CN102186670B - 树脂层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂层叠体的制造方法，该树脂层叠体的翘曲少，密合性、耐擦伤性优良。所述树脂层叠体的制造方法包括：在透明薄膜的单面上依次形成有剥离层、防反射层、第一固化涂膜层以及粘接层的转印薄膜的该粘接层上涂布无溶剂型活性能射线固化性混合物来形成涂层的第一工序，将上述涂层侧贴合到树脂基材上的第二工序，使上述涂层中的活性能射线固化性混合物固化而形成第二固化涂膜层的第三工序，以及将上述树脂基材上层叠的第二固化涂膜层、粘接层、第一固化涂膜层和防反射层残留而将所述透明薄膜剥离的第四工序。

Description

树脂层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于显示器前面板等用途的、透明性、防反射性能、耐擦伤性能优良的板状等形状的树脂层叠体及其制造方法。 
背景技术
丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂，广泛用作工业用材料、建筑用材料等。特别是近年来，由于其透明性和耐冲击性，正在不断地用于CTR、液晶电视、等离子显示器等各种显示器的前面板。 
近年来，作为前面板所要求的重要性能之一例如可以举出防反射性能，该防反射性能是用于降低照射到前面板的室内荧光灯等的反射光、更鲜明地显示图像的功能。作为防反射功能的原理之一，可以例举通过形成在折射率高的层的表面设置折射率低的层的结构的防反射膜，利用以高折射率层所反射的光和以低折射率层所反射的光之间的光路差，相互干涉来降低反射光。 
具有这样的防反射功能的现有的防反射膜，通常通过由浸渍法在塑料基材上依次层叠高折射率层和低折射率层来制作，但该方法由于是分批式因而生产效率低，成为制作防反射膜时成本上升的原因之一。另外，在采用浸渍法时，由于从浸渍液向上提升塑料基板时的速度等对膜厚容易产生不均，通常难于得到纳米数量级的覆膜。 
这里，作为连续地形成均匀的纳米数量级的防反射膜等功能层的方法，公开了将在剥离材料上成膜的防反射层(转印层)热转印或感压转印到被转印体表面的方法(参照专利文献1)。但是，存在需要大型的加热设备、为了加热需要消耗时间、不能提高生产速度这样的问题。而且，有在基材和防反射层(转印层)之间易于混入气泡、易于产生因异物而导致的表面凹凸的缺陷的问题。 
另一方面，公开了如下方法：通过将防反射层隔着紫外线固化型粘接层贴合在被转印体表面并照射紫外线(UV)来固化粘接层之后，剥离形成了防反射层的基材薄膜，将该防反射层转印到被转印体表面的方法(参照专利文献 2)。该方法虽可以以比较简单的设备高生产性地进行转印，但在形成粘接层时需要挥发溶剂。另外，由于粘接层中使用的粘接剂的粘度非常高，因此有易于混入气泡、易于产生因异物而导致的表面凹凸的缺陷的问题。而且，由于由单层来承担硬涂层功能和粘接功能，所以有与基材的密合性不足的倾向。另外，由于粘接层有粘性，因此在将转印薄膜以辊状来保管时需要贴附隔离膜，在连续生产方面工序复杂。 
另外，还公开了在基材上预先涂布紫外线固化型涂料，通过照射紫外线将防反射层(转印层)转印到被转印体表面的UV层叠转印法(专利文献3)。该方法中，由于预先在基材上涂布紫外线固化型涂料，在使用耐溶剂性差的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂作为基材时，由不均匀的溶解而引起光学形变。另外，并没有记载形成涂层时的、温度、进行涂布的方式等详细的制造条件。 
另外，公开了在防反射层(转印层)上预先涂布紫外线固化型涂料之后，贴合到基材，通过照射紫外线将防反射层转印到基材上的方法(参见专利文献4)。该方法由于向防反射层直接涂布紫外线固化型涂料，存在难以得到层叠体的密合性、不能提高生产性的问题。另外，没有具体公开形成涂层时涂布紫外线固化性混合物的方法。 
另外，公开了在薄膜上预先形成防反射层、保护层、粘接层，转印到基材的方法(参照专利文献5)。该方法由于防反射层与保护层相连接，对于高硬度化来讲为有利的层叠结构，但为了实现高硬度化，需要增加保护层的厚度，因此，因薄膜收缩而产生较大的变形(翘曲)，难以获得平滑的面。 
特别地，由于防反射层叠体中易于观察到显著的光学形变，因而需要提出外观更加优良的制造方法以及层叠体。 
现有技术文献 
专利文献1：日本特开2006-45355号公报 
专利文献2：日本特开2003-215308号公报 
专利文献3：日本特开平7-151905号公报 
专利文献4：日本特开2006-212987号公报 
专利文献5：日本特开2005-96078号公报 
发明内容
本发明的目的是提供一种透明性、防反射性能、密合性、耐擦伤性、生产性、外观都优良的板状等形状的树脂层叠体的制造方法。 
本发明为树脂层叠体的制造方法，包括：在透明薄膜的单面上依次形成有剥离层、防反射层、第一固化涂膜层以及粘接层的转印薄膜的该粘接层上涂布无溶剂型活性能射线固化性混合物来形成涂层的第一工序，将上述涂层侧贴合到树脂基材上的第二工序，使上述涂层中的活性能射线固化性混合物固化而形成第二固化涂膜层的第三工序，以及将上述树脂基材上层叠的第二固化涂膜层、粘接层、第一固化涂膜层和防反射层残留而将所述透明薄膜剥离的第四工序。 
在上述制造方法中，优选第一固化涂膜层的膜厚为0.5μm～10μm，第二固化涂膜层的膜厚为0.5μm～40μm。 
