CN1325594C - 聚氨酯胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，其组分包含：70-90%重量的聚氨酯预聚体，10-30%重量的增粘剂；所述增粘剂为含羟基或环氧基的增粘剂，该增粘剂由两种或两种以上不饱和单体经自由基聚合而成，其中至少一种单体是含有羟基或环氧基的可聚合的不饱和单体；含羟基的增粘剂羟基值在15.5-55之间，其官能度在2-6之间；含环氧基的增粘剂环氧当量在1420-7000之间，其官能度在2-6之间。本发明具有高初粘性，热稳定性好，且在应用后所被粘材料耐热性能优越，并且能粘结多种基质材料如复合板材，发泡聚丙烯，聚乙烯塑料，EPS泡沫，聚酯塑料及钢铝等基材。

Description

聚氨酯胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂。

背景技术

美国专利US5866656 Huang所发明的专利利用了反应型聚丙烯酸酯或其它由不饱和单体合成的高分子作为原料而生产出反应型湿固化热熔产品，这种热熔产品的异氰酸根基团含量为1-3％。为了使最终产品稳定，该发明指出这种由不饱和单体的聚合产物其羟基值在5-15之间，不超过15％。否则在生产过程中会发生交联而失去使用价值。过低羟基值又起不到耐热效果。同时该专利指出，这种含氢氧基团的高聚物用量必须在30-90％之间以达到其性能。该专利指出理想的高聚物分子应在12000左右。但事实上当羟基值达15时，产品的粘度增加值在120℃下每小时已超过20％，这在实际生产过程中已难以控制，因为从反应完毕至出料一般需要一至四个小时或更长时间，即便使用螺杆出料装置，反应物在大包装桶中的粘度仍然随时间上升，何况在实际使用过程中，胶液在热滚筒或容器中常常受热超过一两小时，这种热不稳性决定了其实际不可行性。实际上专利US5866656从未见实际应用。

发明内容

本发明旨在提供一种具有高初粘性，耐热性能好，热稳定性好及经济型的聚氨酯胶粘剂。

本发明提供的技术方案是：聚氨酯胶粘剂，其组分包含：

a)10-30％重量的含羟基或环氧基的增粘剂，该增粘剂由两种或两种以上不饱和单体经自由基聚合而成，其中至少一种单体是含有羟基或环氧基的可聚合的不饱和单体；含羟基的增粘剂羟基值在15.5-55之间，优先在15.5-30之间，更为理想范围在15.5-25之间；其官能度在2-6之间。含环氧基的增粘剂环氧当量在1420-7000之间，优先在1500-5000之间，其官能度在2-6之间；

b)70-90％重量的聚氨酯预聚体，由聚多元(二)醇及二异氰酸酯逐步聚合而成。

上述含有羟基或环氧基的可聚合的不饱和单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟异丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其它不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、alfa-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、乙烯基醚类单体、反丁烯二酸酯及衍生物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；所述聚氨酯胶粘剂由下法制得：将聚多元醇在80-140℃与增粘剂混合至均相；真空脱水去除空气45分钟；第一步加入二异氰酸酯总量的5-30％，在80-130℃搅拌反应1.5-2.5小时，转速在60-150转/分钟之间；第二步加入剩余的二异氰酸酯，继续在80-130℃搅拌反应1.5-2.5小时，转速在60-150转/分钟之间；再次真空脱气45分钟；在氮气保护下出料，密封包装即得聚氨酯胶粘剂。

上述聚氨酯胶粘剂还含有非反应型增粘剂或/和添加剂作为辅助性能调节剂，如非反应型环类树脂，增塑剂或催化剂等，其含量不大于总重量的0～20％，通常小于10％。

所述含羟基或环氧基的增粘剂的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝1.7-3.0之间；其增粘剂重均分子量在5000-32000之间；聚氨酯预聚体中的异氰酸根含量在1.0-6.0％之间。

上述含有羟基或环氧基的可聚合的不饱和单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸-2-羟异丙酯(HPA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸-4-羟丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

上述用于聚氨酯热熔性胶粘剂聚合的聚多(二)元醇中或非反应型添加剂原料中至少之一为室温下呈液态或玻璃化温度低于-20℃的反应物如液态二元醇或非反应型添加剂如塑化剂。

