CN114276516B - 一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114276516B CN114276516B CN202210041468.XA CN202210041468A CN114276516B CN 114276516 B CN114276516 B CN 114276516B CN 202210041468 A CN202210041468 A CN 202210041468A CN 114276516 B CN114276516 B CN 114276516B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- reaction
- mass
- ethylene glycol
- polyurethane foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，以废旧聚酯纺织品在化学法再生工艺中产生的副产物为原料，采用常压共沸精馏‑减压蒸馏两步法分离出高纯度乙二醇，进而制备聚酯多元醇；再采用原位组装的策略制得阻燃、抗紫外改性剂SDS‑BTA‑LDH，并将其用以改善硬质聚氨酯泡沫材料的相关性能。通过实验可知，该材料不仅具有低导热系数、优异的力学性能，还表现出显著的阻燃及抗紫外性能，可以广泛应用于建筑、保温、包装等领域。本发明有效解决了废旧聚酯纺织品乙二醇醇解‑甲醇酯交换再生工艺中副产物利用难的技术难题，并为制备高性能阻燃、抗紫外型硬质聚氨酯泡沫材料提供了新路线。
Description
技术领域：
本发明涉及聚氨酯泡沫材料制备技术领域，具体涉及到一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法。
技术背景：
近年来，我国废旧纺织品积累量大幅增加，然而其综合利用率却不足15％，不仅造成了大量石油资源的消耗，也为我国生态环境造成极大的危害。与传统物理法回收相比，化学法回收可实现废旧聚酯纺织品的高值化闭环再生利用。其中，乙二醇醇解-甲醇酯交换法因具有反应条件温和、设备要求低及再生单体回收方便等优点，展现出极大的技术优势和工业化发展前景。然而，要想真正实现废旧聚酯纺织品乙二醇醇解-甲醇酯交换的完全绿色、高值化再生，还需解决以下难题：(1)再生DMT(对苯二甲酸二甲酯)制备及精制过程中，会产生大量含有乙二醇为主要成分，少量二甘醇、甲醇、BHET(对苯二甲酸乙二醇酯)、有机颜料、醇解及酯交换催化剂的副产物，倘若不能将其合理利用，将会造成严重的环境二次污染。(2)副产物中的乙二醇可作为开发系列高使用价值产品的有效原料。然而，此类副产物中杂质成分多，直接以其为原料制备的下游产品性能难以稳定调控。特别是副产物中含有的K+、Na+等碱金属离子容易造成乙二醇聚合过程中催化剂表面酸性活性位点中和，引发催化剂中毒，导致副产物中乙二醇下游高值化产品的开发极其困难。因此，亟需开发乙二醇的高效提纯技术，并探寻适合副产物中乙二醇高值化利用的有效方法。
以乙二醇为原料可制备硬质聚氨酯泡沫材料，其优异的机械性能、耐化学腐蚀性及隔音性能，使其广泛地用于家具、建筑、汽车内饰等领域。然而，聚氨酯泡沫材料密度低、比表面积大，极限氧指数仅为18％，使得其热稳定性差，极易点燃。此外，聚氨酯材料在太阳光的照射下，高能量的紫外光容易引起材料内部发生热、光氧反应，导致聚氨酯分子链断裂，材料的使用寿命大幅缩短。因此，硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃、抗紫外改性成为研究热点之一。然而，将阻燃、抗紫外改性剂直接添加到聚氨酯材料中由于基体与添加剂相容性较差，不仅无法取得良好的改性效果，而且会造成材料机械性能的骤减。此外，添加卤、磷系阻燃剂的材料在使用中会释放大量有毒烟气，对环境和人体都会造成极大的危害。因此，亟需寻找一种绿色、高效的改性剂改善硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃、抗紫外性能。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一类典型的阴离子层状化合物，其板层骨架由二价和三价的金属氢氧化物构成，板层显正电性且表面有大量羟基，层间的补偿阴离子和水分子通过氢键、静电力和离子键等形式与主体板层结合。LDH层间阴离子的可交换性，不仅使得改性剂与LDH能够有机结合，还为其与聚合物基体复合提供了优势条件。此外，聚合物/LDH复合材料在遇高温时，LDH通过释放层间结合水和CO2，起到稀释氧气和降低聚合物表面温度的作用。另外，LDH板层的金属氢氧化物在燃烧降解过程中，与聚合物发生特殊的催化反应，在复合材料表面形成致密的碳层，从而有效隔绝了外部的热量和氧气渗透到聚合物的内部，减缓聚合物在热降解时的质量损失速率。因此，LDH作为改性剂可以有效提高硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃及抗紫外性能。
基于此，以废旧聚酯纺织品乙二醇醇解-甲醇酯交换工艺的副产物为原料，通过高效分离技术制得高纯度的乙二醇，以其为原料制备硬质聚氨酯泡沫材料，并结合LDH和紫外光吸收剂用以提高材料的阻燃及抗紫外性能，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，利用废旧聚酯纺织品在乙二醇醇解-甲醇酯交换回收工艺中产生的副产物(以乙二醇为主)为原料，通过常压共沸精馏-减压蒸馏两步法得到高纯度乙二醇，随后将其和二元酸进行反应生成聚酯多元醇，创新性地采用原位组装的策略制得阻燃、抗紫外改性剂SDS-BTA-LDH，继而将聚酯多元醇、催化剂、异氰酸酯、SDS-BTA-LDH、发泡剂、交联剂、扩链剂采用一步法合成无卤阻燃、抗紫外型硬质聚氨酯泡沫材料。该方法制备成本低，操作条件简单，有效解决了再生DMT制备及精制过程中副产物回收利用难的问题，为阻燃、抗紫外硬质聚氨酯泡沫材料的制备提供了一条新的原料路线，有力推动了废旧聚酯纺织品乙二醇醇解-甲醇酯交换工艺完全绿色、高值化再生的发展。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：
将乙二醇、二元酸的混合液送入充有氮气保护的反应釜，在充分搅拌的条件下进行酯化反应，反应结束后除水并加入对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，降低体系温度后抽真空，继而进行第二阶段缩聚反应，最终制得聚酯多元醇；
(2)自组装型改性剂SDS-BTA-LDH的制备：
将定量的可溶性二价、三价金属盐溶液缓慢加入到十二烷基硫酸钠和苯并***类紫外吸收剂的混合溶液中，在混合溶液中加入适量的碱性溶液，在连续搅拌的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥得到自组装型改性SDS-BTA-LDH；
(3)阻燃、抗紫外型硬质聚氨酯泡沫材料的制备：
将经过计量后的聚酯多元醇、异氰酸酯、SDS-BTA-LDH、扩链剂、交联剂、发泡剂、催化剂共同加入到容器中搅拌均匀进行反应，随后将其注入到模具中发泡，最后将模具中发泡的材料进行干燥，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
步骤(1)中，所述乙二醇为废旧纺织品化学法再生工艺中所得含乙二醇副产物的提纯产物。