另外，在上述制造方法中，优选第二工序中树脂基材的表面温度为40～100℃，形成第二固化涂膜层的活性能射线固化性混合物在与上述表面温度相同温度时的粘度为15～120mPa·s。 
另外，在上述制造方法中，优选防反射层是两层以上的结构。 
进而，优选防反射层是单层结构，且第一固化涂膜层的折射率比防反射层的折射率高。 
发明效果 
根据本发明，可以得到翘曲少、密合性优良且耐擦伤性优良的树脂层叠体。 
此外，可以以简单的装置、高生产性地制造不进行粘接层的溶剂的挥发的层叠体。 
进而，可以提供光学形变少、气泡的混入及异物缺陷等表面缺陷少的防反射树脂层叠体。 
具体实施方式
本发明是在树脂基材表面的至少一个单面上依次层叠有第二固化涂膜层、粘接层、第一固化涂膜层、防反射层的树脂层叠体的制造方法。 
固化涂膜层是提高树脂层叠体表面的耐擦伤性的层，是将由带来该耐擦伤性的各种固化性化合物构成的固化性混合物固化成膜状的层。作为第一固化涂膜层原料的固化性混合物，可以例举如后所述的诸如紫外线固化性混合物的由 自由基聚合系的固化性化合物构成的固化性混合物，或者由烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等缩合聚合性硬化化合物构成的硬化性混合物。这些固化性化合物优选通过照射例如电子束、放射线、紫外线等活性能射线来固化，或者通过加热来固化。这些固化性化合物可以分别单独使用，也可以将多种具有固化性的化合物组合使用。另外，为了方便，将固化性化合物单独使用的情况也称为“固化性混合物”。 
第二固化涂膜层可以通过使活性能射线固化性混合物固化来得到。本发明中，从生产性和物性方面考虑，优选第二固化涂膜层通过紫外线来固化。以下对紫外线固化性混合物进行说明。 
从生产性的角度出发，作为紫外线固化性混合物优选使用由分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物以及光引发剂构成的紫外线固化性混合物。 
例如，作为分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的主要化合物，例如可以举出由1摩尔的多元醇和2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物、由多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物等。 
另外，作为由1摩尔的多元醇和2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物的具体例子，可以例举出：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸烷基醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸五聚甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等3官能团以上的多(甲基)丙烯酸的多元醇酯。 
进一步，在由多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物中，作为多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸的优选组合可以例举例如：马来酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸/三羟甲基丙烷/(甲基) 丙烯酸、马来酸/甘油/(甲基)丙烯酸、马来酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。 
作为分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的其它例子，可以例举将由三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的三聚化而得到的多异氰酸酯1摩尔，与3摩尔以上的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、1，2，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等具有活性氢的丙烯酸系单体进行反应而得到的(甲基)丙烯酸聚氨酯，三(2-羟乙基)异氰酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧基乙烯]异氰酸酯，环氧聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸聚氨酯。其中的“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”。 
另外，作为形成第二固化涂膜层的紫外线固化性混合物，优选大分子单体，更优选聚氨酯系大分子单体。通过使用这些大分子单体，可以降低层叠体的翘曲。 
作为光引发剂，可以例举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、 苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶因、苯甲基、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等磷化合物。 