上述含羟基或环氧基的增粘剂由两种或两种以上不饱和单体经自由基聚合步骤，在由水相悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合的条件下制得，聚合温度在75-120℃之间。

上述聚氨酯预聚体由聚多元(二)醇及异氰酸酯经逐步聚合反应步骤，在温度80-130℃的反应条件下制得。

本发明产品中使用了含有羟基或环氧基团的反应型增粘剂，或同时含有羟基及环氧基团的反应型增粘剂，至少由一种液体二元醇或至少一组分室温下为液态或玻璃化温度低于-20℃的反应物，其它用于物理甲及化学粘结性能调节控制的聚酯或聚醚多元醇，双官能度或多官能度的异氰酸酯及非反应型添加剂。这种由活泼的反应基团如羟基及环氧基与异氰酯根及聚氨酯键通过反应所形成的最终产品是含有以异氰酸根封端的聚氨酯聚合体，其异氰酸根含量通常在1-6％之间，在120℃下产品粘度于2000-50000厘泊之间。利用不同反应物活性及反应先后次顺序可使得最终产品常温热开放时间在30秒至24小时内可调。该产品不仅具有优越的初粘强度，而且具有固化后良好的耐热性能，使得产品具有广泛的实用性及经济性。

这种反应型增粘剂通常是由含不饱和双键的酯类单体及其衍生物经自由基聚合反应而成；所用单体如，包括但不仅限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯衍生物(vinyl propionates)，反丁烯二酸酯及衍生物，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸丁酯及其它含双键的可自由基聚合的单体。这种自由基反应型聚合物组成配料中单体可以是单独使用或混合使用。

这种增粘剂组成中至少含有一种活泼的反应基团的不饱和单体单元，这种活性基团指羟基或坏氧基团。所用单体如，但不限于，甲基丙烯酸-2-羟乙酯(methyl 2-methyl-2-propenoate简称HEMA)，甲基丙烯酸-2-羟异丙酯(HPA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸-4-羟丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或其它带环氧基的单体。这种反应型增粘剂之官能度通常大于2，一般在2-6之间。当含羟基的单体被使用时，其羟基值在15.5-55之间；优先在15.5-30之间，更为理想范围在15.5-25之间。当含环氧基团的单体被使用时，其环氧当量值在1420-7000之间。

这种反应型增粘剂由自由基聚合而成。选用适合的聚合引发剂，控制反应温度及压力制得相应的平均羟基值或环氧当量值聚合物。单体种类及其混合物的选择与最终聚氨酯产品的用途相关。聚合过程中一般不使用含硫基的链转移剂。这种由乙烯基单体聚合而成的增粘剂可从悬浮聚合法或本体聚合法得以实现；也可以将混合单体在惰性介质中，如在塑化剂中及多元醇中，进行聚合得以实现，类似于溶液聚合的方式。以上所述制备本发明的反应型增粘剂的方法均为已知技术，本领域技术人员可以按公知技术容易地制得；故不再详细描述。

聚氨酯产品起始原料中至少一种室温下为液态组份或玻璃化温度低于-20℃的反应物，如液体聚醚多元醇或聚酯多(二)元醇，或聚醚与聚酯的混合物，可以是脂肪族或芳香族多元醇，亦可以是塑化剂或其它含有活泼反应基团的高沸点液体。反应用的聚酯多元醇是由二元酸与低分子二元醇经脱水缩合而成，其二元酸及其衍生物包括(不局限于)：己二酸，癸二酸，十二烷基二元酸，邻苯二甲酸或二甲酸酐，对苯二甲酸或二甲酸酐，间苯二甲酸或二甲酸酐或其它二元酸，低分子量二元醇及其衍生物包括(不局限于)：乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇(cyclohexanedimethyanol)，植物油改性二元醇及其它特种二元醇包括碳-碳脂肪族二元醇和芳族二元醇等。聚醚多(二)元醇包括聚乙二醇，聚二乙二醇，聚丙二醇及其它含醚基的聚二元醇或聚多元醇。

