CN1327768C - 用于防治水稻病害的杀真菌组合物 - Google Patents

用于防治水稻病害的杀真菌组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杀真菌组合物，其含有作为活性成分的式(1)化合物或其酸加成盐，其中R表示氢原子；-COR1或-COOR1，其中R1表示具有1-4个碳原子的烷基；-COCH2OCH3；或-COCH2OCOCH3，以及至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物。该杀真菌组合物可用于防治水稻病害。

Description

用于防治水稻病害的杀真菌组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种具有优异的防治水稻病害作用的杀真菌组合物，更具体而言，涉及一种具有优异的防治包括稻瘟病的水稻真菌病害作用的杀真菌组合物。
相关领域
本申请人提交的WO 01/92231(国际公布日：2001年12月6日)公开了具有优异的杀真菌活性的式(1)化合物或其酸加成盐：
其中
R表示氢原子；-COR1或-COOR1，其中R1表示具有1～4碳原子的烷基；-COCH2OCH3或-COCH2OCOCH3。该公开文本中，还描述了上述化合物的理化性质和上述化合物对稻瘟病的防治效果。此外，该公开文本描述了上述化合物对稻瘟病的治疗效果以及残留活性和预防效果优良，这些效果不同于常规稻瘟病防治剂的治疗效果。
式(1)表示的化合物的作用机理尚未完全阐明。不过，预期这些化合物具有不同于常规稻瘟病防治剂的作用机理，例如因为另外对春日霉素、有机磷试剂和嗜球果伞素(strobilurin)化合物的抗性菌株也可表现出防治效果，此外还表现出杀真菌活性，并且不会抑制培养基中黑色素的生物合成。
据报道，嗜球果伞素杀真菌化合物对于包括稻瘟病的许多水稻真菌病或者多种真菌病或病原菌(其作为引起大麦和小麦、蔬菜和果树栽培问题的这些病害的真菌)具有优良的防治效果或高杀真菌活性。嗜球果伞素化合物的优良防治效果及其作用机理例如在Noyaku Handobukku(农业化学手册)2001(由日本植物保护协会于2001年出版)和Ippan Itaku ShikenSeisekisho(通用对比实验报告)(由日本植物保护协会出版)中作了描述。
稻瘟病是水稻栽培中最严重的病害。稻瘟病是由梨孢属真菌(一种霉菌并属于半知菌类)的寄生引起的植物病害。到目前为止，已报道了许多优良的稻瘟病防治剂和防治方法。
然而在某些情况下，即使在施用所述防治剂后，也会在特定气象条件(如反常的冷夏天气和很长的雨季)以及由于不利的栽培条件(如对幼苗和施肥的管理不善)的缘故而爆发稻瘟病。出于这些原因，希望开发出对稻瘟病具有更好防治效果的防治剂。另外，近来兼职农民数量的增加以及从事农业的年长者数量的增加已经导致需要发展一种可以延长病害防治时间并且减少施用次数和劳动量的技术。此外，从节省劳动力和减少农用化学品的施用量的角度出发，希望开发出可以同时对多种病害表现出防治效果的化学试剂。
发明概述
通过评估上述多种活性、这些活性的持续时间等的综合效果，本发明人现已发现一种含有式(1)表示的化合物(2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉衍生物)和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的混合组合物不会损失各活性成分的活性，同时具有协同增效作用，并对稻瘟病表现出优异的防治效果。就此而论还发现当上述组合物在适当时机施用以及当在施用时间滞后于适当时机时，该组合物可以以低剂量长期地对水稻的一种代表性病害即稻瘟病具有优异的防治效果。基于该发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种化学试剂，其对水稻病害具有优异的防治效果，并且甚至在施用时间滞后于适当施用时机时也可以以低剂量长期地具有优异的防治效果。
根据本发明的一个方面，提供了一种杀真菌组合物，其含有作为活性成分的式(1)的化合物或其酸加成盐：
Figure C20038010246400061
其中
R表示氢原子；-COR1或-COOR1，其中R1表示具有1～4个碳原子的烷基；-COCH2OCH3；或-COCH2OCOCH3，和
至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种防治水稻病害的方法，该方法包括向待处理区域施用有效量的上述杀真菌组合物的步骤。
根据本发明的又一方面，提供了将上述杀真菌组合物用来制备水稻病害防治剂的用途。
根据本发明的杀真菌组合物含有在作用机理和杀真菌范围上彼此不同的两种化合物的混合物。根据本发明的杀真菌组合物对于稻瘟病以及水稻的其他真菌病害(例如，鞘枯萎病(sheath blast)、由于长蠕孢叶斑菌、尾孢叶斑菌等引起的ear burn、例如由水稻弯孢霉菌和格链孢菌引起的稻粒双色化(dicoloration)和稻曲病)具有优异的防治效果。根据本发明的杀真菌组合物，所述杀真菌组合物中的成分以协同增效方式一起作用而提供意想不到且显著的防治效果。因此，对于根据本发明的杀真菌组合物而言，可以减少单位面积上必需的化学品施用率。此外，根据本发明的杀真菌组合物可以以比单独使用所述组合物的每种成分更低的剂量而获得优异的防治效果。另外，在这种情况下，防治效果可持续长时间。因此，对于根据本发明的杀真菌组合物而言，可以减少处理植物的必要次数。此外，可以减少在栽培期间用于目标植物的化学品总量。当在适当时机施用根据本发明的杀真菌组合物以进行防治处理，以及甚至在施用时间滞后于适当时机时，该组合物可以显示优异的防治效果。根据本发明的杀真菌可实现同时防治多种病害，与此同时可减小产生抗真菌性的危险。根据本发明的杀真菌组合物可有望对节省农业劳动力、环境保护和稳定的食品生产作出重大贡献。
发明详述
杀真菌组合物
如上所述，根据本发明的杀真菌组合物含有作为活性成分的式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种属于嗜球果伞素杀真菌剂的化合物。