光引发剂的添加量从因紫外线照射的固化性的角度出发，优选在紫外线固化性混合物100质量％中为0.1质量％以上，从维持固化涂膜层的良好色调的角度出发优选为10质量％以下。另外，也可以同时使用两种以上光引发剂。 
在紫外线固化性混合物中，根据需要还可以添加光滑剂、流平剂、无机微粒子、光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种成分。从层叠体透明性的观点出发，这些的添加量在紫外线固化性混合物100质量％中优选为10质量％以下。 
作为第一固化涂膜层，厚度优选为0.5μm～10μm，膜厚更优选为1μm～7μm。在该范围内，具有充分的表面硬度，因涂膜层使得薄膜的翘曲少，外观也良好。 
作为第二固化涂膜层，厚度优选为0.5μm～40μm，膜厚更优选为3μm～30μm。在该范围内，具有充分的表面硬度，因涂膜层使得层叠体的翘曲少。另外，也没有因异物或气泡的混入而导致的表面外观缺陷。 
上述膜厚可以通过固化性混合物的粘度、挤压轧辊的压力、挤压速度等进行调节。另外，所述固化性混合物在含有溶剂时，可以通过设定固体成分的浓度来调整膜厚。 
防反射层只要是具有将反射光抑制到树脂层叠体表面的入射光的20％以下，优选10％以下，更优选5％以下的机能即可，可以由任何材料构成。为了赋予这样的机能，可以例举例如形成具有两种以上不同折射率的膜的层叠结构的方法等各种方法。如果防反射层是两层以上，则更容易降低反射率，因而优选。 
在形成具有两种不同折射率的膜的层叠结构时，对各膜的折射率没有特别限定，但优选例如在面临空气的最外表面的折射率为1.3～1.5左右的低折射率 层，在低折射率层的基材侧存在的高折射率层的折射率为1.6～2.0。在该范围内，可以充分抑制入射光的反射光。 
对于低折射率层、高折射率层的膜厚没有特别限定，但优选各自为50nm～200nm，更优选为70nm～150nm。只要在该范围内，就可以充分抑制可识别的波长的反射光。 
另外，也可以是将第一固化涂膜层作为比防反射层的折射率高的高折射率的硬涂层，防反射层作为低折射率层的单层。这种情况下，优选面临空气的最外表面的折射率为1.3～1.5左右的低折射率层，第一固化涂膜层的折射率为1.6～2.0。只要在该范围内，就可以充分抑制入射光的反射光。这样的防反射层是单层的结构，第一固化涂膜层的折射率比防反射层的折射率高，因而使得可见光区域的波长的光的反射率容易被控制在一定值以下，从而可以抑制反射光中特定颜色的光突出。 
对于上述低折射率层、高折射率硬涂层的膜厚没有特别限定，但优选低折射率层的膜厚为50nm～200nm，更优选为70nm～150nm。另外，高折射率硬涂层的膜厚优选为0.5μm～10μm，膜厚更优选为1μm～7μm。在该范围内，具有充分的表面硬度，因涂膜层使得薄膜的翘曲少，外观也良好。 
另外，在将第一固化涂膜层作为高折射率硬涂层、将防反射层作为低折射率层的单层时，从抑制干涉条纹的角度出发，优选后述的粘接层的折射率为高折射率硬涂层的折射率和树脂基材的折射率之间的值。 
作为形成低折射率层的成分，优选折射率为1.3～1.5左右的材料，例如烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等由缩合聚合系的固化性化合物构成的硅氧烷键主体的层，作为其具体例，可以例举由硅氧烷系树脂的硅氧烷键的一部分被氢原子、羟基、不饱和基、烷氧基等取代的化合物等形成的材料。 
此外，从进一步实现低折射率化的方面考虑，优选向硅氧烷系树脂的层中添加胶状二氧化硅。胶状二氧化硅是将多孔质二氧化硅和/或非多孔质二氧化硅的微粒子分散在分散介质中，形成的胶状溶液。其中，多孔质二氧化碳是粒子内是多孔性的或者是中空的、内部含有空气的低密度二氧化硅。多孔质二氧化硅的折射率为1.20～1.40，与通常的二氧化硅的折射率1.45～1.47相比较低。因此，本发明中为了降低低折射率层的折射率，更优选使用多孔质二氧化硅。 
而且，也可以向上述紫外线固化性混合物中添加胶状二氧化硅并固化，形成低折射率层。另外，也可以使用表面被硅烷耦合剂处理的胶状二氧化硅。 
这些硬化性化合物例如通过照射电子束、放射线、紫外线等活性能射线来固化，或者通过加热来固化。这些固化性化合物可以分别单独使用，也可以将多种具有固化性的化合物组合使用。 
作为形成高折射率的成分，优选折射率为1.6～2.0左右的材料，可以使用含有其自身水解形成金属氧化物并可形成致密膜的金属醇盐的材料。这样的金属醇盐优选为由化学式 
M(OR)m 
表示的物质。化学式中，M表示金属，R表示碳原子数为1～5的烃基，m表示金属M的原子价(3或4)。作为金属M，适于为钛、铝、锆、锡等，特别优选钛。作为金属醇盐的具体例，可以例举：甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、叔丁醇铝、叔丁醇锡、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆等。 
另外，向形成金属氧化物的金属醇盐中添加ZrO2、TiO2、NbO、ITO、ATO、SbO2、In2O3、SnO2和ZnO中的至少一种的高折射率金属氧化物微粒子，从达到进一步高折射率化的角度来说是优选的。 