本发明中所涉及的用于聚合反应的异氰酸酯可以是纯二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI(4，4-diphenylenemethanediisocyanate)、2，4-位及4，4-位二异氰酸酯的混合物；或官能团为二左右的改性液态MDI，如巴斯夫产品Luprenate MM103、享兹迈的Rubinate 9433等。这种MDI及其改性产品或其混合物在该发明产品中的用量为总量的5-30％，更倾向于10-20％。除了上述提及的异氰酸酯外，根据用途不同还可使用其它芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯，如二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone DiisocyanateIPDI)、四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)、乙二异氰酸酯(Ethylene diisocyanate)、环戊1，3-二异氰酸酯(Cyclopentenylene-1，3-diisocyanate)、环己1，2-二异氰酸酯(Cyclohexylenediisocyanate)、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯(2，2’-diphenylpropane-4，4-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、间苯二异氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、亚二甲苯二异氰酸酯(Xylylene diisocyanate)、1，4-萘二异氰酸酯(1，4-naphthylenediisocyanate)、二氯己二异氰酸酯(Dichlorohexamethylene diisocyanate)、丁二异氰酸酯(Butylene disocyanate)、己二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(Toluene diisocyanate TDI)等其它异氰酸酯。一般来说，二异氰酸酯的通式是OCN-R-NCO，R为非反应型基团。二异氰酸酯中的-NCO基团与氢氧基或环氧基反应。

本发明着重对起关键作用的高分子增粘剂之组成及合成方法作了详细研究。典型的试验实例中高分子增粘剂1为含羟基共聚物。典型的试验实例中高分子增粘剂2为含环氧基的共聚物，其重均分子量可以高达35000，分子量分布指数在1.7-3.0之间，当上述两种高分子增粘剂被使用到聚氨酯产品中时，其用量一般小于30％，其产品热稳定性良好，固化后的产品有优异的耐热性能和粘结能力。由此合成出的聚氨酯湿固化产品有良好的贮存及反应稳定性，对金属有优异的粘结能力。

研究证实当上述两类增粘剂被使用时，通常在重量比15-30％时就可达到满意的初粘强度及其它性能。而聚氨酯及其它添加剂重量百分比在70-85％之间。由该增粘剂与其它二元醇与异氰酸酯经逐步聚合及特有的两步反应使得不改变其配方的前提下使得聚氨酯产品的粘度可在广泛区域内可调。并可根据不同应用要求可生产出在任意开放时间的聚氨酯产品，因而使得该发明具有广泛实用性。

根据应用要求，这种聚氨酯的聚合反应可以是一步反应或多步反应，在许多场合更倾向于两步反应。采用特有的二步反应法可以有效提高反应物的分子量，从而提高初粘性能，即初始强度。利用该技术，无须使用如专利US5866656中指出的小分子扩链剂，如小分子二元酸，二元胺，二元醇化合物或水，或其它的小分子扩链剂及类似上述的混合多官能团小分子抗链剂。这里所指的小分子扩链剂通常分子量小于500，更倾向于分子量小于200的小分子。由于无须使用小分子扩链剂，因而避免了因小分子不纯及高温下反应速度快难以控制而引起产品粘度及活性的不稳定性，提高了生产的重复性。

本发明中的增粘剂为多官能度的反应型增粘剂，其活性一般较高，但利用不同反应活性的二元醇对异氰酸酯的选择性先后反应可以将多官能团的羟基基团部分或全部转化为活性较低的以羟基为封端的中间产物，该中间产物进一步与异氰酸酯反应成最终产品，即利用上述的二步或多步反应来实现产品的稳定性；利用NCO/OH比值亦可达到同样目的。通常当其比值较高时，产品趋于稳定。本专利的独特之处是通过反应过程控制及配方设计使得高羟基值范围的增粘剂得以应用，从而达到产品的稳定性的目的。

上文提及的两步反应之条件为(适用于实例中所有两步反应)：

1.将多元醇或二元醇在80-140℃与反应型增粘剂及必要的添加剂相混合至均相为止；

2.真空脱水去除空气45分钟；

3.第一步加入二异氰酸酯总量的5-30％，在80-130℃反应1.5-2.5小时，转速在60-150转/分之间；

4.第二步加入剩余的二异氰酸酯，继续在80-130℃反应1.5-2.5小时，转速在60-150转/分之间；

5.再次真空脱气45分钟；

6.在氮气保护下出料，密封包装。

用本发明做出的产品可以获得30秒至1.5分钟的短开放时间，1.5-5.0分钟的常规开放时间，5-12分钟的长开放时间，13-25分钟的较长开放时间及特长开发放时间如120分钟至24小时等等。此发明可以制作特别聚氨酯压敏产品，这种产品在应用时为具有压敏特性，应用后固化为永久型耐水耐热型产品。