该杀真菌组合物可用于防治植物病害，优选防治稻类病害，更优选防治水稻病害。所述病害的实例包括：稻瘟病；由于长蠕孢叶斑菌、尾孢叶斑菌等引起的ear burn；例如由水稻弯孢霉菌和格链孢菌引起的稻粒双色化；稻曲病；和鞘枯萎病。更优选地，根据本发明的杀真菌组合物用于防治稻瘟病。
在本发明中，“含有作为活性成分”意味着当然可以含有适合于所需配方的载体，此外还可以含有能够与本发明化合物联用的其他化学试剂。
这里使用的术语“稻类”包括水稻和旱田生长的稻类。术语“水稻”是指水田中栽培的稻子。
式(1)化合物
根据本发明的杀真菌组合物包括式(1)化合物或其酸加成盐。
在式(1)中，R表示氢原子、-COR1、-COOR1、-COCH2OCH3或-COCH2OCOCH3。本发明中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基。本发明中，烷基可以是直链、支链和环状中任一种。此外，烷基上的一个或多个氢原子可选择地被一个或多个相同或不同的取代基取代。R1的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
在式(1)中，当R表示氢原子时，式(1)的化合物可具有式(1)化合物的互变异构体的式(2)结构。对于本领域技术人员而言显见的是式(1)化合物包括式(2)化合物。
Figure C20038010246400081
本发明中，术语“酸加成盐”是指在农业和园艺领域常用的盐，例如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐。
应注意，式(1)化合物可以具有水合物或溶剂合物的形态。在本发明中，所述水合物和溶剂合物也包括在式(1)化合物中。
式(1)化合物的具体实例包括后文将描述的实施例中的化合物1～11。式(1)化合物的制备方法
可以采用任何合适的形成键或引入取代基的方法合成式(1)化合物。
例如，可以通过由常规方法合成的4-叔丁基-2-氟苯胺按照以下方案制备式(1)化合物。
Figure C20038010246400082
其中
R表示氢原子、-COR1、-COOR1、-COCH2OCH3或-COCH2OCOCH3；
R1表示具有1～4个碳原子的烷基；和
R2表示-R1、-OR1、-CH2OCH3或-CH2OCOCH3。
按照该方案，首先得到式(2)化合物(步骤(a))，如果需要，接着在存在碱或不存在碱的条件下将式(2)化合物与式(3)或(4)化合物反应(步骤(b))，得到式(1)化合物。
以下更详细地描述上述方案。
步骤(a)：
首先由4-叔丁基-2-氟苯胺和2-甲基-乙酰乙酸乙酯例如按照J.Am.Chem.Soc.70，2402(1948)和Tetrahedron Lett.27，5323(1986)制备式(2)化合物。式(2)化合物相应于其中R表示氢原子的式(1)化合物。这里使用的4-叔丁基-2-氟苯胺可以通过常规方法制备，例如在Chem.Abs.42，2239或J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992，595中描述的方法。
步骤(b)：
接下来，当需要其中R表示氢原子以外的基团的式(1)化合物时，该式(1)化合物可通过将式(2)化合物与式(3)或(4)化合物在碱存在或碱不存在的条件下反应而制备。
这里可用的碱包括例如有机胺，如三乙胺和吡啶；无机碱，如碳酸钠、碳酸钾和氢化钠。式(3)或(4)化合物的用量相对于式(2)化合物优选为1～50当量，更优选为1～10当量。步骤(b)的反应可以在无溶剂的条件下或者在对该反应呈惰性的有机溶剂如二甲基甲酰胺或四氢呋喃存在下例如于0～140℃温度下进行。
嗜球果伞素杀真菌剂
在本发明中，嗜球果伞素杀真菌剂可以是本领域已知为嗜球果伞素杀真菌剂中的任一种。例如在Noyaku Handobukku(农业化学手册)2001(由日本植物保护协会于2001年出版)和Noyaku Yoran(农业化学指南)(由日本植物保护协会于2001年出版)中，嗜球果伞素杀真菌剂称为杀真菌剂。通过参考这些文献，本领域普通技术人员可以适当地选择嗜球果伞素杀真菌剂。
可用于本发明的嗜球果伞素杀真菌剂的具体实例包括嘧菌酯、苯氧菌胺、醚菌酯、肟菌酯、orysastrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、唑菌胺酯和啶氧菌酯。
在本发明一个的优选实施方式中，嗜球果伞素杀真菌剂选自嘧菌酯、苯氧菌胺和orysastrobin。
在本发明一个的更优选实施方式中，嗜球果伞素杀真菌剂选自嘧菌酯和苯氧菌胺。
其他成分
当实际施用根据本发明的杀真菌组合物时，可以以原样使用上述活性成分组成的组合物。作为选择，该组合物也可以例如与用于配方的合适载体或助剂混合以制成任何合适的剂型，例如撒粉剂、颗粒剂、敷剂(pack)、可湿性粉剂、可湿性颗粒剂、floable、液体制剂、微囊或乳油。这使得根据本发明的杀真菌组合物可以适用于多种合适的应用中。
制剂可通过一般农业化学领域已知的方法制备。具体而言，例如可通过混合活性成分制备制剂，如果需要，例如可将活性成分与固体载体、溶剂、表面活性剂和其他助剂进行混合。可以根据使用目的(例如改善制剂的性质、稳定活性成分和增强效果)而选择所述载体等。
这里可用的固体载体包括例如粘土、滑石、碳酸钙、硅藻土、沸石、膨润土、酸性粘土、活化粘土、凹凸棒石粘土、蛭石、珍珠岩、浮石、白炭黑、二氧化钛、水溶性盐、木粉、玉米棒子(corn cob)、胡桃壳、纤维素粉、淀粉、糊精和糖。
这里可用的溶剂的实例包括：芳族溶剂，如二甲苯、C9烷基苯、C10烷基苯、烷基萘和高沸点芳香烃；脂族溶剂，如正构石蜡、异构石蜡和环烷；混合溶剂，如从煤油或煤馏油制得的溶剂；机油，如高沸点脂族烃；醇类，如乙醇、异丙醇和环己醇；多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇衍生物，如丙二醇醚；酮类，如环己酮和γ-丁内酯；酯类，如脂肪酸甲酯(如，椰油脂肪酸甲酯)和二元酸甲酯(如，琥珀酸二甲酯、谷氨酸二甲酯和己二酸二甲酯)；含氮溶剂，如N-烷基吡咯烷酮；脂肪和油类，如椰子油、大豆油和菜籽油；和水。
