CN1850787A - 超分子插层2－苯基苯并咪唑－5－磺酸及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超分子插层2－苯基苯并咪唑－5－磺酸及其制备方法与用途。本发明利用水滑石具有可插层组装的特点，在水滑石层间***2－苯基苯并咪唑－5－磺酸(2－Phenylbenzimidazole－5－Sulfonic Acid，简写PSA)的阴离子(酸根)，制备层间客体为PSA阴离子(C₁₃H₁₀N₂O₃S)－的超分子插层结构材料。该超分子插层结构材料的化学组成式为[M²⁺ _1－x M³⁺ _x (OH) ₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)－_x·mH₂O，对230－340nm波段紫外光的吸收率大于80％。该超分子插层结构材料的紫外光吸收范围及吸收能力与插层客体PSA相比有显著的提高，并且其层间物种的明显分解温度在520℃左右，与插层客体PSA相比热稳定性也有所提高。该超分子插层结构材料可作为紫外光吸收剂用作如聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯氰－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)以及聚氨酯等易光氧降解树脂的耐光老化添加剂。

Description

超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外光吸收剂及其制备方法与应用。

背景技术

地球的臭氧层可吸收太阳光线中的大部分紫外线，但仍有一部分可到达地球表面，这部分紫外线能量很高，会对地球上人类的生产生活产生一系列的不良影响。例如，聚烯烃及其它高分子聚合物在紫外线的照射下很容易发生光化学降解，从而导致物理特性发生变化，如弹性降低，材质变脆，最终失去机械强度等。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(2-Phenylbenzimidazole-5-Sulfonic Acid，简写PSA)能有效吸收204-302nm紫外光，多用于化妆品及水性涂料，国内外文献将该化合物在聚合物中应用的报道极少。考察该化合物粉末样品的紫外吸收(漫反射)性能发现，最大吸收出现在340nm处，峰形较尖，吸收范围较窄。不宜于作为聚烯烃材料的紫外光稳定剂使用。同时，该物质在室温下微溶于水，成盐后易溶于水，在聚烯烃或其它复合材料中耐抽提性和耐水洗性都较差，无法长期高效使用。此外，该有机物具低毒性，在一些使用要求较高的场合，比如PP-R饮用水管中不宜使用。因此，若想将其用作聚合物塑料制品的紫外光吸收剂，首先必须提高其固体颗粒的紫外吸收能力，设法改善其耐抽提性并降低毒性。

水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，其结构和组成具有可调控性。本实验室在将水滑石作为橡塑复合材料功能性添加剂的研究方面获得了***的成果。LDHs具有可插层性，层间原有的阴离子可在一定条件下被新的阴离子置换并取而代之。研究结果表明，水滑石层板与***层间的新阴离子间会发生交互作用，使得***层间的物种的某些性能发生大幅度改变。本发明利用LDHs层间离子的可交换性，将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子***LDHs前体的层间，制备一种紫外吸收性能优良可用于提高复合材料的抗紫外光老化能力的插层结构紫外光吸收剂。该插层结构紫外光吸收剂利用LDHs与2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子间交互作用增强对紫外光的吸收作用，其热稳定性及耐抽提性也有进一步的提高。

文献Y.Feng，D.Li，Y.Wang，David G.Evans，X.Duan，Synthesis andcharacterization of a UV absorbent-intercalated Zn-Al layered double hydroxide，Polym.Degrad.Stab.91，789-794(2006)制备了HMBA插层的LDHs，产物的紫外光稳定性及热稳定性有明显的提高，但HMBA在插层后紫外吸收性能未有明显变化。

文献张伟锋，李殿卿，孙勐，EvansD.G.，段雪，超分子结构甲基橙插层水滑石的组装及其光热稳定性研究，高等学校化学学报，10(2004)制备了甲基橙插层的LDHs，产物不仅保持了甲基橙本身的颜色，而且与甲基橙相比，其耐光性和耐热性均有大幅度的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外光吸收剂；本发明的另一个目的是提供一种制备超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外光吸收剂的制备方法；本发明还有一个目的是提供该类紫外光吸收剂的用途。

本发明利用水滑石具有可插层组装的性能，在水滑石层间插层组装2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PSA)阴离子(酸根)，制备层间客体为PSA阴离子(C₁₃H₁₀N₂O₃S)^-)的插层结构材料。