乙二醇的提纯方法为：将含乙二醇的副产物与共沸剂送入共沸精馏塔，采用间歇精馏的方式精制乙二醇，精馏结束后乙二醇和共沸剂形成的共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含共沸剂相送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔进行杂质分离，最终蒸馏塔塔顶馏出液，即为高纯度乙二醇。
所述共沸剂为甲苯、正丁醚、间二甲苯中的任意一种；所述含乙二醇的副产物与共沸剂的质量投料比为10-30：1，共沸精馏塔的操作温度为110-130℃、操作压力为0.1-0.3MPa、回流比为1-15；所述减压蒸馏塔的操作压力为5-12KPa。
步骤(1)中所述二元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种；所述酯化反应中乙二醇、二元酸的质量投料比为0.5-5：1，酯化反应温度为110-200℃；所述第一阶段缩聚反应中对甲苯磺酸催化剂的添加量占总投料比的0.03-0.5％，反应温度为200-300℃、反应时间为2-5h，第一阶段缩聚反应结束后降低体系温度至50-80℃，当体系酸值降至10-30mgKOH时抽真空至500-800mmHg后进行第二阶段缩聚反应，当体系酸值至1-10mgKOH时结束反应，即可得到聚酯多元醇。
步骤(2)中所述的可溶性二价、三价金属盐溶液中二价阳离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+中的任意一种，三价阳离子为Fe3+、Al3+中的任意一种；所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐溶液中阴离子为NO3 -、SO4 2-中的任意一种；所述的苯并***类紫外吸收剂为(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3，5-二叔苯基)-5-氯化苯并***中的任意一种，所述的碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠中的任意一种。
步骤(2)中所述的自组装型改性SDS-BTA-LDH的制备，以100质量份的二价金属盐为基准，其余各原料的投料量为：三价金属盐20-70份、十二烷基苯磺酸钠10-30份、苯并***类紫外吸收剂20-40份、碱性物质50-200份；所述水热反应的温度为60-110℃，时间为10-24h，反应体系的pH为7-10。
步骤(3)中所述硬质聚氨酯泡沫材料制备工艺以100质量份的聚酯多元醇为基准，其余各原料的投料量为：SDS-BTA-LDH0.5-5份、催化剂0.1-3份、异氰酸酯90-120份、交联剂1-10份、发泡剂0.1-1份、扩链剂1-10份，硬质聚氨酯泡沫材料制备的反应温度为20-50℃、压力为0.1-0.5MPa，模具的预热温度为50-80℃，发泡材料的干燥温度为90-150℃、干燥时间为2-5h。
步骤(3)中所述异氰酸酯为4,4-二苯基异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种；所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的任意一种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇中的任意一种；所述发泡剂包括环戊烷、正戊烷、二氯甲烷中的任意一种；催化剂为三乙烯二胺、二甲基环己胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用常压共沸精馏-减压蒸馏两步法的策略，成功利用废旧聚酯纺织品乙二醇醇解-甲醇酯交换再生工艺的副产物制得高纯度乙二醇，使其用于制备下游高性能产品，提升了再生工艺的绿色化及资源利用化。
(2)采用无卤阻燃改性剂LDH有效提升了聚氨酯材料的阻燃性能。此外，利用LDH层间阴离子可交换特性，不仅将紫外光吸剂与LDH成功组合，还使自组装型改性剂SDS-BTA-LDH均匀地分散于聚氨酯内部，有效提高了聚氨酯泡沫材料的抗紫外改性能。
(3)与传统聚氨酯材料的制备方法相比，采用原位聚合的策略制备了聚氨酯/LDH无卤阻燃、抗紫外型硬质泡沫材料，该材料优异的阻燃性、抗紫外性、力学性能使其可广泛用于建筑、保温、管道等领域，有效实现了再生工艺的中副产物的高值化利用，为制备高性能的聚氨酯材料的提供了一种新的原料路线。
附图说明
图1为实施例1自组装型SDS-BTA-LDH形貌图。
图2为实施例1自组装型SDS-BTA-LDH的X射线衍射图。
图3为实施例1、3、5、7、9制备材料的紫外光吸收率测试性能的结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)将含有乙二醇的副产物与甲苯按照10：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.1MPa、110℃的条件下，控制冷凝回流比为1，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在5KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、己二酸按照0.5：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为110℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.03％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为200℃的条件下反应4h，继而降低温度至50℃，当酸值达到10mgKOH时抽真空，在500mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于1mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入CuSO4(100质量份)、Al2(SO4)3(20质量份)、十二烷基苯磺酸钠(10质量份)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑(20质量份)、尿素(50质量份)。在60℃、pH＝7的条件下连续搅拌进行水热反应10h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(0.5质量份)、催化剂(三乙烯二胺)0.4质量份、异氰酸酯(4,4-二苯基异氰酸酯(MDI))92质量份、扩链剂(1,3-丙二醇(1,3-PDO))1.6质量份、交联剂(三羟甲基丙烷(TMP))1.8质量份、发泡剂(环戊烷)0.16质量份至反应容器中，在20℃、0.1MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为50℃的模具中发泡，最后将模具在90℃的温度下干燥2h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例2
