
将本发明的超分子插层结构紫外光吸收剂通过混炼充分分散于聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中，然后与未添加光氧稳定类助剂的纯料做紫外光老化对比实验。以聚丙烯为例，通过测定红外谱图，比较了代表聚丙烯光氧降解程度的羰基峰(1730cm-1)及羧基(3346cm-1)峰，发现BZO插层紫外光吸收剂可以明显改善聚丙烯、ABS和聚氨酯树脂的抗紫外光老化性能(见表1)。
本发明的优点是：
1.首次插层制备得到了层间阴离子为一价的5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸根离子的水滑石材料；
2.此种插层结构紫外光吸收剂的热稳定性比插层客体BZO本身有显著的提高，明显分解温度提高到了450℃左右，可用作如聚丙烯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等易光氧降解高分子材料的抗紫外光老化添加剂。
3.此种插层结构紫外光吸收剂对280-370nm波段范围的紫外光吸收率达到90％以上，具有优良的紫外吸收能力。
4.由于水滑石具有选择性离子交换特性，制备得到的紫外光吸收剂不含一般有机紫外吸收剂合成过程中引入的重金属杂质，可进一步提高复合材料的稳定性。
附图说明：
图1为实施例1水滑石前体及BZO阴离子插层紫外光吸收剂的XRD谱图，其中：a是水滑石前体的XRD谱图，b是插层结构紫外光吸收剂的XRD谱图。
图2为实施例1水滑石前体、BZO和BZO阴离子插层紫外光吸收剂的红外谱图，其中：a是水滑石前体的红外谱图，b是BZO的红外谱图，c是BZO阴离子插层紫外光吸收剂的红外谱图。
图3为BZO的TG-DTA曲线。
图4为实施例1 BZO阴离子插层紫外光吸收剂的TG-DTA曲线。
图5为BZO及实施例1 BZO阴离子插层紫外光吸收剂的紫外吸收曲线，其中：a为BZO的吸收曲线；b为BZO阴离子插层紫外光吸收剂的吸收曲线。
具体实施方式：
实施例1：
步骤A：将35.7g(0.12mol)固体Zn(NO3)2·6H2O和22.5g(0.06mol)固体Al(NO3)3·9H2O溶于除CO2的去离子水中，配制成150ml混合盐溶液；另将14.4g(0.36mol)固体NaOH溶于除CO2的去离子水中，配制成150ml碱溶液。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，并使得到的浆液于100℃晶化6h。离心分离后，对沉淀物进行洗涤并使洗涤水的pH值接近7，最后于70℃干燥24h得到ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2∶1。
将ZnAl-NO3-LDHs前体充分分散于脱CO2去离子水中，配制成0.10M的悬浮液。
步骤B：室温下将BZO溶解于脱CO2去离子水中，配制成0.15M水溶液，加入NaOH调整PH＝7。
步骤C：氮气保护及快速搅拌下按体积比1∶1将步骤B配制的溶液加入步骤A配制的悬浮液中，100℃下反应2小时，过滤，洗涤至pH约为7，70 ℃干燥24小时，得到BZO阴离子插层紫外光吸收剂。
通过XRD及红外分析(见图1、图2)可知，水滑石层间距由0.89增至2.32nm，层间硝酸根消失，并有较明显的证据显示在磺酸基团与水滑石层板间有新键形成。由此可以断定，BZO阴离子已***水滑石层间，主客体间存在较强的相互作用，形成了超分子插层结构，主客体间并非简单的物理混合。通过TG-DTA分析可知，BZO阴离子插层紫外光吸收剂层间物种的明显分解温度约为450℃(见图4)。UV-vis测试(见图5)表明，最大吸收峰出现在365nm处，吸收率为92％。
实施例2
步骤A：按实施例1配制水滑石悬浮液。
步骤B：将BZO溶解于脱CO2去离子水中，配制成0.10M水溶液，其pH为3.5。
步骤C：氮气保护下快速搅拌同时将步骤B配制的BZO溶液按体积比1∶1加入步骤A配制的悬浮液中，在室温下反应10h，过滤，洗涤至pH约为7，70 ℃干燥24小时，得到BZO阴离子插层紫外光吸收剂。测试发现，最大吸收峰出现在357nm处，吸收率为90％。
实施例3：
按实施例1配制水滑石悬浮液，将BZO溶解于脱CO2去离子水中，配制成0.15M水溶液，加入NaOH调整pH＝8。按实施例1的方法将前体悬浮液与BZO溶液按体积比1∶2混合，100℃反应6小时，过滤，洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到BZO阴离子插层紫外光吸收剂。测试发现，最大吸收峰出现在335nm处，吸收率为91％
实施例4：
选取MgAl-NO3-LDHs且Mg2+/Al3+＝2∶1的水滑石为前体，配制成0.10M悬浮液。
同实施例1，配制0.10M的BZO溶液，按前体悬浮液与BZO溶液体积比为1∶3混合，得到BZO阴离子插层紫外光吸收剂。测试发现，最大吸收峰出现在350nm处，吸收率为93％。紫外光吸收剂层间物种的明显分解温度大于400℃。
实施例5：
选取MgAl-NO3-LDHs水滑石为前体，Mg2+/Al3+＝2∶1，配制成0.15M悬浮液。同实施例1，配制0.20M的BZO溶液，并按前体悬浮液与BZO溶液体积比1∶1.5混合，最终得到BZO阴离子插层紫外光吸收剂。测试发现，最大吸收峰出现在345nm处，吸收率为90％。未测定层间物种的明显分解温度。
应用例：