这里可用的表面活性剂的实例包括：失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚/***缩合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基苯基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯醚型硅氧烷、酯型硅氧烷、氟表面活性剂或其他非离子表面活性剂、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苄基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、α-烯基磺酸盐(AOS)、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐/***缩合物、烷基二苯基醚二磺酸盐、木素磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸半酯、脂肪酸盐、N-甲基-脂肪酸肌氨酸盐、树脂酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯苄基化苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物磷酸盐、卵磷脂、烷基磷酸盐、烷基三甲基氯化铵、甲基/聚氧乙烯烷基氯化铵、溴化烷基N-甲基-吡啶、烷基甲基化氯化铵、二氯化烷基五甲基丙二铵、烷基二甲基氯化苄烷铵、苯索氯铵、二烷基二氨基乙基甜菜碱和烷基二甲基苄基甜菜碱。
这里可用的助剂包括例如磷酸异丙酯、羧甲基纤维素、PVA、三磷酸钠、六偏磷酸钠、黄原胶、瓜耳胶、羧甲基纤维素、苯甲酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、1，2-苯并噻唑啉-3-酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脲、六亚甲基四胺、抗氧化剂、紫外线吸收剂、沸石、生石灰、氧化镁、疏水性高沸点溶剂、聚丙烯酸钠、藻酸、硫酸盐木素、甲基丙烯酸/乙烯吡咯烷酮共聚物、甘油、山梨糖醇和遇水膨胀型聚合物。
上述载体、表面活性剂、分散剂和助剂可以独立使用，也可以从相同组或不同类别中选择两种或多种组合使用。
根据本发明的杀真菌组合物中，基于100重量份的杀真菌组合物，式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物的混合比例可以使得它们的总量(活性成分的总量)为0.1～90重量份，优选为1～70重量份。
活性成分的总量可以通过考虑该杀真菌组合物的剂型、施用方法、使用环境以及其他条件而适当选择。例如，当所述杀真菌组合物为可湿性粉剂形式时，活性成分的总量为5～50重量％，优选为10～30重量％。另一方面，当所述杀真菌组合物为撒粉剂形式时，活性成分的总量为0.5～5.0重量％，优选为1.0～2.0重量％。
根据本发明的杀真菌组合物中，式(1)化合物或其酸加成盐与至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物之间的混合比为2∶50～50∶2，优选为1∶10～10∶1。
当使用根据本发明的杀真菌组合物时，可以以原样直接使用杀真菌组合物。如果需要，所述杀真菌组合物可用稀释液体如水进行稀释，然后进行处理，例如施用到待处理区域、混入待处理区域、施用到待处理区域的水面或者浸入待处理区域。所述处理的具体实例包括施用于植物本身(施用于茎叶)、施用于育苗箱、施用于土壤(与土壤混合或条带施用)、施用于田间用水(施用于水面或施用于常规稻田)和施用于种子(种子处理)。
根据本发明的另一方面，提供了一种防治稻类病害的方法，该方法包括向待处理区域施用有效量的本发明的杀真菌组合物的步骤。术语“待处理区域”是指为了防治稻类病害的目的而应当用本发明杀真菌组合物进行处理的区域。这种区域的实例包括稻类植物、育苗箱、土壤、田间用水和种子。优选地，待处理区域是稻类植物、土壤或田间用水。
本发明杀真菌组合物的用量可以根据其使用环境、目标作物的生长状态、活性成分的混合比、剂型、施用时间、施用方法和待防治的目标病害而适当改变。通常，以活性成分的总量计，所述杀真菌组合物的用量为每10公亩施用1～1500g，优选10～150g。例如，当所述杀真菌组合物施用于稻类植物时，以活性成分的总量计，杀真菌组合物的用量为每10公亩施用5～500g，优选10～100g。
根据本发明的杀真菌组合物可以以混合物使用，例如与其他杀真菌剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料混合使用。
通常，根据本发明的杀真菌组合物以上述方式预先形成希望的制剂。作为选择，可以采用其中预先制得含有所述组合物的一种活性成分(即，式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物中的一种)的制剂和含有另一种活性成分的制剂并在使用时将这些制剂原位混合在一起的方法。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种含有式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物的组合体。
在一个优选实施方式中，在上述组合体中，以含有式(1)化合物或其酸加成盐作为活性成分的第一组成形式提供了式(1)化合物或其酸加成盐，并以含有该至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物作为活性成分的第二组成形式提供了至少一种该化合物。在此情况下，如同上述杀真菌组合物，第一组成和第二组成可以是通过附加使用合适的载体或助剂制得的任何剂型。这种组合体可以以成套化学品的形式提供。
根据本发明的另一方面，提供了将上述组合体用于制备水稻病害防治剂的用途。所述“水稻病害防治剂”含有根据本发明的杀真菌组合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种防治稻类病害的方法，该方法包括将式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物同时或分别施用于待处理区域的步骤。