(1)将含有乙二醇的副产物与正丁醚按照12：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.13MPa、115℃的条件下，控制冷凝回流比为3，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和正丁醚形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含正丁醚共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在5.4KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、己二酸按照0.8：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为116℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.09％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为220℃的条件下反应4h，继而降低温度至53℃，当酸值达到13mgKOH时抽真空，在530mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于1.7mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入CuSO4(100质量份)、Al2(SO4)3(30质量份)、十二烷基苯磺酸钠(15质量份)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***(22质量份)、尿素(70质量份)。在70℃、pH＝7.5的条件下连续搅拌进行水热反应12h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(1质量份)、催化剂(三乙烯二胺)0.8质量份、异氰酸酯(4,4-二苯基异氰酸酯(MDI))97质量份、扩链剂(1,6-己二醇(HDO))2.1质量份、交联剂(蓖麻油)2.3质量份、发泡剂(环戊烷)0.21质量份至反应容器中，在23℃、0.13MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为54℃的模具中发泡，最后将模具在95℃的温度下干燥2.5h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例3
(1)将含有乙二醇的副产物与间二甲苯按照14：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.16MPa、118℃的条件下，控制冷凝回流比为5，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和间二甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含间二甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在5.8KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、对苯二甲酸按照1.2：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为123℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.12％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为235℃的条件下反应4h，继而降低温度至57℃，当酸值达到15mgKOH时抽真空，在570mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于2mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入ZnSO4(100质量份)、Fe2(SO4)3(30质量份)、十二烷基苯磺酸钠(17质量份)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***(24质量份)、尿素(95质量份)。在70℃、pH＝8的条件下连续搅拌进行水热反应14h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(1.3质量份)、催化剂(二甲基环己胺)1.12质量份、异氰酸酯(4,4-二苯基异氰酸酯(MDI))103质量份、扩链剂(1,6-己二醇(HDO))2.6质量份、交联剂(蓖麻油)2.8质量份、发泡剂(环戊烷)0.29质量份至反应容器中，在27℃、0.17MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为58℃的模具中发泡，最后将模具在100℃的温度下干燥3h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例4
(1)将含有乙二醇的副产物与甲苯按照16：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.18MPa、122℃的条件下，控制冷凝回流比为7，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在6.3KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、对苯二甲酸按照1.9：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为128℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.17％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为245℃的条件下反应4h，继而降低温度至62℃，当酸值达到18mgKOH时抽真空，在610mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于2.4mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入Mg(NO3)2(100质量份)、Fe(NO3)3(25质量份)、十二烷基苯磺酸钠(20质量份)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、(26质量份)、氢氧化钠(95质量份)。在75℃、pH＝8.5的条件下连续搅拌进行水热反应14h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(2.4质量份)、催化剂(辛酸亚锡)1.53质量份、异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI))109质量份、扩链剂(1,6-己二醇(HDO))3.1质量份、交联剂(蓖麻油)3.1质量份、发泡剂(正戊烷)0.35质量份至反应容器中，在33℃、0.23MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为62℃的模具中发泡，最后将模具在115℃的温度下干燥3.5h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例5