进而，也可以向上述紫外线固化性混合物添加高折射率的金属氧化物微粒子而固化，形成高折射率层。另外也可以使用表面处理后的高折射率的金属氧化物微粒子。 
这些硬化性化合物例如通过照射电子束、放射线、紫外线等活性能射线来固化，或者通过加热来固化。这些固化性化合物可以分别单独使用，也可以将多种具有固化性的化合物组合使用。 
另外，作为不使用微粒子的高折射率化的方法，例举使用具有芴(fluorene)骨架、硫原子、氟以外的卤素原子、芳香族骨架等的活性能射线固化性的有机化合物。作为具有芴骨架的有机化合物，例举含氟丙烯酸酯(fluorine acrylate)。 
然后，作为粘接层例如可以列举出：丙烯酸系树脂、氯化烯烃系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、马来酸系树脂、氯化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、苯并呋喃-茚系树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物系树脂、聚酯 系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、缩丁醛树脂、松香系树脂、环氧系树脂等热塑性树脂。 
优选由在聚酰胺树脂中混合缩丁醛树脂、松香系树脂和环氧系树脂中的至少一种树脂来构成。或者也可以是在聚氨酯树脂中混合缩丁醛树脂、松香系树脂和环氧系树脂中的至少一种树脂来构成，还可以是在聚酰胺树脂和聚氨酯树脂的混合物中混合缩丁醛树脂、松香系树脂和环氧系树脂中的至少一种树脂来构成。任一种情况下，都可以得到即使在低温下也能够粘接的粘接层。此外，粘接层的形成可以通过其自身公知的方法来形成。 
由于粘接层由热塑性树脂构成，表层没有粘性，而且由于如后所述的转印薄膜可以以辊状来保管，因而适合连续生产，生产性良好 
粘接层可以将上述树脂溶于溶剂，用作粘接剂来形成。这种情况下，溶剂如果向第一固化涂膜层浸透，粘接层与硬化涂膜层的界面消失，使得干涉条纹的缺陷变没，因而优选。 
另外，如果向粘接层添加高折射率的微粒子，可以是上述高折射率硬涂层的折射率和树脂基材的折射率之间的值。 
作为树脂基材，可以例举例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、以甲基丙烯酸甲酯单元为主要构成成分的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的成形品。另外，树脂基材中也可以加入着色剂、光扩散剂等。树脂层叠体的厚度从机械强度方面考虑，优选为0.2mm以上，从生产性方面考虑优选为10mm以下。 
此外，该树脂层叠体上，根据需要，还可以例如在防反射层的表面设置防污膜等的其它功能层。例如在形成防污膜时，可以例举在树脂基材上涂布市售的防污涂料并干燥而形成的方法(湿式法)，或者蒸镀法、溅射法等物理气相堆积法等。另外，防反射层的表面可以是平坦的，也可以是凹凸状。 
接下来，详细说明本发明的树脂层叠体的制造方法。 
本发明的树脂层叠体的制造方法是使用转印薄膜来获得层叠体的方法，与以往的浸渍法、辊涂法、旋涂法等依次制膜的方法相比，从生产性、表面外观的观点出发是有利的。 
对转印薄膜进行详细说明。 
作为透明薄膜可以利用公知的薄膜。另外，只要是具有剥离性的薄膜就是适宜的，但如果剥离性不充分，可以在薄膜表面设置剥离层。 
作为透明薄膜，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成薄膜，乙酸纤维素薄膜等纤维素系薄膜，玻璃纸、薄玻璃纸等日本纸和外国纸等薄膜状物，或者这些的复合薄膜状物、复合片状物等，以及在这些上设置剥离层而成的薄膜等。该透明薄膜为透过活性能射线的薄膜。 
透明薄膜的厚度没有特别限定，从容易制造没有皱折、龟裂等的转印薄膜的方面出发，优选为4μm以上，更优选为12μm以上，特别优选为30μm以上，另外优选500μm以下，更优选150μm以下，特别优选120μm以下。 
为了提高这些透明薄膜的剥离性，形成剥离层。剥离层的形成材料可以适宜地选择使用公知的形成剥离层的聚合物、蜡等。作为剥离层的形成方法，有将例如石蜡、丙烯酸系、聚氨酯系、硅系、三聚氰胺系、尿素系、尿素-三聚氰胺系、纤维素系、苯代三聚氰胺系等的树脂和表面活性剂单独或这些的混合物作为主成分，溶解在有机溶剂或水中，形成涂料，将涂料通过凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等通常的印刷方法涂布在上述基体薄膜上、并干燥(将热固性树脂、紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂、放射线固化性树脂等固化成固化性涂膜)来形成剥离层的方法。剥离层的厚度没有特别限定，适宜采用0.1～3μm左右的范围。剥离层过薄时，难以剥离，相反剥离层过厚时，过于容易剥离，会引起在转印前薄膜上各层的脱离，因而不优选。 
然后，在剥离层上，通过公知的涂层形成方法依次层叠上述的防反射层、第一固化涂膜层、粘接层，从而制成转印薄膜。通常将该转印薄膜卷成辊状。 
在将转印薄膜卷成辊状时，可以制作将形成有上述防反射层、第一固化涂膜层、粘接层(以下统称为“转印层”)侧位于内侧来卷绕的转印薄膜，和位于外层来卷绕的转印薄膜。通过灵活运用这两种卷绕方式的转印薄膜，可以抑制所得到的层叠体的翘曲。 