本发明确信由此方法做出的产品其优点较为突出，这己在上文叙述过，除其中关键组分为活性增粘剂及由聚多(二)元醇与异氰酸酯外，配方设计中还可与其它添加剂一起使用，如热塑性增粘剂，液体或固体塑化剂，有机金属催化剂或胺类催化剂，无机填料，抗氧化剂，颜料及紫外线显示剂，粘结强度促进剂等等。

本发明之产品一般施胶温度在90-130℃之间。在温度120℃时一般产品之粘度在2000-50000厘泊之间。

本发明具有高初粘性，热稳定性好，且在应用后所被粘材料耐热性能优越，并且能粘结多种基质材料如复合板材，发泡聚丙烯，聚乙烯塑料，EPS泡沫，聚酯塑料及钢铝等基材。

具体实施方式

以下实施例仅仅用作为本发明的进一步佐证，但不是说明其包含了本发明的全部。曲意领会其实施例范围或将本发明领域局限化均会造成对知以产权的侵害和造成不利的后果。

实施例I：如表1所示，由不饱和酯类单体所形成的含羟基的增粘剂在范例I-1中的组成为39wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、57.0wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate简称BMA)、4.0wt％甲基丙烯酸二羟乙酯(2-hydroxyethyl-2-methyl-2-propenoate简称HEMA)；该增粘剂之羟基值为17.26，其官能度f为3.5。由不饱和酯类单体所形成的含羟基的增粘剂在范例I-2中的组成为40wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate简称MMA)、54.5wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate简称BMA)、5.5％甲基丙烯酸二羟乙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate简称HEMA)；该增粘剂之羟基值为22.00，其官能度f为5.08。由不饱和酯类单体所形成的含羟基的增粘剂在范例I-3中的中的组成为40wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate简称MMA)、54.5wt％丙烯酸丁酯(butylacrylate简称BA)、5.5wt％甲基丙烯酸二羟乙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate简称HEMA)；该增粘剂之羟基值为19.42，其官能度f为4.80。由不饱和酯类单体所形成的含羟基的增粘剂在范例I-4中的组成为46.0wt％丙烯酸甲酯(2-methyl-2-propenoate简称MA)、50.0wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate简称BMA)、4.0wt％甲基丙烯酸-2-羟异丙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate简称HPA)；该增粘剂之羟基值为19.70，其官能度f为4.1。由不饱和酯类单体所形成的含羟基的增粘剂在范例I-5中的组成为96.0wt％苯乙烯、4.0wt％甲基丙烯酸二羟乙酯(HEMA)；该增粘剂之羟基值为17.26，其官能度f为3.5。

本范例中所述含有羟基或环氧基的增粘剂具一般制备方法为水相悬浮聚合法，将单体量1.5-2.0％的过氧化苯甲酰及单体量0.3-1％的α-甲基苯乙烯链转移剂溶于混合单体中。在水相中于80-85℃进行悬浮聚合，其具体操作方法可参考渐江大学化学系潘祖仁教授的专著高分子化学丛书-《悬浮聚合》1997年1月第一版，化学工业出版社出版，或既有成熟悬浮聚合工艺得以实现，故在此不作详细叙述。

在制备聚氨酯胶粘剂之前预先将固体多(二)元醇加热熔化，当各种聚多(二)元醇加入反应容器后，加热至130-140℃，然后在搅拌下加入上述由自由基聚合而得到的高分子增粘剂，待此高分子增粘剂全部熔化后，抽真空干燥30-45分钟，冷却至100℃后加入异氰酸酯反应1.5小时，若有两步反应时，即异氰酸酯分两步加入反应时，则每次加入异氰酸酯后各反应1.5小时。反应完毕后测定粘度值及用热滚筒涂布测定持粘开放时间，24小时后或以后的任何时间内可将该产品加热至120℃熔化作粘结强度试验。