(1)将含有乙二醇的副产物与正丁醚按照18：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.2MPa、125℃的条件下，控制冷凝回流比为9，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在6.6KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、对苯二甲酸按照2.2：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为145℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.22％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为255℃的条件下反应4h，继而降低温度至68℃，当酸值达到21mgKOH时抽真空，在650mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于3mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入CuSO4(100质量份)、Fe2(SO4)3(35质量份)、十二烷基苯磺酸钠(23质量份)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***(28质量份)、氨水(105质量份)。在80℃、pH＝9的条件下连续搅拌进行水热反应16h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(2.8质量份)、催化剂(辛酸亚锡)1.92质量份、异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI))113质量份、扩链剂(1,6-己二醇(HDO))3.6质量份、交联剂(季戊四醇)3.8质量份、发泡剂(正戊烷)0.42质量份至反应容器中，在36℃、0.26MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为66℃的模具中发泡，最后将模具在120℃的温度下干燥4h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例6
(1)将含有乙二醇的副产物与间二甲苯按照20：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.22MPa、116℃的条件下，控制冷凝回流比为11，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和间二甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含间二甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在6.9KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、间苯二甲酸按照2.5：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为148℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.28％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为265℃的条件下反应4h，继而降低温度至72℃，当酸值达到25mgKOH时抽真空，在670mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于3.5mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入NiSO4(100质量份)、Al2(SO4)3(35质量份)、十二烷基苯磺酸钠(25质量份)、2-(2-羟基-3，5-二叔苯基)-5-氯化苯并***(30质量份)、尿素(115质量份)。在85℃、PH＝9的条件下连续搅拌进行水热反应16h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(3.2质量份)、催化剂(二月桂酸二丁基锡)2.13质量份、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(TDI))112质量份、扩链剂(新戊二醇(NPG))4.1质量份、交联剂(季戊四醇)4.2质量份、发泡剂(二氯甲烷)0.52质量份至反应容器中，在38℃、0.28MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为68℃的模具中发泡，最后将模具在125℃的温度下干燥4.5h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例7
(1)将含有乙二醇的副产物与甲苯按照22：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.25MPa、123℃的条件下，控制冷凝回流比为13，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在7.3KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、间苯二甲酸按照2.8：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为153℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.31％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为275℃的条件下反应4h，继而降低温度至75℃，当酸值达到27mgKOH时抽真空，在730mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于4mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入MgSO4(100质量份)、Al2(SO4)3(42质量份)、十二烷基苯磺酸钠(26质量份)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑(32质量份)、尿素(130质量份)。在90℃、pH＝9.5的条件下连续搅拌进行水热反应18h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(4.2质量份)、催化剂(二月桂酸二丁基锡)2.14质量份、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(TDI))110质量份、扩链剂(新戊二醇(NPG))5.3质量份、交联剂(季戊四醇)4.9质量份、发泡剂(二氯甲烷)0.59质量份至反应容器中，在42℃、0.32MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为70℃的模具中发泡，最后将模具在130℃的温度下干燥5h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例8