例如，第二固化涂膜层伴随着紫外线固化的聚合收缩大，当树脂基材的该硬化涂膜层发生翘曲而成为圆弧的内侧时，通过使用将转印层卷绕成位于内侧的转印薄膜，从而能抑制所得的层叠体的翘曲。这里的“圆弧”是指“翘曲成 圆弧状的层叠体的该圆弧”。 
另外，在将通过铸造聚合法在单面上设置有固化涂膜(硬涂层)的层叠体用作树脂基材时，会发生翘曲而使得硬涂层侧成为圆弧的外侧。这种情况下，通过在没有设置硬涂层的面侧形成转印层时，使用将转印层卷绕成位于内侧的转印薄膜，并进一步适宜地使用上述固化收缩极小的聚氨酯系大分子单体等，形成第二固化涂膜层，从而可以抑制所获得的层叠体的翘曲。 
通过采用这样的方法，即使在固化涂层膜的膜厚较厚的情况，也可以简单地制作翘曲小的层叠体。 
作为第一工序，在所得到的转印薄膜的该粘接层上，涂布无溶剂型紫外线固化性混合物来形成涂层。这里，无溶剂型紫外线固化性混合物中溶剂的含量相对于该混合物不足1质量％。 
作为涂层的形成方法，优选通过辊涂、棒涂、狭缝模具等，将无溶剂型紫外线固化性混合物相对于薄膜的行进方向(供给方向)垂直地且线状地涂布，形成涂层。即，优选将用于涂布上述紫外线固化性混合物的供给部相对于薄膜的行进方向在垂直方向且在薄膜的涂布面上平行移动的同时进行涂布。在向薄膜形成涂层的方法时，如果相对于薄膜的行进方向平行地且线状地涂布，有由基材的不均匀溶解而产生光学形变的情况。 
另外，为了防止贴合时混入空气，优选在薄膜上涂布过量的紫外线固化性混合物。 
然后，在第二工序中，将所述涂层侧贴附于树脂基材上。作为该贴附的方法，例举由橡胶辊进行压接的方法。 
作为将形成有涂层的薄膜与树脂基材贴合的方法，举例有将薄膜、树脂基材在分别输送的状态由上述橡胶辊压接贴合的方法、在薄膜和树脂基材重叠的状态下由上述橡胶辊压接贴合的方法等。前者的将薄膜、树脂基材在分别输送的状态下进行贴合的方法，优选在连续方式时采用，后者的在薄膜和树脂基材重叠的状态下由橡胶辊压接贴合的方法，优选在批次方式时采用。 
另外，对在上述形成涂层的方法中记载的“相对于薄膜的行进方向垂直地且线状地涂布”进行详细说明。 
在采用将薄膜、树脂基材在分别输送的状态下由上述橡胶辊进行压接贴合 的方法时，由于薄膜与树脂基材的行进方向相同，意味着相对于树脂基材的行进方向在垂直方向上且线状地涂布。 
另一方面，在采用在薄膜和树脂基材重叠的状态下由橡胶辊进行压接贴合的方法时，薄膜的行进方向是与树脂基材重叠成一体化而输送的方向，与树脂基材的行进方向相同，因此这里为了方便记载为薄膜的行进方向。相对于该薄膜的行进方向，在上述粘接层上预先在垂直方向且线状地涂布上述混合物，形成涂层。 
第二工序中，树脂基材的表面温度优选为40℃～100℃。在该温度范围，密合性良好，没有因基材的过度溶解而导致的硬度下降，也没有涂膜的黄变。树脂基材的表面温度可以通过加热部的设定温度、加热时间来调整。作为测定树脂基材的温度的方法，例举非接触型表面温度计等公知的方法。作为形成第二固化涂膜层的活性能射线固化性混合物，优选在与树脂基材的表面温度相同的温度的粘度为15～120mPa·s。在该范围内，密合性也良好，也没有光学形变。通过适当调整上述组合物的组成、温度来控制在上述粘度范围内。另外，也没有因混入气泡导致的表面外观缺陷。此外，粘度可以通过上述固化性混合物的组成来调整。 
上述第二工序中，在模具上贴附转印薄膜后，作为第三工序，隔着转印薄膜照射活性能射线，使得所述涂层中的活性能射线固化性混合物固化，成为第二固化涂膜层。作为活性能射线，优选如上所述的紫外线。在照射紫外线时，可以使用紫外线灯。作为紫外线灯，例如例举高压水银灯、金属卤化物灯、荧光紫外线灯等。通过紫外线照射的固化，可以隔着转印薄膜在一个阶段进行，或者也可以分成两阶段实施，即隔着转印薄膜进行第一阶段的固化(第三工序)、剥离透明薄膜(第四工序)、之后进一步照射紫外线进行第二阶段的固化等。在使用紫外线固化性混合物以外的固化性树脂时，可以适当选择例如电子束、放射线等活性能射线，隔着转印薄膜进行照射来固化。 
本发明中，在第三工序中在将固化性混合物固化后形成第二固化涂膜层后，作为第四工序，将转印薄膜的透明薄膜剥离，留下在树脂基材上设置的第二固化涂膜层、粘接层、第一固化涂膜层以及防反射层。即，成为在树脂基材上的第二硬化涂膜层上转印了转印薄膜的粘接层、第一固化涂膜层和防反射层的结构。其中，剥离层残留在透明薄膜侧。 
由上述方法得到的树脂层叠体适用于显示器的前面板等用途中。 
实施例 
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于此，这里，实施例和比较例中使用的化合物的简称如下所示。 
“TAS”：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合混合物（大阪有机化学工业（株）制造） 
“C6DA”：1，6-己二醇二丙烯酸酯（大阪有机化学工业（株）制造） 
“M305”：三丙烯酸季戊四醇酯M-305（东亚合成（株）制造） 
“M309”：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯M-309（东亚合成（株）制造） 
“M400”：六丙烯酸二季戊四醇酯M-400（东亚合成（株）制造） 
“Art Resin SUX-1”：聚氨酯系大分子单体（根上产业（株）制造） 