该方法中，“同时”施用包括以下实施方式：即将式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物预先混合在一起以制得混合物，然后将该混合物施用于目标区域。“分别”施用包括以下实施方式：即，不必将式(1)化合物或其酸加成盐与至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物预先混合，式(1)化合物或其酸加成盐早于或晚于另一成分施用。
在本发明的又一优选实施方式中，提供了一种防治稻类病害的方法，该方法包括向待处理区域施用：
(A)含有式(1)化合物或其酸加成盐作为活性成分的第一组成，和
(B)含有至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物作为活性成分的第二组成。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明，但并不是对本发明的限制。
式1化合物的制备
制备具有下表1所示取代基的式(1)化合物(化合物1～11)。
表1
    取代基
   R     R1
    化合物1    -H     -
    化合物2    -COR1     -CH3
    化合物3    -COR1     -C2H5
    化合物4    -COR1     -C3H7
    化合物5    -COR1     -C4H9
    化合物6    -COOR1     -CH3
    化合物7    -COOR1     -C2H5
    化合物8    -COOR1     -C3H7
    化合物9    -COOR1     -C4H9
    化合物10    -COCH2OCH3     -
    化合物11    -COCH2OCOCH3     -
按照以下过程制备化合物1～11。
4-叔丁基-2-氟苯胺的制备
将SELECTFLUOR(由Aldrich Chemical Company Inc.制得)(1-氯-甲基-4-氟-1，4-重氮杂双环[2，2，2]辛烷-二-四氟硼酸盐)(15g)加入乙腈(200ml)中，将该混合物在70℃下加热30分钟以使SELECTFLUOR溶于乙腈中。将得到的反应溶液冷却至60℃，向所述冷却的反应溶液中加入4-叔丁基-乙酰苯胺(5.7g)。在100℃下搅拌该混合物一小时，然后将该反应溶液静置冷却。接着将冷却的反应溶液加入水(200ml)中，再用乙酸乙酯进行萃取(100ml，2次)。用饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，并在无水硫酸钠上干燥，之后通过在减压条件下蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，由Wako Pu re Chemical Industries，Ltd.制得，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(10∶1))纯化得到的粗产物以得到4-叔丁基-2-氟-乙酰苯胺(3.06g)。将该4-叔丁基-2-氟-乙酰苯胺(3.67g)加入乙醇(30ml)和浓盐酸(15ml)的混合液中，在95℃下搅拌该混合物2小时。将所述反应溶液静置冷却，并将冷却的反应溶液倒入水中，用饱和碳酸氢钠水溶液中和后，采用乙酸乙酯进行萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，并在无水硫酸钠上干燥。然后通过在减压条件下蒸馏除去所述溶剂，得到4-叔丁基-2-氟苯胺(3.49g)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.01(1H，dd)，6.95(1H，dd)，6.73(1H，m)，1.28(9H，s)
化合物1：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉
在三氟化硼合***(0.3ml)存在的条件下，将按照上述方法得到的4-叔丁基-2-氟苯胺(4.79g)和2-甲基-乙酰乙酸乙酯(4.96g)在甲苯(60ml)中回流3小时以制备反应溶液。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤由此得到的反应溶液，并在无水硫酸钠上干燥。然后在减压条件下通过蒸馏除去所述溶剂。将反应产物在二苯醚(80ml)中回流1小时，并将其静置冷却。然后在减压条件下通过过滤收集沉淀产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉(化合物1，1.66g)。该化合物在重-DMSO(二甲亚砜)中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：11.27(1H，br.s)，7.83(1H，s)，7.59(1H，br.d)，2.41(3H，s)，1.96(3H，s)，1.31(9H，s)
化合物2：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-乙酰基喹啉
在乙酸酐(3ml)中于120℃下搅拌化合物1(50mg)3小时以制备反应溶液。在减压条件下从得到的反应溶液中蒸馏除去乙酸酐。用乙酸乙酯溶解残留物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤该溶液，然后在无水硫酸钠上干燥，接着在减压条件下蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(5∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-乙酰基喹啉(化合物2，35.7mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.43(1H，dd)，7.37(1H，d)，2.78(3H，s)，2.51(3H，s)，2.26(3H，s)，1.38(9H，s)
化会物3：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-丙酰基喹啉