该超分子插层结构紫外光吸收剂化学组成式为：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _x·mH₂O，

其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；

M²⁺、M³⁺分别代表层板二价、三价金属离子，M²⁺是Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺中的任何一种，M²⁺优选Zn²⁺或Mg²⁺，M³⁺是Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺或Ga³⁺中的任何一种，M³⁺优选Al³⁺；M²⁺/M³⁺摩尔比为2-4∶1。

该超分子插层结构紫外光吸收剂对230-340nm波段紫外光吸收率大于80％，最大吸收率87％出现在280nm处，层间有机物种的明显分解温度在520℃左右。

超分子插层结构紫外光吸收剂具体制备步骤如下：

A.在带搅拌的反应器中分别加入脱CO₂去离子水和水滑石LDHs前体并充分搅拌混合配置浓度为0.05-0.15M的水滑石前体悬浮液；

所用的水滑石前体是层间阴离子为NO₃ ^-或CO₃ ^2-的水滑石，其结构式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂][NO₃ ^- _x·mH₂O]或[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂][CO₃ ^2- _x/2·mH₂O]，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；M²⁺/M³⁺摩尔比为2-4∶1；M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺中的任何一种，M²⁺优选Zn²⁺或Mg²⁺；M³⁺为Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺或Ga³⁺三价金属离子中的任何一种，M³⁺优选Al³⁺。水滑石制备方法见专利CN99119385.7。

B.用PSA与脱CO₂去离子水配制浓度为0.05-0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液pH值为3.5-8，至PSA完全溶解；

C.在氮气保护下边快速搅拌，边将步骤B配制的PSA溶液加入步骤A所述反应器中的悬浮液中，PSA溶液的加入量应满足混合后体系中PSA阴离子摩尔数与水滑石前体层间所能容纳PSA阴离子的理论摩尔数之比为1-3∶1，在25-100℃温度条件下晶化2-10小时，过滤，洗涤，干燥得到PSA插层的水滑石LDHs-PSA。

对插层水滑石进行XRD、IR表征显示(见图1、2)，阴离子已组装进入了层状材料LDHs层间。通过UV-vis漫反射测定粉末样品的紫外吸收曲线表明，其对230-340nm波段紫外光吸收率大于80％，最大吸收率87％出现在280nm处(见图3)。通过TG-DTA分析得知，PSA的明显分解温度为450℃(见图4)，而插层产物的明显分解温度提高到了520℃左右(见图5)。

将本发明的超分子插层结构紫外光吸收剂及未插层的普通PSA通过混炼充分分散于聚丙烯、ABS、聚氨酯中，然后与未添加任何稳定类助剂的纯聚丙烯做紫外光老化对比实验。发现PSA插层紫外光吸收剂可以明显改善聚丙烯的抗紫外光老化性能(见表1)。

本发明的优点是：

1.首次插层制备得到了层间阴离子为一价的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸根离子的水滑石材料；

2.此种插层结构紫外光吸收剂粉末样品的紫外吸收性能比PSA本身有显著的提高，热稳定性也得到了有一定程度的提高，明显分解温度提高到了520℃左右，可用作如聚丙烯等易光氧降解高分子材料的抗紫外光老化添加剂。