(1)将含有乙二醇的副产物与正丁醚按照24：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.28MPa、128℃的条件下，控制冷凝回流比为15，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和正丁醚形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含正丁醚共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在7.8KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、己二酸按照3.3：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为162℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.35％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为280℃的条件下反应4h，继而降低温度至77℃，当酸值达到28mgKOH时抽真空，在750mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于5.5mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入ZnSO4(100质量份)、Fe2(SO4)3(50质量份)、十二烷基苯磺酸钠(27质量份)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***(34质量份)、尿素(150质量份)。在95℃、pH＝9.5的条件下连续搅拌进行水热反应19h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(4.3质量份)、催化剂(三乙烯二胺)2.35质量份、异氰酸酯(4,4-二苯基异氰酸酯(MDI))106质量份、扩链剂(1,6-己二醇(HDO))5.9质量份、交联剂(蓖麻油)5.4质量份、发泡剂(正戊烷)0.63质量份至反应容器中，在44℃、0.36MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为72℃的模具中发泡，最后将模具在135℃的温度下干燥3.5h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例9
(1)将含有乙二醇的副产物与间二甲苯按照26：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.3MPa、130℃的条件下，控制冷凝回流比为3，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和间二甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含间二甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在8.4KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、己二酸按照3.7：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为175℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.43％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为290℃的条件下反应4h，继而降低温度至80℃，当酸值达到28mgKOH时抽真空，在760mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于6.5mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入FeSO4(100质量份)、Fe2(SO4)3(55质量份)、十二烷基苯磺酸钠(27质量份)、2-(2-羟基-3，5-二叔苯基)-5-氯化苯并***(36质量份)、尿素(160质量份)。在95℃、pH＝9.5的条件下连续搅拌进行水热反应19h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(4.6质量份)、催化剂(二甲基环己胺)2.54质量份、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(TDI))115质量份、扩链剂(新戊二醇(NPG))6.5质量份、交联剂(季戊四醇)6.7质量份、发泡剂(二氯甲烷)0.76质量份至反应容器中，在46℃、0.38MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为76℃的模具中发泡，最后将模具在140℃的温度下干燥3h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例10
(1)将含有乙二醇的副产物与间二甲苯按照30：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.19MPa、130℃的条件下，控制冷凝回流比为12，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和间二甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含间二甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在12KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、己二酸按照5：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为200℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.5％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为220℃的条件下反应4h，继而降低温度至65℃，当酸值达到30mgKOH时抽真空，在800mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于10mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入FeSO4(100质量份)、Fe2(SO4)3(70质量份)、十二烷基苯磺酸钠(30质量份)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑(40质量份)、尿素(200质量份)。在110℃、pH＝10的条件下连续搅拌进行水热反应24h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(4)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(5质量份)、催化剂(三乙烯二胺)2.96质量份、异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(TDI))109质量份、扩链剂(新戊二醇(NPG))9.6质量份、交联剂(蓖麻油)8.8质量份、发泡剂(二氯甲烷)0.99质量份至反应容器中，在50℃、0.5MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为80℃的模具中发泡，最后将模具在150℃的温度下干燥2.5h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