由例I-1至例I-5可以看到当高分子增粘剂羟基值在17-22左右时，其用量在10-23％之间所做出的聚氨酯产品均具有较高的初粘强度(通过100克重物垂挂试验)，粘度在较大区间内可调，并未出现胶粘(gel)现象。在保证足够的初粘强度前提下，改变其它多元醇的种类及配比可以大大改变产品开放时间，因而适用广泛。由于高羟值高分子增粘剂的使用，使得产品初粘强度高及耐水性能优越。这种高羟值的活性增粘剂在配方中的用量一般小于30％，因而成本降低。

表1

	产品组成	性能
			范例I-1OH＝17.26％NCO 2.96f＝3.5	Poly-G 55-56                         26.92％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)     6.00％Rucoflex105                          24.33％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)          5.32％非反应型添加剂                         2.93％含羟基的高分子增粘剂                    18.00％助剂                                  0.50％MDI                                   16.0％	18325cps稳定10分钟初粘力强*耐沸水四小时**(玻璃钢与木板粘结)
范例I-2OH＝22％NCO 2.67f＝5.08	Poly-G 55-56                         20.00％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)    18.75％Rucoflex105                          25.60％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)           8.65％含羟基的高分子增粘剂                   10.00％助剂                                 0.50％MDI(第一步加入占MDI总量的11.3％)        2.10％MDI(第二步加入占MDI总量的88.7％)       14.4％	11600cps稳定4.5分钟初粘力强*耐沸水四小时**(玻璃钢与木板粘结)
			范例I-3OH＝19.42％NCO 2.18f＝4.8	Poly-G 55-56                         11.00％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)    15.50％APT380(OH＝21.5)                      10.25％己二酸与二乙二醇共聚物(OH＝32.0)          13.25％Dynacoll 7150(MW3500)                 10.00％Rucoflex105(MW3500)                   10.00％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)          7.00％含羟基的高分子增粘剂                    8.80％MDI                                   14.2％	15700cps稳定20分钟初粘力：不通过耐冷水水24小时**(PVC与木板粘结)
范例I-4OH＝19.7％NCO 1.95f＝4.1	Poly-G 55-56                         37.50％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)    8.00％Rucoflex105(MW3500)                  15.06％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)          2.50％含羟基的高分子增粘剂                   22.75％MDI(第一步加入占MDI总量的20.6％)       2.90％MDI(第二步加入占MDI总量的79.4％)       11.20％催化剂                               0.09％	24900cps稳定15分钟初粘力强*粘结铝及木板耐沸水四小时**(玻璃钢与木板粘结)
			范例I-5OH＝17.26％NCO 2.96f＝3.5	Poly-G 55-56                         26.92％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)      6.00％Rucoflex105(MW3500)                  24.33％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)           5.32％非反应型添加剂                         2.93％含羟基的高分子增粘剂                    18.00％助剂                                  0.50％MDI                                   16.0％	16000cps稳定8分钟初粘力强*耐沸水四小时**(木板与木板粘结)

^*复合后用100克重物体垂挂于基质材料一端无分离现象。胶粘复合面积为25×25mm²。

^**室温下及耐水试验后做剥离试验时基质材料破坏

Rucoflex105为美国Ruco Polymer产品；Poly G 55-56为美国Arch Chem.产品，Dynacoll系列为德国Degussa公司产品。非反应型添加剂为：石油化工产品环状树脂，聚苯乙烯或碳链数为9的环状固体树脂。

MDI为二苯基亚甲基二异氰酸酯(烟台聚氨酯公司产)。

实施例II：另一系列的活性高分子增粘剂是含有环氧基团的类似于例I中的分子结构但活性基团为环氧基团。实际应用中可以是环氧基团与其它活性基团共存。该试验中仅以含有环氧基团的增粘剂为例。其实验结果如表2所述。特征产品组成如例II所示。由不饱和酯类单体所形成的含环氧的高分子增粘剂在范例II-1至II-2中的组成为50wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate简称MMA)、47.00wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl-2-propenoate简称BMA)/5.00wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(oxiranylmethyl-2-propenoate简称GMA)，该增粘剂环氧当量为2840。由不饱和酯类单体所形成的含环氧的高分子增粘剂在范例II-3至II-4中的组成为50wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate简称MMA)、47.50wt％丙烯酸丁酯、2.50wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(oxiranylmethyl-2-propenoate简称GMA)；该高分子增粘剂环氧当量为5700。由不饱和酯类单体所形成的含环氧的增粘剂在范例II-5中的组成为96.0wt％苯乙烯/5.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯；该高分子环氧当量为2840。当各种聚多(二)元醇加入反应容器后，加热至130℃，然后在搅拌下加入上述由自由基聚合而得到的高分子，待此高分子全部熔化后，抽真空于燥30-45分钟。冷却至100℃后加入异氰酸酯反应1.5小时，若有两步反应时，则每次加入异氰酸酯后各反应1.5小时。反应完毕后测定粘度值及持粘开放时间，24小时后或以后的任何时间内可将该产品加热至120℃作粘结强度试验。