3.此种插层结构紫外光吸收剂对230-340nm波段范围的紫外光吸收率达到80％以上，具有优良的紫外吸收能力。

4.由于水滑石具有选择性离子交换特性，仅有有机物分子进入层间，PSA合成过程中遗留的重金属杂质被滤除，产物纯度得到提升。

5.此种插层结构紫外光吸收剂不溶于非强酸性溶剂，层间物种与层板结合力强，耐迁移性好，接触毒性有所降低。

附图说明：

图1为实施例1水滑石前体及LDHs-PSA的XRD谱图，其中：a是水滑石前体的XRD谱图，b是LDHs-PSA的XRD谱图。

图2为实施例1水滑石前体、PSA和LDHs-PSA的红外谱图，其中：a是水滑石前体的红外谱图，b是PSA的红外谱图，c是LDHs-PSA的红外谱图。

图3为PSA及实施例1制备的LDHs-PSA的紫外吸收曲线，其中：a为PSA的吸收曲线；b为LDHs-PSA的吸收曲线。

图4为PSA的TG-DTA曲线。

图5为实施例1制备的LDHs-PSA的TG-DTA曲线。

具体实施方式：

实施例1：

步骤A：将固体Zn(NO₃)₂·6H₂O 35.7g(0.12mol)和固体Al(NO₃)₃·9H₂O 22.5g(0.06mol)溶于除CO₂的去离子水中，配制成混合盐溶液(150ml)；另将固体NaOH 14.4g(0.36mol)溶于除CO₂的去离子水中，配制成碱溶液(150ml)。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，得到的浆液于100℃下晶化6h。离心分离出沉淀物并洗涤至滤饼pH值接近7，最后于70℃干燥24h测定固含量，得到的ZnAl-NO₃-LDHs，其Zn²⁺/Al³⁺＝2∶1。

将洗涤过的ZnAl-NO₃-LDHs滤饼用脱CO₂去离子水配制前体悬浮液并充分分散，按干固含量计算的悬浮液浓度0.10M。

步骤B：用脱CO₂去离子水配制PSA溶液，水溶液浓度0.15M，适量加入NaOH至PSA完全溶解，调整PH＝7。

步骤C：将步骤B配制的溶液按体积比1∶1加入步骤A配制的悬浮液中并快速搅拌，氮气保护及100℃下反应2小时，过滤沉淀物，洗涤至滤液pH＝7，70℃干燥24小时，得到LDHs-PSA。其化学式为：

[Zn_0.67Al_0.33(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _0.32·0.58H₂O。

通过XRD及红外分析(见图1、图2)可知，水滑石层间距由0.89增至2.64nm，红外图上代表层间硝酸根的峰消失，并有较明显的证据显示在磺酸基团与水滑石层板间有新键形成。由此可以断定，水滑石层间硝酸根已完全被PSA阴离子取代，主客体间并非简单的物理混合而是存在较强的化学作用，形成了超分子插层结构。UV-vis测试(见图5)表明，最大吸收峰出现在280nm处，吸收率为87％。通过TG-DTA分析可知，LDHs-PSA层间物种的明显分解温度约为450℃(见图4)。

实施例2

步骤A：按实施例1配制水滑石悬浮液。

步骤B：将PSA溶解于脱CO₂去离子水中，配制成0.15M水溶液，加入NaOH调整pH＝8。

步骤C：将步骤B配制的PSA溶液按体积比1∶1加入步骤A配制的悬浮液中，按实施例1的方法将前体悬浮液与PSA溶液按体积比1∶2混合，100℃反应6小时，过滤，洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到LDHs-PSA，其化学式为：[Zn_0.65Al_0.35(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _0.34·0.53H₂O。

测试发现，最大吸收峰出现在284nm处，吸收率为86％。

实施例3：

按实施例1配制水滑石悬浮液，将PSA溶解于脱CO₂去离子水中，配制成0.10M水溶液，其pH为3.0。快速搅拌并通氮气保护，在室温下反应10h，过滤，洗涤至滤液pH约为7，70℃干燥24小时，得到LDHs-PSA，其化学式为：[Zn_0.70Al_0.30(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _0.29·0.60H₂O。

测试发现，最大吸收峰出现在303nm处，吸收率为80％

实施例4：

选取配制0.10M的MgAl-NO₃-LDHs水滑石为前体悬浮液，其中Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1。

同实施例1，配制0.10M的PSA溶液，按体积比为1∶3混合前体悬浮液与PSA溶液，得到LDHs-PSA，其化学式为：[Mg_0.68Al_0.32(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _0.32·0.45H₂O。

测试发现，最大吸收峰出现在295nm处，吸收率为84％。紫外光吸收剂层间物种的明显分解温度大于400℃。

实施例5：

选取MgAl-NO₃-LDHs水滑石为前体，Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1，配制成0.15M悬浮液。同实施例1，配制0.10M的PSA溶液，并按前体悬浮液与PSA溶液体积比1∶2混合，最终得到LDHs-PSA，其化学式为：[Mg_0.64Al_0.36(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _0.36·0.42H₂O

测试发现，最大吸收峰出现在298nm处，吸收率为81％。未测定层间物种的明显分解温度。

应用例：

将实施例1-5制备的LDHs-PSA样品按质量比2％添加到聚丙烯、ABS树脂中，再按质量比1％添加到聚氨酯树脂中，在波长范围250-380nm，功率1000W的紫外灯下照射60分钟，间隔10分钟翻转1次。分别按国标GB/T1040-1992测试聚丙烯、ABS树脂的拉伸强度，按国标GB/T528-98测试聚氨酯树脂的拉伸强度，结果见表1。