将60％氢化钠(20mg)悬浮于四氢呋喃(3ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(124mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入丙酰氯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-丙酰基喹啉(化合物3，21mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.42(1H，dd)，7.36(1H，d)，2.81(2H，q)，2.75(3H，s)，2.25(3H，s)，1.43(3H，t)，1.37(9H，s)
化合物4：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-丁酰基喹啉
将60％氢化钠(20mg)悬浮于四氢呋喃(3ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(124mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入丁酰氯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-丁酰基喹啉(化合物4，64mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.43(1H，dd)，7.37(1H，d)，2.76(2H，t)，2.75(3H，s)，2.25(3H，s)，1.94(2H，m)，1.37(9H，s)，1.15(3H，t)
化合物5：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-戊酰基喹啉
将60％氢化钠(20mg)悬浮于四氢呋喃(3ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(124mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入戊酰氯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-戊酰基喹啉(化合物5，120mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.42(1H，dd)，7.37(1H，d)，2.78(2H，t)，2.75(3H，s)，2.25(3H，s)，1.89(2H，m)，1.56(2H，m)，1.37(9H，s)，1.03(3H，t)
化合物6：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-甲氧羰基喹啉
将60％氢化钠(20mg)悬浮于四氢呋喃(3ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(124mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入氯甲酸甲酯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-甲氧羰基喹啉(化合物6，100mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.45(1H，br.s)，7.43(1H，dd)，4.00(3H，s)，2.76(3H，s)，2.31(3H，s)，1.38(9H，s)
化合物7：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-乙氧羰基喹啉
将60％氢化钠(60mg)悬浮于四氢呋喃(10ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(200mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入氯甲酸乙酯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-乙氧羰基喹啉(化合物7，220mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.45(1H，br.s)，7.43(1H，dd)，4.40(2H，q，J＝6.7 Hz)，2.32(3H，s)，2.04(3H，s)，1.44(3H，t)，1.38(9H，s)
化合物8：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-正丙氧羰基喹啉
将60％氢化钠(20mg)悬浮于四氢呋喃(3ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(124mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入氯甲酸正丙酯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-正丙氧羰基喹啉(化合物8，96mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.45(1H，br.s)，7.43(1H，dd)，4.35(2H，t，J＝6.7 Hz)，2.75(3H，s)，2.31(3H，s)，1.82(2H，m)，1.38(9H，s)，1.04(3H，t)
化合物9：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-正丁氧羰基喹啉
将60％氢化钠(60mg)悬浮于四氢呋喃(10ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(200mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入氯甲酸正丁酯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-正丁氧羰基喹啉(化合物9，142mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.45(1H，d)，7.43(1H，dd)，4.35(2H，t)，2.75(3H，s)，2.32(3H，s)，1.77(2H，m)，1.48(2H，m)，1.38(9H，s)，0.99(3H，t)