“Optool AR”：氟系低折射率丙烯酸酯，固体成分浓度15重量%，甲基异丁基酮溶液（Daikin化成品贩卖（株）制造） 
“OGSOL EA-F5010”：含芴骨架的丙烯酸酯（大阪气体化学（株）制造） 
“DIANAL BR-80”：丙烯酸树脂（三菱丽阳（株）制造） 
“DAROCUR TPO”：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（汽巴日本（株）制造） 
“艳佳固（Irgacure）184”：1-羟基-环己基-苯基酮（汽巴日本（株）制造） 
“ACRYLITE EX001”：丙烯酸树脂板（三菱丽阳（株）制造） 
“ACRYLITE MR001”：单面带硬涂层的聚甲基丙烯酸酯（三菱丽阳（株）制造） 
此外，实施例中物性的评价是基于如下方法进行的。 
粘度测定方法 
测定各温度下的B型粘度计的旋转数6rpm的粘度。其中，粘度是在与基材的温度相同的温度下进行测定。 
树脂基材的温度测定 
对基材进行加温予加热，使用非接触型表面温度计（CHINO（株）制造）、 手持型放射温度计IR-TA)进行测定。 
全光透过率和雾度(haze) 
使用日本电色制造的HAZE METER NDH2000(商品名)，按照JIS K7361-1所示的测定方法测定全光透过率，按照JIS K7136所示的测定方法测定雾度。 
耐擦伤性 
根据擦伤试验前后的雾度的变化(Δhaze)来评价。即，将安装有#000钢丝绒(steel wool)的直径为25.4mm的圆形垫放置在层叠体的固化涂膜层表面上，在500g的荷重下、进行20mm距离的10次来回擦伤，由下式(1)求出擦伤前和擦伤后的雾度的差。 
[Δhaze(％)]＝[擦伤后雾度值(％)]-[擦伤前雾度值(％)]...(1) 
另外，数出试验后样品的伤痕的条数。 
防反射性能评价 
用砂纸对片的背面进行粗糙化后，涂消光黑色喷剂(anti-glare black spray)，将其作为样品，使用分光光度计(日立制作所制造、“U-4000”)，在入射角5°、波长380～780nm的范围下、按照JIS R3106所示的测定方法，测定样品表面的反射率。 
密合性评价 
根据附着力试验(cross cut test)(JIS K5600-5-6)来评价。反复进行4次试验，表示为在各25个部位中未剥离而残留的部位数的4次合计。 
表层的外观评价 
目视确认样品表面是否有气泡、异物。 
○：没有混入气泡，没有异物 
△：没有混入气泡，有异物 
×：有气泡，有异物 
光学形变 
目视确认是否有样品形变 
○：没有形变 
×：有形变 
树脂层叠体的翘曲评价 
在80℃的环境中放置15小时后，测定30cm×30cm的树脂层叠体的翘曲量。其中，翘曲量是将样品放置于平板上测定从平板翘曲到样品的距离。 
○：翘曲量5mm以下 
×：翘曲量5mm以上 
折射率和膜厚的测定方法 
对于防反射层、固化涂膜层，使用Metricon公司制的膜厚-折射率测定装置(式样2010、棱镜耦合器)测定在594nm激光下的折射率和膜厚。 
膜厚测定方法 
不测定折射率的样品的膜厚测定是用显微镜用薄片切片机切出100nm厚度的样品，通过透射型电子显微镜观察而进行的。透射型电子显微镜使用日本电子(JEOL)制造的JEM-1010来进行测定。 
实施例1 
向防反射转印薄膜(尾池工业(株)制造，商品名：STEP PAR-1，按照薄膜(PET薄膜)、剥离层、防反射层、固化涂膜层、粘接层的顺序层叠)的粘接层侧相对于薄膜行进方向垂直地且线状地涂布由紫外线固化性混合物形成的涂料，所述紫外线固化性混合物由35质量份TAS、30质量份C6DA、10质量份M305、25质量份M400、2质量份DAROCUR TPO构成，使用棒涂机(50号)形成面状的涂层。此外，防反射转印薄膜并不是直接使用卷成辊状的薄膜，而是从卷成辊状的薄膜上切出一部分，使用保管成平面状的薄膜。 
然后，在加温到60℃的2mm板厚的丙烯酸树脂基材(ACRYLITE EX001)上，将形成有上述涂层的防反射转印薄膜，使得涂层向着该树脂基材侧而将上述转印薄膜重合后，在被固定的JIS硬度40°的橡胶辊下、以一定速度通过(上述薄膜的前进方向)，挤出多余的涂料使得包括紫外线固化性混合物的涂膜的厚度为15μm的同时，进行挤压使得不含有气泡。 
此外，包括紫外线固化性混合物的涂膜的厚度从该紫外线固化性混合物的供给量以及展开面积来算出。 
然后，在加温到60℃的状态下，经过120秒后，隔着上述转印薄膜在输出为9.6kW的卤化金属灯下、以2.5m/min的速度使20cm的位置通过的同时，照射紫外线，进行紫外线固化性混合物的固化，形成第二硬化涂膜层。 
之后，将上述转印薄膜剥离，将防反射层、第一固化涂膜层、粘接层全部转印到第二硬化涂膜层上，得到具有防反射层、第一固化涂膜层、粘接层、第二固化涂膜层以及丙烯酸树脂基材这样构成的树脂层叠体。所得到的树脂层叠体的第一固化涂膜层的膜厚为2μm，第二固化涂膜层的膜厚为13μm。 
所得到的防反射层叠体的全光透过率为94％，雾度为0.2％，透明性优良，也没有伴随光学形变的外观不良。而且为没有因异物导致的外观缺陷、气泡混入等，具有良好的表层的层叠体。防反射层擦伤后的雾度的增量为0.1％，伤痕的条数为3条。最小反射率在580nm的波长时为1％，另外进行密合性试验的结果为没有涂膜的剥离，密合性良好。进行翘曲试验的结果是，翘曲量不足5mm。结果如表1所示。 
