CN1327434A - 生产单同位素硅Si28的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及冶金学领域,特别是由富含Si28的无机化合物,主要是四氟化硅来生产单同位素硅的方法。本方法包括将四氟化硅在高温下还原,特征在于通过在180－200℃的温度下将四氟化硅用氢化钙还原的方法来制备硅烷,然后将得到的硅烷在800－900℃的温度下进行高温分解处理,且单同位素硅沉积到基体上的速度不超过0.5mm/小时。单同位素硅的沉积速度主要通过改变硅烷的供应速度来调节。沉积过程在一个预先得到的单同位素硅基体上进行,或者分两个阶段进行,第一阶段是在一个难熔基体上,例如一个熔点高于硅沉积温度的金属基体进行沉积,然后,将得到的单同位素硅棒与基体脱离,继续在第一阶段得到的单同位素硅棒上进行沉积操作。

Description

生产单同位素硅Si28的方法
发明领域
本发明涉及冶金学领域，特别是生产高纯的单同位素硅及其它稳定的同位素Si29、Si30的方法。
硅应用于电子学领域，例如用来生产集成电路和电力电子仪器的元件。单同位素硅比天然同位素混合物具有更高的导热性，是该领域中广泛使用的一种主要的半导体材料。因此，它可以减少集成电路元件的尺寸，改进电力电子仪器设备的特性。
发明背景
通过将二氧化硅用硼还原的反应生产单同位素硅Si28、Si29、Si30的方法是已知的一种方法(SU 1515795，1991年1月7日，C 30 B29/06，23/02)，该方法的缺点是所生产的硅会被硼所污染，由于其中的硼杂质很难除去，且对硅的电物理参数如比电阻、载荷子浓度等有负面影响，因而使硅的实际应用受到限制，甚至有时无法应用。
另一种生产单同位素硅的已知方法是通过高温下用镁将二氧化硅还原的方法，是将引发剂加热到1433℃以上的温度，然后将它们加入(RU 2036143，1995年5月27日，C 01 B 33/023)。该方法的缺点是一方面高温状态下会出现反应室材料的污染作用。另一方面所生产的混合物除硅外还包含氧化镁，要通过溶解于盐酸的方法分离出去。而化学试剂的使用会在最终产品中引入另外的杂质。
按照SU 2137710(1999年9月20日，C 01 B 33/027，C 22 B5/00)所述的生产用于制造电子元件的单同位素硅的方法是一种在技术实质和所达到效果方面与本发明最为类似的一种方法。按照该方法，通过将石英岩与一种试剂反应生成四氟化硅，所用试剂为废***，所生成的四氟化硅分离成同位素，所形成的单同位素四氟化硅在850-900℃的温度下用氨还原，得到单同位素硅。
该方法的缺点是所生成的单同位素硅的纯度很低，另外不能生成棒状硅，这样就使得进一步深度提纯和由其生产电子元件很困难。
发明实质
本发明的目的是发明一种由挥发性富同位素化合物生产至少为半导体纯的单同位素硅Si28的方法，在实现此目标的过程中，能确保得到高产率的无同位素稀释作用的产物。
在由富含Si28的无机化合物，主要是四氟化硅来生产单同位素硅Si28的方法中，四氟化硅在高温下被还原，由四氟化硅生成硅烷，将硅烷在800-900℃的温度下进行高温分解反应，且单同位素硅沉积到基体上的速度不超过0.5mm/小时，由此达到本发明的目的。
其中，优选通过在180-200℃的温度下将四氟化硅用氢化钙还原的方法来制备硅烷。
为调节硅的沉积速度，最好采用变动硅烷的供应速度的方法。按照实施本方法的优选形式，沉积过程在一个预先得到的单同位素硅的基体上进行。若没有这样的基体，则单同位素硅的沉积过程可以分两个阶段进行，第一阶段是在一个难熔基体，可以是一种熔点高于硅沉积温度的金属上进行沉积，直到Si28层达到可以与基体分离的厚度。然后，将得到的单同位素硅棒与基体脱离，继续在第一阶段得到的单同位素硅棒上进行沉积操作。第一沉积阶段所得到的硅层通过机械方法或快速冷却的方法与基体脱离。
最好将Si28棒进行深度纯化处理，优选采用无坩埚区域熔炼法处理。
通过在180-200℃的温度下将四氟化硅用氢化钙还原的方法能获得富含Si28的硅烷，这样就能确保得到高产率硅烷且避免了单同位素硅Si28的损失。温度低于180℃时，四氟化硅转化为硅烷的反应不完全，产率约70％。温度高于200℃时，所得到的硅烷会部分分解，也会导致产率的下降，由此造成单同位素硅不可挽回的损失。
硅沉积过程的关键要素是硅烷在800-900℃的温度下进行热分解且硅层的增长速度不超过0.5mm/小时。所推荐的温度范围能确保所得硅的产率最高，大于90％。温度低于800℃时，硅烷分解不完全，会以未反应产物的形式从反应区流出。硅烷在高于900℃的温度进行分解的情况下，多晶硅沉积到基体上的同时会离析出一部分细碎颗粒状的硅，被硅烷分解过程中形成的氢气流带出。为分离出晶体层形式的硅，最重要的一点是硅层的增长速度不能超过0.5mm/小时，在此情况下，粉末状无定形硅的分数不大于1％。若硅层的增长速度超过0.5mm/小时，粉末状无定形硅的分数可能会达到1％以上，使产物的产率降低。
基体最好是一种难熔材料，例如，是一种熔点高于硅沉积温度的金属。基体可制成带状、条状或金属丝。
通过以下实施例可进一步对本发明有更全面地了解。
实施例
在氦气流下，将磨碎的氢化钙装入反应器。然后将富含Si28的四氟化硅料流送入反应器。在180℃和常压下进行硅烷合成反应。用气相色谱法测定流出料流中的硅烷浓度。以四氟化硅计算的硅烷产率为90％。在220℃下，用氟化钠吸附的方法将未反应的四氟化硅从硅烷中分离出来。所形成的氟硅酸钠经热分解处理形成四氟化硅，使硅烷损失最小。得到的硅烷经纯化处理，分解得到硅。将内放钼丝(基体)的反应室和供气管线抽空并充入纯氩气。然后将基体加热到800℃的温度，通入电流。基体达到所要求的温度后，将硅烷从容器送入反应室。硅以0.1mm/小时的速度沉积到基体表面。层厚增加的过程中，为维持表面温度恒定，要提高施加于基体的电压。将增长的硅层与金属基体分离，得到的单同位素硅用作进一步进行硅烷沉积的基体。
将沉积硅重量与通过反应室的硅烷重量进行比较，确定硅的产率。硅烷分解后得到的硅用无坩埚区域熔融法进行纯化处理。根据激光质谱所测数据(见下表)，得到的单同位素硅中主要杂质的含量未超过10-4％(重)。本方法也可用来获得稳定的硅同位素Si29、Si30。工业应用
将按本发明方法获得的单同位素硅投入实际应用，可以此为基础开发新一代计算机工程元件，从本质上尽可能提高现代计算机的技术特性，同时利用天然组成的硅。以同位素纯硅为基础可开发出新一代标记核粒子的设备、电力电子仪器元件。通过开发由单同位素硅的中子衰变掺杂方法获得的新材料并将其投入实际应用，会展现一个更为广阔的应用前景。
表：Si28的质谱分析结果
(1ppma＝0.0001％原子)
  元素     ppm     元素    ppm     元素    ppm
   H     -     Zn    ＜0.2     Pr    ＜0.1
   Li     -     Ga    ＜0.1     Nd    ＜0.4
   Be     -     Ge    ＜0.3     Sm    ＜0.5
   B     ＜0.05     As    ＜0.1     Eu    ＜0.2
   C     -     Se    ＜0.2     Gd    ＜0.6
   N     -     Br    ＜0.2     Tb    ＜0.1
   O     -     Rb    ＜0.1     Dy    ＜0.5
   F     -     Sr    ＜0.1     Ho    ＜0.1
   Na     ＜0.05     Y    ＜0.1     Er    ＜0.4
   Mg     ＜0.07     Zr    ＜0.2     Tm    ＜0.1
   Al     ＜0.06     Nb    ＜0.1     Yb    ＜0.4
   Si     基质     Mo    ＜0.4     Lu    ＜0.1
   P     ＜0.06     Ru    ＜0.3     Hf    ＜0.4
   S     ≤0.4     Rh    ＜0.1     Ta    ＜0.1
   Cl     ≤5     Pd    ＜0.4     W    ＜0.5
   K     ＜0.07     Ag    ＜0.2     Re    ＜0.2
   Ca     ＜0.07     Cd    ＜0.4     Os    ＜0.4
   Sc     ＜0.07     In    ＜0.1     Ir    ＜0.2
   Ti     ＜0.1     Sn    ＜0.4     Pt    ＜0.4
   V     ＜0.09     Sb    ＜0.2     Au    ＜0.1
   Cr     ＜0.1     Te    ＜0.3     Hg    ＜0.5
   Mn     ＜0.08     I    ＜0.1     Tl    ＜0.2
   Fe     ＜0.5     Cs    ＜0.1     Pb    ＜0.3
   Co     ＜0.08     Ba    ＜0.2     Bi    ＜0.2
   Ni     ＜0.1     La    ＜0.1     Th    -
   Cu     ＜0.1     Ce    ＜0.1     U    -

Claims (10)

1.一种由富含Si28的无机化合物，主要是四氟化硅来生产单同位素硅Si28的方法，包括将四氟化硅在高温下还原，其特征在于由四氟化硅生成硅烷，将硅烷进行高温分解处理，优选800-900℃的温度下处理，且单同位素硅沉积到基体上的速度不超过0.5mm/小时。
2.按权利要求1的方法，其特征在于是通过在180-200℃的温度下将四氟化硅用氢化钙还原的方法来制备硅烷。
3.按权利要求1-2的方法，其特征在于硅的沉积速度主要通过改变硅烷的供应速度来调节。
4.按权利要求1-3的方法，其特征在于沉积过程在一个预先得到的单同位素硅基体上进行。
5.按权利要求1-4的方法，其特征在于单同位素硅的沉积过程分两个阶段进行，第一阶段是在一个难熔基体上进行沉积，然后，将得到的单同位素硅棒与基体脱离，继续在第一阶段得到的单同位素硅棒上进行沉积操作。
6.按权利要求5的方法，其特征在于使用一种熔点高于硅沉积温度的金属作为所述硅沉积第一阶段时的基体材料。
7.按权利要求5的方法，其特征在于硅沉积过程第一阶段时，单同位素硅层应达到能确保沉积层脱离的厚度。
8.按权利要求5-7的方法，其特征在于第一沉积阶段所得到的硅层通过机械方法与基体脱离。
9.按权利要求5-7的方法，其特征在于第一沉积阶段所得到的硅层通过快速冷却的方法与基体脱离。
10.按权利要求1-9的方法，其特征在于对成品硅棒进行深度纯化处理，优选采用无坩埚区域熔炼法处理。
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