化合物10：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-甲氧基乙酰基喹啉
将60％氢化钠(165mg)悬浮于四氢呋喃(10ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(680mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入甲氧基乙酰氯(200μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-甲氧基乙酰基喹啉(化合物10，390mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.42(1H，dd)，7.35(1H，d)，4.51(2H，s)，3.62(3H，s)，2.75(3H，s)，2.26(3H，s)，1.37(9H，s)
化合物11：2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-乙酰氧基乙酰基喹啉
将60％氢化钠(44mg)悬浮于四氢呋喃(10ml)中。在冰冷却条件下将化合物1(200mg)加入该悬浮液中，搅拌该混合物30分钟。另外向其中加入乙酰氧基乙酰氯(100μl)，搅拌该混合物3小时。将由此得到的反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取该混合物。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤乙酸乙酯层，接着在无水硫酸钠上干燥。然后在减压下通过蒸馏除去所述溶剂。在硅胶上通过色谱(Wako Gel C-200，洗脱溶剂：正己烷-乙酸乙酯(3∶1))纯化粗产物，得到2，3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-乙酰氧基乙酰基喹啉(化合物11，140mg)。该化合物在含氘氯仿中的1H-NMR数据如下所示。
δ(ppm)：7.43(1H，dd)，7.42(1H，br.s)，5.02(2H，s)，2.75(3H，s)，2.27(3H，s)，2.23(3H，s)，1.40(9H，s)
制备实施例
制备实施例1：可湿性粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到可湿性粉剂。
化合物2                                   20重量份
嘧菌酯                                    20重量份
硅藻土                                    28重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)    13重量份
聚氧乙烯月桂基醚                          12重量份
木素磺酸钙                                7重量份
制备实施例2：可湿性粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到可湿性粉剂。
化合物2                                 15重量份
嘧菌酯                                  5重量份
硅藻土                                  47重量份
粘土                                    10重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)  10重量份
聚氧乙烯月桂基醚                        8重量份
木素磺酸钙                              5重量份
制备实施例3：可湿性粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到可湿性粉剂。
化合物2                                 20重量份
嘧菌酯                                  10重量份
硅藻土                                  42重量份
粘土                                    5重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)  10重量份
聚氧乙烯月桂基醚                        8重量份
木素磺酸钙                              5重量份
制备实施例4：可湿性粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到可湿性粉剂。
化合物2                                 20重量份
苯氧菌胺                                20重量份
硅藻土                                  37重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)  10重量份
聚氧乙烯月桂基醚                        8重量份
木素磺酸钙                              5重量份
制备实施例5：可湿性粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到可湿性粉剂。
化合物2                                  15重量份
苯氧菌胺                                 5重量份
硅藻土                                   47重量份