作为对比，将PSA按质量比2％添加到聚丙烯、ABS树脂中，按质量比1％添加到聚氨酯树脂中，在波长范围250-380nm，功率1000W的紫外灯下照射60分钟，间隔10分钟翻转1次。按相应标准测试拉伸强度，结果见表1。

        表1样条拉伸强度测试结果(MPa)

紫外光吸收剂	聚丙烯	ABS	聚氨酯	样条状态
					无	31.12	53.44	10.08	紫外光照射前
无	10.26	26.34	4.87	紫外光照射后
					PSA	22.66	38.41	8.87	紫外光照射后
实例1样品	24.48	40.25	9.26	紫外光照射后
					实例2样品	25.01	38.96	8.35	紫外光照射后
实例3样品	24.13	41.47	8.78	紫外光照射后
					实例4样品	24.07	40.17	8.41	紫外光照射后
实例5样品	23.63	39.51	8.09	紫外光照射后

从上表所列结果可见，在未添加紫外吸收剂的情况下，试样拉伸强度大幅度下降，聚丙烯、ABS、聚氨酯分别下降了67.03％、50.71％、51.69％。添加PSA试样的测试数据为聚丙烯、ABS、聚氨酯分别下降了27.19％、28.13％、12.00％。在加入本专利所制备的紫外光吸收剂LDHs-PSA后，情况明显好转，聚丙烯、ABS、聚氨酯分别下降了(按实施例1数据)21.33％、24.68％、8.13％，与未添加紫外吸收剂的试样相比，材料的抗紫外光老化性能得到了明显改善，也明显优于添加PSA的试样。

Claims (6)

1.一种超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，化学组成式为：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂](C₁₃H₁₀N₂O₃S)^- _x·mH₂O

其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；

M²⁺、M³⁺分别代表层板二价、三价金属离子，M²⁺是Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺中的任何一种，M³⁺是Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺或Ga³⁺中的任何一种，M²⁺/M³⁺摩尔比为2-4∶1；

该超分子插层结构紫外光吸收剂对230-340nm波段紫外光吸收率大于80％，最大吸收率87％出现在280nm处，层间有机物种的明显分解温度在520℃左右。

2.根据权利要求1所述的超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，其特征是所述化学式中M²⁺为Zn²⁺或Mg²⁺，M³⁺为Al³⁺。

3.一种如权利要求1所述的超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的制备方法，具体步骤如下：

A.在带搅拌的反应器中分别加入脱CO₂去离子水和水滑石LDHs前体并充分搅拌，配置浓度为0.05-0.15M的水滑石前体悬浮液；

所用的水滑石前体是层间阴离子为NO₃ ^-或CO₃ ^2-的水滑石，其结构式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂][NO₃ ^- _x·mH₂O]或[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂][CO₃ ^2- _x/2·mH₂O]，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，0≤m≤2；M²⁺/M³⁺摩尔比为2-4∶1；M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺中的任何一种；M³⁺为Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺或Ga³⁺三价金属离子中的任何一种；

B.用2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(简写为PSA)与脱CO₂去离子水配制浓度为0.05-0.2M的水溶液，用NaOH调节溶液pH值为3.5-8，至PSA完全溶解；

C.在氮气保护下，边快速搅拌边将步骤B配制的PSA溶液加入步骤A所述反应器中的悬浮液中，PSA溶液的加入量应满足混合后体系中PSA阴离子摩尔数与水滑石前体层间所能容纳PSA阴离子的理论摩尔数之比为1-3∶1，在25-100℃温度条件下晶化2-10小时，过滤，洗涤，干燥得到PSA插层的水滑石LDHs-PSA。

4.根据权利要求3所述的超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的制备方法，其特征是，M²⁺为Zn²⁺或Mg²⁺；M³⁺为Al³⁺。

5.一种权利要求1所述的超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的应用，在易被紫外光老化的聚材料中用作紫外光吸收剂。

6.一种权利要求1所述的超分子插层2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的应用，在聚丙烯、ABS、聚氨酯材料中用作紫外光吸收剂。

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