实施例2 
除了将实施例1中的第二固化涂膜层的膜厚变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例3 
除了将实施例1中的第二固化涂膜层的膜厚变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例4 
除了将实施例1中的树脂基材的温度变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例5 
除了将实施例1中的紫外线固化性混合物变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例6 
除了将实施例1中的紫外线固化性混合物变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例7 
除了将实施例1中的紫外线固化性混合物变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例8 
除了将实施例7中的树脂基材的温度变更为如表1所示之外，与实施例7同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例9 
除了将实施例1中的紫外线固化性混合物变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例10 
除了将实施例1中的防反射转印薄膜变更为(尾池工业(株)制造，商品名：STEP PAR-2，按照薄膜(PET薄膜)、剥离层、防反射层、固化涂膜层、粘接层的顺序层叠)之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例11 
除了将实施例1中的树脂基材变更为2mm厚的聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制造，商品名：PanliteAD-5503)之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。结果示于表1。 
实施例12 
除了将实施例1中的第二固化涂膜层的膜厚变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。第二固化涂膜层的膜厚由于不足3μm，与实施例1相比硬度低。此外，与实施例1不同产生表层的异物缺陷。结果示于表2。 
实施例13 
除了将实施例1中的第二固化涂膜层的膜厚变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。第二固化涂膜层的膜厚由于为30μm以上，与实施例1不同，产生翘曲。结果示于表2。 
实施例14 
除了将实施例1中的基材的表面温度变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。由于基材表面温度不足40℃，与实施例1相比密合性低。结果示于表2。 
实施例15 
除了将实施例1中的基材的表面温度变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。由于基材表面温度为100℃以上，与实施例1相比发生过度的基材溶解，硬度低。此外，由于紫外线固化性混合物的粘度为15mPa·s 以下，与实施例1不同，产生光学形变。结果示于表2。 
实施例16 
除了将实施例1中的紫外线固化混合物组成变更为如表1所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。由于紫外线固化性混合物的粘度为120mPa·s以上，与实施例1相比，密合性低。另外，与实施例1不同，产生表层的异物缺陷。结果示于表2。 
实施例17 
除了将实施例1中、温度提高，使得紫外线固化混合物的粘度变更为如表2所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。由于紫外线固化性混合物的粘度为15mPa·s以下，与实施例1不同，产生光学形变。 
实施例18 
除了将实施例1中、相对于薄膜行进方向平行地且线状地涂布，并用50号棒涂机来形成面状涂层之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。在用棒涂机来形成面状涂层时，形成部分没有被涂布的部位。因此，该树脂层叠体与实施例1不同，产生条状的光学形变。结果示于表2。 
实施例19 
除了将实施例1中的第二固化涂膜层的膜厚、组成变更为如表3所示之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。第二固化涂膜层的膜厚虽然为30μm以上，但由于使用了聚氨酯大分子单体(Art Resin SUX-1)，没有发生翘曲。结果示于表3。 
实施例20 
除了使用将实施例13中、防反射转印膜以如下的内容在纸管上卷成辊状的膜之外，与实施例13同样地制作树脂层叠体。 
纸管：直径6英寸 
PET基材厚度：100μm 
卷长：500m 
转印层的卷绕方向：卷绕成转印层位于内侧 
第二固化涂膜层的厚度即使为30μm以上，树脂层叠体中也没有产生翘曲。结果示于表3。 
实施例21 