粘土                                     10重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)   10重量份
聚氧乙烯月桂基醚                         8重量份
木素磺酸钙                               5重量份
制备实施例6：可湿性粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到可湿性粉剂。
化合物2                                  20重量份
苯氧菌胺                                 10重量份
硅藻土                                   42重量份
粘土                                     5重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)   10重量份
聚氧乙烯月桂基醚                         8重量份
木素磺酸钙                               5重量份
制备实施例7：撒粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到撒粉剂。
化合物2                                  1.2重量份
嘧菌酯                                   0.5重量份
粘土                                     97.1重量份
碳酸钙                                   0.5重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)   0.2重量份
Driless A(商品名；由SANKYO Co.，LTD.制)  0.5重量份
制备实施例8：撒粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到撒粉剂。
化合物2                                  1重量份
嘧菌酯                                   0.5重量份
粘土                                     97.1重量份
碳酸钙                                   0.5重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)   0.4重量份
Driless A(商品名；由SANKYO Co.，LTD.制)  0.5重量份
制备实施例9：撒粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到撒粉剂。
化合物2                                  1.2重量份
苯氧菌胺                                 0.5重量份
粘土                                     97.1重量份
碳酸钙                                   0.5重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)   0.2重量份
Driless A(商品名；由SANKYO Co.，LTD.制)  0.5重量份
制备实施例10：撒粉剂
将下述成分均匀粉碎，得到撒粉剂。
化合物2                                  1重量份
苯氧菌胺                                 0.5重量份
粘土                                     97.1重量份
碳酸钙                                   0.5重量份
白炭黑(商品名；由Shionogi&Co.，LTD.制)   0.4重量份
Driless A(商品名；由SANKYO Co.，LTD.制)  0.5重量份
评价实验
实验A：通过在稻瘟病传播前施用而对稻瘟病的防治效果(在适当防治时 机时的实验)
将盆栽培养土放入塑料缸(约30cm×50cm)中，将催芽后的种稻(品种：Koshihikari)种入该缸中，然后进行密集种植栽培。将该稻子用于实验。
在白天25℃和夜间20℃条件下于玻璃温室中培养该稻子约2周。当稻子长到三片或四片叶子阶段时，将病态叶子(该叶已预先接种了稻瘟病菌(族037)并出现稻瘟病)放在密集种植的稻子上，然后在潮湿条件下放置以接种稻瘟病菌24小时。接着将稻株再次放回所述玻璃温室中。此后7或8天，观察到出现了病斑，随后进行第一次化学品施用。在该情况下，用10％丙酮水溶液(用稀释5000倍的Neoesterin(商品名；由KUMIAICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制)作为添加至其中的展着剂)将实验用化学液体稀释到预定浓度。以每缸15ml的量通过喷枪施用由此制得的各实验用化学液体。第一次化学品施用6或7天后进行第二次化学品施用时，以与第一次化学品施用相同的方式进行第二次化学品施用。
该化学品施用后，在玻璃温室中对稻子进行控制。在此期间，以1到2天为间隔，将稻子置于潮湿条件下24小时以加速稻瘟病的形成和传播。
最后一次化学品施用后十天，对每缸40植株，观察位于最上面叶子下方的一片叶子位置处的叶片表面的病斑面积，测定病斑面积占处理区的百分比。另外以与处理区相同的方式测定病斑面积占未处理区的百分比。对于每种实验化学试剂，通过下式由处理区所得结果和未处理区所得结果确定保护值。
保护值＝[1-(处理区的病斑面积百分比/未处理区的病斑面积百分比)]×100
由以下方法测定实验化学试剂的预防效果和残留效果：其中化学试剂处理后的预定天数过后，观察病斑面积百分比是否增加。由此，根据最后的保护值是否增加来确定预防效果和残留效果。