将实施例1-5制备的BZO阴离子插层紫外光吸收剂按质量比1％添加到聚丙烯、ABS树脂中，在波长范围250-380nm，功率1000W的紫外灯下照射60分钟，间隔10分钟翻转1次。按国标GB/T1040-1992测试拉伸强度，结果见表1。
将实施例1-5制备的BZO阴离子插层紫外光吸收剂按质量比1％添加到聚氨酯树脂中，在波长范围250-380nm，功率1000W的紫外灯下照射60分钟，间隔10分钟翻转1次。按国标GB/T528-98测试拉伸强度，结果见表1。
表1样条拉伸强度测试结果(MPa)
 紫外光吸收剂 聚丙烯 ABS 聚氨酯   样条状态
无  31.04   53.59   9.47 紫外光照射前
无  11.14   25.71   4.09 紫外光照射后
实例1制备  27.36   48.33   8.56 紫外光照射后
实例2制备  28.12   47.52   9.27 紫外光照射后
实例3制备  27.83   49.05   8.83 紫外光照射后
实例4制备  27.19   47.21   8.04 紫外光照射后
实例5制备  27.04   46.47   8.21 紫外光照射后

Claims (8)

1.一种超分子插层结构紫外光吸收剂，其化学组成式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](C16H16N3O4S)- x·mH2O
其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；
M2+、M3+分别代表层板二价、三价金属离子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一种，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一种，M2+/M3+摩尔比为2-4∶1；其中(C16H16N3O4S)-是5-苯并***-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸(简称BZO)酸根。
2.根据权利要求1所述的超分子插层结构紫外光吸收剂，其特征是其层间BZO的明显分解温度在450℃左右，对280-370nm波段紫外线吸收大于90％。
3.根据权利要求1所述的超分子插层结构紫外光吸收剂，其特征是M2+是Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+。
4.一种超分子插层结构紫外光吸收剂的制备方法，具体步骤如下：
A.在带搅拌的反应器中分别加入去离子水和水滑石(简称LDHs)前体并充分搅拌混合，配置浓度为0.05-0.15M的水滑石前体悬浮液；
B.用BZO与去离子水配制浓度为0.05-0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为3.5-8，至BZO完全溶解；
C.在氮气保护和快速搅拌条件下，将步骤B配制的BZO溶液加入步骤A反应器的悬浮液中，BZO溶液的加入量应满足混合后体系中BZO阴离子摩尔数与水滑石前体层间所能容纳BZO阴离子的理论摩尔数之比为1-3∶1，在25-100℃温度条件下晶化2-10小时，过滤，洗涤，干燥得到BZO阴离子插层的水滑石，其化学式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](C16H16N3O4S)- x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；M2+、M3+分别代表层板二价、三价金属离子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一种，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一种，M2+/M3+摩尔比为2-4∶1；其中(C16H16N3O4S)-是BZO-。
5.根据权利要求4所述的超分子插层结构紫外光吸收剂的制备方法，其特征是：所用的水滑石前体是层间阴离子为NO3 -或CO3 2-的水滑石，其结构式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][NO3 - x·mH2O]或[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][CO3 2- x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；M2+/M3+摩尔比为2-4∶1；M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一种；M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三价金属离子中的任何一种。
6.根据权利要求5所述的超分子插层结构紫外光吸收剂的制备方法，其特征是M2+是Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+。
7.一种如权利要求1所述的超分子插层结构紫外光吸收剂在易光氧降解聚合物中的应用。
8.一种如权利要求1所述的超分子插层结构紫外光吸收剂在聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS塑料)中的应用。
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