从表2中可见，当含环氧基团的反应增型粘剂用量固定在20％左右时，改变其它组分相对比例均可得到不同开放时间的高初粘性的产品，最终产品的热开发时间及粘度值可在相当大的范围内可调，当然改变这种含环氧基团的反应增型粘剂的用量也会得到与表2相类似的结果，即可改变产品粘度与热开放时间。实际应用中，在满足初粘强度的前提下，可通过改变其它反应物用量或采用多步反应达到开放时间与粘度的要求，这样会可使降低产品成本。

表2

	产品组成	性能
			范例II-1环氧当量2840％NCO 2.78	Poly-G 55-56                            26.50％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)       12.00％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)             20.00％非反应型添加剂                            4.00％含环氧基的高分子增粘剂                      22.00％助剂                                      0.50％MDI(第一步加入占MDI总量的20.0％)            3.00％MDI(第二步加入占MDI总量的80.0％)            12.00％	14000cps稳定1.5分钟初粘力强*(钢板与泡沫粘结)
范例II-2环氧当量2840％NCO 2.23	Poly-G 55-56                            24.50％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)        6.00％Rucoflex105                             20.00％聚丁二烯二元醇(OH＝56.0)                   15.00％含环氧基的高分子增粘剂                      20.00％有机硅氧烷                                 0.50％MDI                                     14.00％	12000cps稳定4.5分钟初粘力强*耐沸水四小时**(PS塑料与PP泡沫粘结)
			范例II-3环氧当量5700％NCO 2.33	Poly-G 55-56                            38.40％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)        5.00％Rucoflex105                             20.00％含环氧基的高分子增粘剂                    20.00％MDI(第一步加入占MDI总量的14.3％)          2.50％MDI(第二步加入占MDI总量的85.7％)          14.00催化剂                                 0.10％	15700cps稳定20分钟初粘力强*耐冷水水24小时**(PP与木板粘结)
范例II-4环氧当量5700％NCO 2.39	Poly-G 55-56                            24.00％Poly-G 55-28                            33.00％Rucoflex105                             10.00％含环氧基的高分子增粘剂                     20.00％MDI                                     12.9％催化剂                                  0.10％	4000cps稳定180分钟初粘力及持粘性强*能粘结高度塑化的PVC板材
			范例II-5环氧当量2840％NCO 2.78	Poly-G 55-56                            26.50％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝74.8)        12.00％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)             20.00％非反应型添加剂                            4.00％含环氧基的高分子增粘剂                      22.00％助剂                                      0.50％MDI(第一步加入占MDI总量的20.0％)            3.00％MDI(第二步加入占MDI总量的80.0％)            12.00％	13000cps稳定1.0分钟初粘力强*(木板与泡沫粘结)

^*复合后用100克重物体垂挂于基质材料一端无分离现象。胶粘复合面积为25×25mm²。

^**室温下及耐水试验后做剥离试验时基质材料破坏

Rucoflex105为美国Ruco Polymer产品，Poly-G是美国Arch Chemical的产品。

表1及表2中含羟基或环氧基的由不饱和单体经自由基聚合而得到的聚合产物(反应型增粘剂)在热熔性聚氨酯胶粘剂的应用是本发明的关键。这两种增粘剂作为关键组分，决定了热熔产品的高初粘性，即较大的初始粘结能力，这与传统的热塑性热熔胶相类似。但当上述产品与基质材料接触后，该产品中的自由异氰酸根则与基质表面的活泼氢基团或水分反应而产生交联，成为热固型产品。由于这种反应型增粘剂是多官能团的，因而产生三维交粘结构，从而使被粘结的材料获得优异的耐水性能及耐热性能.本发明中增粘剂的合成方法可以是本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合。可以是将单体及其混合物在惰性介质如塑化剂或聚多(二)元醇中聚合，均可获得相应效果。

