RU2116963C1

RU2116963C1 - Способ получения кремния

Info

Publication number: RU2116963C1
Application number: RU97109607A
Authority: RU
Inventors: Ю.И. Яковлев
Original assignee: Институт физики полупроводников СО РАН; Яковлев Юрий Игоревич
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-08-10

Abstract

Изобретение относится к технологии кремния и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния. Сущность изобретения заключается в способе получения кремния, основанном на реакции термического разложения газообразного, кремнийсодержащего химического соединения на нагретых электрическим током кремниевых подложках с образованием элементарного кремния и газообразных продуктов реакции; в качестве кремнийсодержащего химического соединения используют тетраамминтрикремнефторид Si₃(NH₃)₄F₁₂. Использование способа позволяет повысить чистоту полупроводникового кремния и увеличить выход продукта. 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к технологии кремния и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.

Известен способ получения кремния водородным восстановлением хлорсиланов (Фалькевич Э. С. Технология полупроводникового кремния.-М.: Металлургия, 1992, с. 213), где исходные реагенты водород и трихлорсилан в мольном соотношении около 15/1 соответственно, в виде парогазовой смеси подают в реактор и проводят реакцию на кремниевых подложках при 1000^oC, газообразные продукты реакции выводят из реактора, смешивают с водородом и вместе с исходными реагентами вновь запускают на цикл.

Этому процессу присущи такие недостатки, как присутствие в исходной газовой смеси продуктов неполного восстановления трихлорсилана, низкий выход продукта (60%), протекание побочных реакций, таких как образование силана и полисиланов, необходимость дальнейшей доочистки полученного кремния зонной плавкой при выращивании монокристалла, необходимость использования реагентов высокой чистоты (соизмеримой с чистотой образующегося кремния) от 1•10^-7 до 1•10^-9 мас.% по ряду примесей.

Из известных способов наиболее близким к заявляемому является способ получения кремния методом термического разложения силана (Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния.-М.: Металлургия, 1992, с.242), который предполагает подачу газообразного силана в реактор и его термическое разложение на нагретых электрическим током до 900^oC кремниевых подложках, с образованием кремния и газообразных продуктов реакции, выводимых из ее зоны.

Недостатки этого способа проявляются в необходимости доочистки полученного кремния зонной плавкой в процессе выращивания монокристалла, в необходимости использования силана высокой чистоты, соизмеримой с чистотой образующегося кремния, в образовании полисиланов в зоне реакции, негативно влияющих на ход процесса и способствующих потере кремния.

Техническим результатом изобретения является повышение чистоты конечного продукта, исключающее необходимость доочистки его в процессе выращивания монокристалла, повышение выхода продукта до 95%, возможность использования более грязного (1•10^-5 мас.%) исходного реагента, по сравнению с чистотой образующегося кремния 1•10^-8 мас.%, а также возможность использования в качестве сырья для синтеза исходного кремнийсодержащего реагента кварцевого песка низкой чистоты.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кремния, основанном на реакции термического разложения газообразного, кремнийсодержащего химического соединения на нагретых электрическим током кремниевых подложках, с образованием элементарного кремния и газообразных продуктов реакции, в качестве кремнийсодержащего химического соединения используют тетраамминтрикремнефторид Si₃(NH₃)₄F₁₂.

На фиг. 1 приведена схема одного из возможных устройств, при помощи которого реализуется данный способ; на фиг.2 - диаграмма зависимости константы реакции разложения тетраамминтрикремнефторида от температуры при постоянном давлении.

Использование в качестве кремнийсодержащего соединения тетраамминтрикремнефторида (ТАТКФ), обеспечивающего технический результат, обусловлено природой химических связей, посредством которых образовано соединение. Энергия связей находится в функциональной зависимости от количества примесей в составе вещества, обеспечивая таким образом распределение примесей в зоне реакции. Характеристический максимум функции K_p=f(T), p=const, лежащий в области от 600^oC, свидетельствует о расщеплении колебательного уровня молекулы, приводящем ее к более стабильному состоянию через окислительно-восстановительное разложение в первом случае и к нестабильному состоянию через термическую диссоциацию - во втором. Падение константы реакции при температурах выше 1000^oC свидетельствует о протекании других химических реакций с участием кремния и продуктов разложения. Процесс образования кремния можно представить уравнением
Si₃(NH₃)₄F_12(ж) = 3Si_(тв) + 2N_2(г) + 12HF_(г)
Существенное влияние на характер зависимости константы реакции оказывает химический состав молекулы ТАТКФ, характеризующий процесс термического разложения как внутримолекулярную реакцию, в связи с чем она облегчена.