对比例1
(1)废旧聚酯纺织品乙二醇醇解-甲醇酯交换工艺含乙二醇的副产物和己二酸按照0.7：1的投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为200℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.03％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为220℃的条件下反应4h，继而降低温度至70℃，当酸值达到15mgKOH时抽真空，在670mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于2mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(2)以100质量份的二价金属盐为基准，在5000质量份的蒸馏水中加入ZnSO4(100质量份)、Fe2(SO4)3(50质量份)、十二烷基苯磺酸钠(27质量份)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑(30质量份)、尿素(150质量份)。在95℃、pH＝9.5的条件下连续搅拌进行水热反应24h，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥12h后得到自组装型改性剂SDS-BTA-LDH。
(3)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入SDS-BTA-LDH(5质量份)、催化剂(三乙烯二胺)2.96质量份、异氰酸酯(4,4-二苯基异氰酸酯(MDI))109质量份、扩链剂(1,3-丙二醇(1,3-PDO))9.6质量份、交联剂(三羟甲基丙烷(TMP))8.8质量份、发泡剂(环戊烷)0.99质量份至反应容器中，在25℃、0.1MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为80℃的模具中发泡，最后将模具在110℃的温度下干燥4h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
对比例2
(1)将含有乙二醇的副产物与甲苯按照27：1的质量比一起送入共沸精馏塔，在0.1MPa、110.2℃的条件下，控制冷凝回流比为3，采用间歇精馏的方式，使乙二醇和甲苯形成共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含甲苯共沸剂成分送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔，在9.8KPa的操作压力下，由塔顶分离轻组分杂质，由塔釜得到高纯度乙二醇。
(2)将高纯度乙二醇、己二酸按照0.7：1的醇酸投料比送入配有氮气保护及搅拌的反应釜，在反应温度为200℃条件下进行酯化，反应后除水并加入占总投料量0.03％的对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，在温度为220℃的条件下反应4h，继而降低温度至70℃，当酸值达到15mgKOH时抽真空，在670mmHg真空度下进行第二阶段酯化反应，当酸值小于2mgKOH后结束反应，即可得到聚酯多元醇。
(3)以100质量份的聚酯多元醇为基准，加入催化剂(三乙烯二胺)2.96质量份、异氰酸酯(4,4-二苯基异氰酸酯(MDI))109质量份、扩链剂(1,3-丙二醇(1,3-PDO))9.6质量份、交联剂(三羟甲基丙烷(TMP))8.8质量份、发泡剂(环戊烷)0.99质量份至反应容器中，在25℃、0.1MPa的条件下搅拌进行预反应，随后将其注入到预热温度为80℃的模具中发泡，最后将模具在110℃的温度下干燥4h后，即可得到硬质聚氨酯泡沫材料。
性能测试与分析
(1)导热性
按GB/T10294-1988或GB/T10295-1988的规定进行，产品在大气中陈化应大于28d。测试平均温度为23℃或10℃，冷热板温差(23±2)℃。
(2)尺寸稳定性
按GB/T21558—2008的规定进行，产品尺寸(100±1)mm×(100±1)mm×(25±0.5)mm，每一试验条件的试样数量3个。试验条件为温度(70±2)℃、时间48h。
(3)压缩强度
按GB/T8813—1988的规定进行。产品尺寸(100±1)mm×(100±1)mm×(50±1)mm，试样数量5个。试验速度为5mm/min。施加负荷的方向应平行于产品厚度(泡沫起发)的方向，测量极限屈服应力或10％形变时的压缩应力。
(4)极限氧指数(LOI)
按GB/8624—2012的规定测试。即在规定的条件下，试样在氮、氧混合气体中，维持平衡燃烧的最低氧浓度。
根据上述提出的评价标准对所述的实施例进行测试，测试结果如图1、2、3及表1所示。
分析图1结果，可以发现，通过原位组装的策略成功合成了具有六方片状形貌的SDS-BTA-LDH。
分析图2结果，由SDS-BTA-LDH的X射线衍射图中2θ＝3.42°处的特征峰计算得知，SDS的改性使LDH的层间距提升至2.581nm，使得聚氨酯链段能顺利地进入LDH层间，极大改善了SDS-BTA-LDH在聚氨酯基体中的分散性，从而有效提升材料的阻燃、抗紫外性能。
分析图3结果，地面紫外光主要为长波紫外线(UVA)和中波紫外线(UVB)，故本发明测试了材料在270-370nm波长范围内的紫外光吸收率，由图3可知，随着苯并***紫外光吸收剂添加量的增加，硬质聚氨酯泡沫材料的紫外光吸收率明显上升，表明SDS-BTA-LDH改性剂能显著提高材料的抗紫外性能。
由表1可知：
分析实施例1-10的性能评价，可以发现，随着共沸精馏塔内回流比及操作温度的提升，乙二醇的收率和纯度都有较为明显的提升效果。
分析实施例1-10的性能评价，可以发现，随着醇酸摩尔比的增大，聚酯多元醇的酸值呈现出下降的趋势，而羟值呈现出上升的趋势。此外，温度和醇酸摩尔比的增加，可以有效地提高反应的酯化率。
分析实施例1-10的性能评价，可以发现，由含杂乙二醇的副产物经提纯后制得的聚酯多元醇可以成功制备出无卤阻燃、抗紫外型硬质聚氨酯泡沫材料。在多种不同的合成方案下，材料仍可保持优异的阻热及力学性能。此外，SDS-BTA-LDH添加量的增加可以有效提升材料的极限氧指数，大幅改善硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。
分析对比例1的性能评价，可以发现，若不经过精馏提纯处理，直接以含杂乙二醇的副产物为原料制备的无卤阻燃、抗紫外型硬质聚氨酯泡沫材料，其隔热性、力学性能和阻燃性较差。
分析对比例2的性能评价，可以发现，相比于1-10的材料性能，没有采用SDS-BTA-LDH进行阻燃改性的硬质聚氨酯泡沫材料，阻燃性较差。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改。
Claims (6)
1.一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：
将乙二醇、二元酸的混合液送入充有氮气保护的反应釜，在充分搅拌的条件下进行酯化反应，反应结束后除水并加入对甲苯磺酸催化剂进行第一阶段缩聚反应，降低体系温度后抽真空，继而进行第二阶段缩聚反应，最终制得聚酯多元醇；
所述乙二醇为废旧纺织品化学法再生工艺中所得含乙二醇副产物的提纯产物；