除了将实施例20中、使用ACRYLITE MR100作为树脂基材，向其没有形成硬涂层的面上隔着如表3所示的膜厚、组成的第二固化涂膜层转印转印层之外，与实施例20同样地制作树脂层叠体。能够消除ACRYLITE MR100自身的翘曲，即，消除了防反射层形成面侧成为圆弧内侧这样的翘曲。结果示于表3。 
实施例22 
除了将实施例21中的转印层的卷绕方向朝向辊的外侧之外，与实施例21同样地制作树脂层叠体。与实施例21不同，没有翘曲的抑制效果，产生层叠体的翘曲。结果示于表3。 
实施例23 
除了将实施例1中、防反射转印薄膜变更为仅具有低折射率层的以下的单层防反射薄膜之外，与实施例1同样地制作树脂层叠体。 
低折射率涂料的调制 
向Optool AR(固体成分浓度15质量％)中添加MIBK(甲基异丁基酮)，稀释至固体成分浓度为1质量％，相对于Optool AR的固体成分100质量份，添加5质量份的艳佳固184，调制低折射率涂料。 
高折射率涂料的调制 
向OGSOL EA-F5010中添加MIBK(甲基异丁基酮)，稀释至固体成分浓度为50质量％，相对于OGSOL EA-F5010的固体成分100质量份，添加5质量份的艳佳固184，调制高折射率涂料。 
粘接层形成涂料的调制 
将50质量份DIANAL BR-80和166质量份氧化锆溶胶(住友大阪水泥(株)制造，固体成分浓度(氧化锆)30质量％的甲乙酮分散溶胶)混合，进一步添加MIBK(甲基异丁基酮)，调制成固体成分浓度(相对于100质量份DIANAL BR-80和氧化锆的固体成分的合计)为2质量％。 
单层防反射转印薄膜的制作 
使用4号棒涂机，向100μm的贴有三聚氰胺剥离层的PET薄膜(丽光株式会社(Reiko Co.，Ltd.)制作，商品名AC-J)上涂布上述低折射率涂料，在 80℃干燥5分钟。之后，在9.6kW的高压水银灯下、以2.5m/min的速度使20cm的位置通过，形成低折射率层。其折射率为1.38。 
然后，使用4号棒涂机，在低折射率层上涂布上述高折射率涂料，在80℃干燥5分钟。之后，在9.6kW的高压水银灯下、以2.5m/min的速度使20cm的位置通过，形成高折射率硬涂层。其折射率为1.60。 
接着，在高折射率层上，使用4号棒涂机涂布粘接层形成涂料，在80℃干燥5分钟，形成粘接层。 
从所得到的树脂层叠体的膜厚测定结果可知，低折射率层的膜厚为100nm，高折射率硬涂层的膜厚为4μm，粘接层的膜厚为200nm。结果示于表3。由于是单层的防反射层叠体，反射色比其它实施例的层叠体薄。 
比较例1 
将防反射转印膜(尾池工业(株)制造，商品名：STEP PAR-1)的粘接层一侧作为甲基丙烯酸树脂基材(三菱丽阳(株)制造，商品名：ACRYLITE EX001)侧，贴合后，使用油压成形机(庄司铁钢(株)制造)进行挤压，施加10MPa的压力，上部、下部的设定温度为120℃，施加10分钟压力。在薄膜表面安装热电偶，测定薄膜表面温度，其结果为10分钟后的表面温度是100℃。之后，在施加压力的状态下、冷却至30℃后，剥离薄膜。对于所得到的树脂层叠体由于不存在第二硬化涂膜层，因此硬度不足。另外，产生表层的异物缺陷。而且，第一硬化涂膜层与树脂基材的密合性不充分。结果示于表2。 
比较例2 
在实施例1中，除了使用不具有粘接层的防反射转印薄膜(将尾池工业(株)制造的商品名为STEP PAR-1浸渍于丙酮中10分钟，除去粘接层)之外，与实施例1同样制作树脂层叠体。由于没有粘接层，密合性不充分。结果示于表2。 
Figure RE-BPA00001348236600211
Figure RE-BPA00001348236600221
表3 
产业上利用的可能性 
本发明的树脂层叠体适合用于CRT、液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器、投影电视等各种显示器的前面板，以及手机、便携式音乐播放器、笔记本电脑等信息终端的信息显示部的前面板等。 

Claims (5)

1.一种树脂层叠体的制造方法，其特征在于，包括：
在透明薄膜的单面上依次形成有剥离层、防反射层、第一固化涂膜层以及粘接层的转印薄膜的该粘接层上，涂布无溶剂型活性能射线固化性混合物来形成涂层的第一工序，所述无溶剂型活性能射线固化性混合物为由分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物以及光引发剂构成的紫外线固化性混合物，
将所述涂层侧贴合到树脂基材上的第二工序，
使所述涂层中的活性能射线固化性混合物固化而形成第二固化涂膜层的第三工序，以及
留下所述树脂基材上层叠的第二固化涂膜层、粘接层、第一固化涂膜层和防反射层而将所述透明薄膜剥离的第四工序。
2.根据权利要求1所述的树脂层叠体的制造方法，其中，第一固化涂膜层的膜厚为0.5μm～10μm，第二固化涂膜层的膜厚为0.5μm～40μm。
3.根据权利要求1所述的树脂层叠体的制造方法，其中，第二工序中树脂基材的表面温度为40℃～100℃，形成第二固化涂膜层的活性能射线固化性混合物在与所述表面温度相同温度时的粘度为15～120mPa·s。
4.根据权利要求1所述的树脂层叠体的制造方法，其中，防反射层是两层以上的结构。
5.根据权利要求1所述的树脂层叠体的制造方法，其中，防反射层是单层结构，且第一固化涂膜层的折射率比防反射层的折射率高。
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