对于由下表A1-A3所示的化学试剂组成的各组进行实验。进行一次或两次化学品施用。
结果示于表A1-A3中。
表A1：双重施用实验
化学试剂 浓度，ppm 病斑面积百分比     保护值
未处理化合物2嘧菌酯化合物2+嘧菌酯 808040+40     35.95.03.00.4 869299
表A2：单一施用实验
化学试剂   浓度，ppm   病斑面积百分比   保护值
未处理化合物2嘧菌酯化合物2+嘧菌酯 808040+40     35.817.920.010.6 504470
表A3：单一施用实验
化学试剂   浓度，ppm 病斑面积百分比   保护值
未处理化合物2化合物3化合物11嘧菌酯苯氧菌胺化合物2+嘧菌酯化合物3+嘧菌酯化合物11+嘧菌酯化合物2+苯氧菌胺化合物3+苯氧菌胺化合物11+苯氧菌胺 808080808040+4040+4040+4040+4040+4040+40     40.615.121.418.314.120.94.16.95.410.913.614.5 6347556549908387736664
实验B：通过在稻瘟病传播后施用而对稻瘟病的防治效果(施用滞后实验)
将盆栽培养土放入塑料缸(约30cm×50cm)中，将催芽后的稻种(品种：Koshihikari)种入该缸中，然后进行密集种植栽培。将该稻子用于实验。
在白天25℃和夜间20℃条件下于玻璃温室中培养该稻子约2周。当稻子长到三片或四片叶子阶段时，将病态叶子(该叶已预先接种了稻瘟病菌(族037)并出现稻瘟病)放在密集种植的稻子上，然后在潮湿条件下放置以接种稻瘟病菌24小时。接着将稻株再次放回所述玻璃温室中。此后7或8天，观察到出现病斑。之后，将稻子再次置于潮湿条件下24小时以以加速第二次感染，并在该缸中传播稻瘟病。加速稻瘟病传播后约3或4天过后，确认有很少的二次病斑，随后进行第一次化学品施用。
其他实验条件(如实验化学液体条件、施用方法、施用间隔、施用开始后的稻瘟病发展和防治方法、病斑面积百分比的计算和保护值的计算)都与实验A的条件相同。当进行第二次化学品施用时，其化学品施用间隔与实验A的间隔相同。
对于各族由下表B1-B4所示的化学试剂所组成的每组进行测试。
结果表示在表B1-B4中。
表B1：双重施用实验
化学试剂   浓度，ppm 病斑面积百分比     保护值
来处理     81.5
化合物2     80     27.6     66
嘧菌酯     80     21.4     74
化合物2+嘧菌酯     40+40     12.2     85
表B2：单一施用实验
化学试剂   浓度，ppm 病斑面积百分比   保护值
未处理     74.5
化合物2     80     27.9     63
嘧菌酯     80     54.1     27
化合物2+嘧菌酯 40+40 19.8 73
表B3：单一施用实验
化学试剂   浓度，ppm   病斑面积百分比   保护值
未处理     30.0
化合物2     80     16.6     45
嘧菌酯     80     10.9     64
化合物2+嘧菌酯     40+40     4.5     85
表B4：单一施用实验
化学试剂 浓度，ppm   病斑面积百分比   保护值
未处理     73.3
化合物2     80     19.0     74
化合物3     80     31.3     57
化合物11     80     27.8     62
嘧菌酯     80     19.0     74
苯氧菌胺     80     27.4     63
化合物2+嘧菌酯     40+40     14.4     80
化合物3+嘧菌酯     40+40     13.1     82
化合物11+嘧菌酯     40+40     12.5     83
化合物2+苯氧菌胺     40+40     11.5     84
化合物3+苯氧菌胺     40+40     15.3     79
化合物11+苯氧菌胺     40+40     15.5     79

Claims (7)

1.一种杀真菌组合物，其含有作为活性成分的式(1)化合物或其酸加成盐：
其中
R表示氢原子；-COR1或-COOR1，其中R1表示具有1～4个碳原子的烷基；-COCH2OCH3；或-COCH2OCOCH3，和
至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物，
其中式(1)化合物或其酸加成盐与至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物之间的混合比为2∶50～50∶2。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述属于嗜球果伞素杀真菌剂的化合物选自嘧菌酯和苯氧菌胺。
3.根据权利要求1的组合物用于制备稻瘟病防治剂的用途。
4.一种防治稻瘟病的方法，其包括将式(1)化合物或其酸加成盐：
其中
R表示氢原子；-COR1或-COOR1，其中R1表示具有1～4个碳原子的烷基；-COCH2OCH3；或-COCH2OCOCH3，和
至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物同时或分别施用于待处理区域的步骤，所述待处理区域是稻类植物本身、土壤或田间用水，
其中式(1)化合物或其酸加成盐与至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物之间的混合比为2∶50～50∶2。
5.根据权利要求4的方法，其中所有所述成分同时施用于待处理区域。
6.根据权利要求5的方法，其包括将有效量的杀真菌组合物施用于待处理区域的步骤，该杀真菌组合物包含作为活性成分的式(1)化合物或其酸加成盐和至少一种选自嗜球果伞素杀真菌剂的化合物，
其中所述有效量为以活性成分的总量计，每10公亩1～1500g。
7.根据权利要求4～6中任一项的方法，其中所述属于嗜球果伞素杀真菌剂的化合物选自嘧菌酯和苯氧菌胺。
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