乙二醇的提纯方法为：将含乙二醇的副产物与共沸剂送入共沸精馏塔，采用间歇精馏的方式精制乙二醇，精馏结束后乙二醇和共沸剂形成的共沸物从塔顶馏出，经冷凝器冷却后送入分相器，将上层含共沸剂相送回精馏塔，下层含少量杂质的乙二醇相送入减压蒸馏塔进行杂质分离，最终蒸馏塔塔顶馏出液，即为高纯度乙二醇；
所述共沸剂为甲苯、正丁醚、间二甲苯中的任意一种；所述含乙二醇的副产物与共沸剂的质量投料比为10-30：1，共沸精馏塔的操作温度为110-130℃、操作压力为0.1-0.3MPa、回流比为1-15；所述减压蒸馏塔的操作压力为5-12KPa；
(2)自组装型改性剂SDS-BTA-LDH的制备：
将定量的可溶性二价、三价金属盐溶液缓慢加入到十二烷基硫酸钠和苯并***类紫外吸收剂的混合溶液中，在混合溶液中加入适量的碱性物质，在连续搅拌的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到产物，并使用大量蒸馏水洗涤，最后通过真空干燥得到自组装型改性SDS-BTA-LDH；
(3)阻燃、抗紫外型硬质聚氨酯泡沫材料的制备：
将经过计量后的聚酯多元醇、异氰酸酯、SDS-BTA-LDH、扩链剂、交联剂、发泡剂、催化剂共同加入到容器中搅拌均匀进行反应，随后将其注入到模具中发泡，最后将模具中发泡的材料进行干燥，即可得到硬质聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种；所述酯化反应中乙二醇、二元酸的质量投料比为0.5-5：1，酯化反应温度为110-200℃；所述第一阶段缩聚反应中对甲苯磺酸催化剂的添加量占总投料比的0.03-0.5％，反应温度为200-300℃、反应时间为2-5h，第一阶段缩聚反应结束后降低体系温度至50-80℃，当体系酸值降至10-30mgKOH时抽真空至500-800mmHg后进行第二阶段缩聚反应，当体系酸值至1-10mgKOH时结束反应，即可得到聚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶性二价、三价金属盐溶液中二价阳离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+中的任意一种，三价阳离子为Fe3+、Al3+中的任意一种；所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐溶液中阴离子为NO3 -、SO4 2-中的任意一种；所述的苯并***类紫外吸收剂为2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3，5-二叔苯基)-5-氯化苯并***中的任意一种，所述的碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的自组装型改性SDS-BTA-LDH的制备，以100质量份的二价金属盐为基准，其余各原料的投料量为：三价金属盐20-70份、十二烷基苯磺酸钠10-30份、苯并***类紫外吸收剂20-40份、碱性物质50-200份；所述水热反应的温度为60-110℃，时间为10-24h，反应体系的pH为7-10。
5.根据权利要求1所述的一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硬质聚氨酯泡沫材料制备工艺以100质量份的聚酯多元醇为基准，其余各原料的投料量为：SDS-BTA-LDH0.5-5份、催化剂0.1-3份、异氰酸酯90-120份、交联剂1-10份、发泡剂0.1-1份、扩链剂1-10份，硬质聚氨酯泡沫材料制备的反应温度为20-50℃、压力为0.1-0.5MPa，模具的预热温度为50-80℃，发泡材料的干燥温度为90-150℃、干燥时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，步骤(3)中所述异氰酸酯为4,4-二苯基异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种；所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的任意一种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇中的任意一种；所述发泡剂包括环戊烷、正戊烷、二氯甲烷中的任意一种；催化剂为三乙烯二胺、二甲基环己胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210041468.XA CN114276516B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210041468.XA CN114276516B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114276516A CN114276516A (zh) | 2022-04-05 |
| CN114276516B true CN114276516B (zh) | 2022-11-18 |
Family
ID=80880957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210041468.XA Active CN114276516B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114276516B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117486720A (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-02 | 浙江佳人新材料有限公司 | 一种废旧纺织品化学法循环再生过程中dmt再熔回收工艺 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1277997B1 (it) * | 1995-05-10 | 1997-11-12 | Coim Spa | Poliesteri polioli, particolarmente per la produzione di schiume poliuretaniche rigide. |
| TWI290933B (en) * | 2000-07-31 | 2007-12-11 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method and apparatus for producing polyester polyol, polyester polyol and polyurethane foam |
| CN1333005C (zh) * | 2005-12-19 | 2007-08-22 | 北京化工大学 | 超分子插层结构紫外光吸收剂及其制备方法和用途 |
| CN101265323A (zh) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | 张鹏飞 | 聚酯多元醇 |
| JP5397170B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2014-01-22 | 川崎化成工業株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| CN101974220B (zh) * | 2010-10-08 | 2012-01-04 | 长春工业大学 | 一种利用化工醇的副产物树脂c制备的聚氨酯发泡保温材料及制法 |