在不含增粘剂的情况下或增粘剂小于10％时，通常无法同时获得高初粘强度，见表1例I-3。表3中列举了无增粘剂的情况，可见产品的初粘性高，便要求产品具有很高粘度及高结晶性，但结晶快，开放时间就很短(＜1分钟，难以实际应用)，不能粘结大尺寸的光滑基材及塑料(III-1)；若产品具有较长开放时间(＞10-15分钟)，但又无足够初始粘结能力(III-2，不能通过100克重物垂挂试验)，即不能够将刚性基质材料牢牢地粘在一起。上述任何情之一形都大大限制了产品的适用范围。

表3

	产品组成	性能
			III-1％NCO 1.79	APT380(OH＝21.5)                          10.00％Dynacoll7130                              14.00％Rucoflex105                               37.50％Rucoflex105-10                            7.50％乙二醇与癸二酸共聚物(OH＝32.0)               7.00％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝112.0)         11.00％MDI                                       12.90％催化剂                                     0.10％	34000cps稳定持粘时间＜1分钟(太短)初粘力：通过*浸水四小时：脱胶
III-2％NCO 2.20	APT380(OH＝21.5)                          16.03％Dynacoll7130                              12.88％Rucoflex105                               26.70％Rucoflex105-10                            7.50％邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物(OH＝112.0)         20.90％MDI                                       15.89％催化剂                                     0.10％	18000cps稳定持粘时间＞15分钟初粘力：不通过*浸水四小时：脱胶

^*当木板与软塑料PP粘结固化后做浸水式验24小时，胶层不耐水

APT380为美国Advanced Polymer Technology产品。

从表3看出无增粘剂存在时，难以同时获得高初粘强度及足够长的持粘开放时间以满足复杂的应用条件。此处两样品所粘材料未能通过常温浸水试验。

Claims (7)

1.一种聚氨酯胶粘剂，包括增粘剂和由聚多元醇及二异氰酸酯经聚合而成的聚氨酯预聚体，其特征在于：含有70-90％重量的聚氨酯预聚体，10-30％重量的增粘剂；所述增粘剂为含羟基或环氧基的增粘剂，该增粘剂由两种或两种以上不饱和单体经自由基聚合而成，其中至少一种单体是含有羟基或环氧基的可聚合的不饱和单体，含有羟基或环氧基的可聚合的不饱和单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟异丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其它不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、alfa-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、乙烯基醚类单体、反丁烯二酸酯及衍生物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；含羟基的增粘剂羟基值在15.5-55之间，其官能度在2-6之间；含环氧基的增粘剂环氧当量在1420-7000之间，其官能度在2-6之间；所述聚氨酯胶粘剂由下法制得：将聚多元醇在80-140℃与增粘剂混合至均相；真空脱水去除空气45分钟；第一步加入二异氰酸酯总量的5-30％，在80-130℃搅拌反应1.5-2.5小时，转速在60-150转/分钟之间；第二步加入剩余的二异氰酸酯，继续在80-130℃搅拌反应1.5-2.5小时，转速在60-150转/分钟之间；再次真空脱气45分钟；在氮气保护下出料，密封包装即得聚氨酯胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘利，其特征在于：含有非反应型增粘剂或/和添加剂，其含量不大于总重量的0～20％。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述含羟基或环氧基的增粘剂的重均分子量与数均分子量之比为1.7-3.0，重均分子量在5000-32000之间；聚氨酯预聚体中的异氰酸根含量在1.0-6.0％之间。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：含羟基的增粘剂羟基值在15.5-30之间；含环氧基的增粘剂环氧当量在1500-5000之间。

5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：用于聚氨酯预聚体聚合的聚多元醇中或非反应型添加剂中至少之一为室温下呈液态或玻璃化温度低于-20℃的反应物或非反应型添加剂。

6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：聚多元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇或其混合物。

7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸酯、乙二异氰酸酯、环戊1，3-二异氰酸酯、环己1，2-二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、二氯己二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、巴斯夫产品Luprenate MM103或享兹迈产品Rubinate 9433。