Способ получения ТАТКФ основан на цепочке обменных реакций и реакций присоединения по донорно-акцепторному механизму. Исходными веществами являются четырехфтористый кремний, аммиак и оксид азота (VI). На первых двух стадиях, представляющих собой реакции присоединения, синтезируют фторид диамминкремния Si(NH₃)₂F₄ и аддукт четырехфтористого кремния с димером диоксида азота Si(N₂O₄)₂F₄, из которых непосредственно проводят синтез ТАТКФ. Синтез фторида диамминкремния ведут при температуре ниже 0^oC из газовой фазы
SiF_4(г) + 2NH_3(г) = Si(NH₃)₂F_4(тв.)
Si(N₂O₄)₂F₄ получают путем пропускания четырехфтористого кремния через охлаждаемую колонку с N₂O₄
2N₂O_4(тв) + SiF_4(г) = Si(N₂O₄)₂F_4(тв.)
Затем из полученных веществ при нагревании до 40^oC в инертной атмосфере проводят синтез ТАТКФ
2Si(NH₃)₂F_4(тв) + Si(N₂O₄)₂F_4(тв) = Si₃(NH₃)₄F_12(ж.) + 4NO_2(г)
Полученную жидкость перегоняют при пониженном давлении.

Пример конкретного выполнения способа с наиболее оптимальными параметрами приведен ниже.

ТАТКФ, содержащий 25 контролируемых примесных элементов в количестве 0,43•10^-4 мас.%, массой 590 г, находящийся в жидком состоянии при нормальных условиях, под действием создаваемого разрежения переводится в газовую фазу и подвергается разложению на нагретых электрическим током до 780^oC кремниевых подложках. В результате образуется 123 г кремния, содержащего контролируемые примесные элементы в количестве 6,8•10^-8 мас.%. Скорость осаждения кремния составляет 0,056 г/(ч•см²). Выход продукта составляет 94,6%. Способ осуществим в температурном интервале от 600 до 1000^oC, однако максимальный выход продукта достигается при 780^oC. Примесный состав полученного кремния по некоторым элементам приведен в таблице.

Способ можно уяснить, рассмотрев работу устройства, схема которого приведена на фиг. 1, где 1 - приемник-термостат, 2 - трубопровод, 3 - регулировочный вентиль, 4 - реактор, 5 - секция подложек, 6 - вакуумный насос, 7 - вакуумметр.

Из приемника-термостата под действием разрежения, создаваемого вакуумным насосом и контролируемого вакуумметром, через регулировочный вентиль по трубопроводу подаются пары ТАТКФ в реактор разложения, имеющий полезный объем 1,42 л. Пары ТАТКФ разлагаются на кремниевых подложках, объединенных в секцию 60 (d = 0,64 см; h = 30 см), общей площадью поверхности 3600 см², нагретых до 780^oC, образуя элементарный кремний и газообразные продукты реакции, выводящиеся из реактора путем откачки.

Использование предлагаемого способа позволяет повысить чистоту полупроводникового кремния и увеличить выход продукта. Показатели улучшения качества кремния по сравнению со стандартами, предусмотренными ГОСТ 26239.1-84 и ГОСТ 26550-85 для известных способов, приведены в таблице.

Claims

Способ получения кремния, основанный на реакции термического разложения газообразного кремнийсодержащего химического соединения на нагретых электрическим током кремниевых подложках с образованием элементарного кремния и газообразных продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего химического соединения используют тетраамминтрикремнефторид Si₃(NH₃)₄F₁₂.