| PT106256A (pt) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Chemetall Gmbh | Processo de revestimento de superfícies metálicas com revestimentos contendo partículas de hidróxido duplo lamelar. |
| CA2872976A1 (en) * | 2012-05-08 | 2013-11-14 | Cellixbio Private Limited | Compositions and methods for the treatment of neurological disorders |
| CN103664516B (zh) * | 2013-11-29 | 2015-08-05 | 中国五环工程有限公司 | 合成气制乙二醇的乙二醇分离工艺 |
| CN104693397A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 南京美鼎科技有限公司 | 一种废旧聚氨酯制品回收利用方法 |
| CN104004179A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-08-27 | 上海东大化学有限公司 | 废旧回收物制备聚醚多元醇、硬泡聚氨酯的方法及产物 |
| CN104289184A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-01-21 | 北京化工大学 | 一种2,4,6-三氯苯酚吸附剂及其应用 |
| CN105219066B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-02-23 | 北京化工大学 | 一种具有高阻尼、紫外吸收和增韧性能的聚氨酯/纳米水滑石复合材料及其制备方法 |
| CN113185662B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-07-26 | 郑州大学 | 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210041468.XA patent/CN114276516B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114276516A (zh) | 2022-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heiran et al. | Glycolysis: An efficient route for recycling of end of life polyurethane foams | |
| CN1176965C (zh) | 微孔水吹塑刚性聚氨酯泡沫 | |
| CN114276516B (zh) | 一种以废旧纺织品化学法再生工艺的副产物制备硬质聚氨酯泡沫的方法 | |
| EP1799736A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen | |
| AU2006218395A1 (en) | Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process | |
| EP1893905A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vakuumisolations-paneelen | |
| EP3794065A1 (en) | Improved method of recycling polyurethane materials | |
| KR20220046582A (ko) | 폴리우레탄 재료의 개선된 재활용 방법 | |
| US20240052126A1 (en) | Systems and Methods for Image-Based Location Determination | |
| WO2008058863A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen | |
| JP2013521354A (ja) | ポリウレタンの製造 | |
| WO2011039082A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen | |
| EP2247636B2 (de) | Plastisch verformbare polyurthan-hartschaumstoffe mit verbesserter luftdurchlässigkeit und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln | |
| RU2222550C2 (ru) | Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения | |
| CN113402875B (zh) | 一种氧化石墨烯/粉煤灰改性再生聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| CN103249752B (zh) | 制备柔性聚氨酯泡沫的方法 | |
| CN101029119A (zh) | 回收油脂多元醇及其硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法 | |
| WO2014029646A1 (de) | Plastisch verformbarer polyurethan-polyamid-hartschaumstoff | |
| DE102007052599A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen | |
| CN105175701B (zh) | 一种pet基多元协效多元醇的制备方法和应用 | |
| KR101447247B1 (ko) | 특정 촉매를 이용한 재생폴리올의 합성방법 및 재생폴리올을 이용하여 색상이 개선된 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 | |
| JP7346409B2 (ja) | ウレタン基及びイソシアヌレート基を含む連続気泡硬質フォームを製造するための方法 | |
| Manjunathan et al. | Integrated process towards sustainable renewable plastics: Production of 2, 5-furandicarboxylic acid from fructose in a base-free environment | |
| KR20220021779A (ko) | 제올라이트 기반 촉매를 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 탈중합 방법 | |
| CN114127149B (zh) | 低tvoc的阻燃聚氨酯喷涂泡沫体系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |