JP6400070B2

JP6400070B2 - ホットメルト接着剤およびその形成方法

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Publication number: JP6400070B2
Application number: JP2016500599A
Authority: JP
Inventors: ラジェシュ　クマール; クマールラジェシュ; レベディンスキニコライ; アンドルーカイルエットライル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: CN105121585A; EP2970727A1; MX2015012243A; EP2970727B1; US9719000B2; CN105121585B; JP2016517457A; CA2903800A1; BR112015022699B1; KR20150127201A; WO2014158809A1; KR102268819B1; BR112015022699A2; RU2663031C2; RU2015143687A; US20160009969A1

Description

本願は、２０１３年３月１４日付で出願された米国仮特許出願第６１／７８１，２０４号の利益を主張し、当該仮出願の全内容は参照により援用される。

本発明は、一般に、ホットメルト接着剤に関しており、具体的に、イソシアネート成分、ポリエステル、およびヒドロキシポリマーを含むホットメルト接着剤ならびにそのホットメルト接着剤の形成方法に関する。

ホットメルト接着剤（または「ＨＭＡ」）は、一般に、室温で１００％固体の材料であり、任意の１つ以上の溶剤を含まないか、または必要としないものである。熱を使用すると、ＨＭＡは、溶けて液体／流体状態になり、その形態で１つまたは複数の基材に塗布される。冷却すると、前記ＨＭＡは、その従前の固体形態を取り戻して、その凝集力を得る。溶融形態で塗布され、冷えると固まり、続いて化学架橋反応により硬化するＨＭＡは、特異的な材料、例えば、ポリウレタンを使用して作製される。

ポリウレタン（ＰＵＲ）接着剤は、一般に、常温硬化性２液型（２Ｋ）ＰＵＲ系、高温硬化性１液型（１Ｋ）ＰＵＲ系、湿気硬化性１液型（１Ｋ）ＰＵＲ系、および反応性１ＫＰＵＲホットメルトとして入手可能である。湿気硬化性１Ｋ系は、硬化プロセスの第一段階として行われる重縮合反応、および硬化プロセスの第二段階で行われる付加反応によって硬化する。反応性１ＫＰＵＲホットメルトは、最初の物理的硬化と二次的な化学架橋との組合せにより硬化する。この二次的な化学架橋は、熱、水分、または熱と水分の両方により開始させることができる。冷却すると、初期接着（または「グリーン」）強度が迅速に発現する、つまり、さらなる加工のために、基材を迅速に貼り付けることができる。最終強度は、化学架橋が終了した後に達成される。水分が架橋を開始する系は、水分にさらされると反応する末端イソシアネート基を有する、高分子量の「溶融性」ポリウレタンからなる。

反応性水素を含まないエチレン性不飽和モノマーから形成される低分子量ポリマーを、従来のポリウレタンＨＭＡに混入することによって、凝集力および接着力に関して改善がもたらされ、かつ一部の従来接着しにくい基材との接着力の発現が促進されることが公知である。前記低分子量ポリマーを前記１ＫＰＵＲホットメルトに混入するために、個々のモノマーを、ウレタンプレポリマーの存在下に重合させるか、または任意に、ウレタンプレポリマーと反応する水素を含まないエチレン性不飽和モノマーを含む、予備重合された低分子量ポリマーをブレンドすることができる。

前述の接着剤のクラスが、たいていの用途の特性を改善した一方、前記低分子量ポリマーは、単に混ぜ合わされるだけで、化学結合していない（ウレタン内で）という事実は、高耐熱性および／または耐溶媒性が求められる領域、例えば、自動車用接着剤およびシーラント用途では依然として問題をもたす。さらに、有用なモノマーの範囲は、ＨＭＡのオープンタイム、グリーン強度（ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および凝集力の発現において重要な役割を果たすガラス転移温度（Ｔ_g）に関して多少制限される。その上、従来のポリウレタンＨＭＡの多くは、活性水素を有する成分に関して安定性に欠ける、重合された低分子量ポリマーを含有する。安定しており、特定の基材への接着性を改善するためにＴ_gの低い材料を使用し、かつ比較的長いオープンタイムを提供するＨＭＡが必要である。それに応じて、改善されたＨＭＡを提供する機会だけでなく、改善されたＨＭＡの形成方法を提供する機会もある。

ホットメルト接着剤が開示される。このホットメルト接着剤は、室温で固体である。前記ホットメルト接着剤は、イソシアネート成分５〜２５質量％、ポリエステル７５〜８５質量％、およびヒドロキシポリマー１〜１０質量％の反応生成物を含む。前記イソシアネート成分は、約２０〜約５０質量％のＮＣＯ含量を有する。前記ヒドロキシポリマーは、約４０〜約５０のＯＨ価を有する。

物品も開示される。この物品は、第一表面、第一表面に隣接して配置される第二表面、および第一表面と第二表面との間に配置される接着剤層を含む。第一表面および第二表面は、前記接着剤層によって接着結合される。この接着剤層は、ホットメルト接着剤から形成される。

前記ホットメルト接着剤の形成方法も開示される。前記方法は、前記イソシアネート成分を提供する工程、前記ポリエステルを提供する工程、および前記ヒドロキシポリマーを提供する工程を含む。前記方法は、さらに、前記イソシアネート成分、前記ポリエステル、および前記ヒドロキシポリマーを化合して、前記ホットメルト接着剤を形成する工程を含む。

本開示のホットメルト接着剤は、一般に、優れた物理特性および／または化学特性、例えば、従来のホットメルトと比べて塗布温度が低いこと、揮発性有機化合物（例えば、溶媒）が少ないか、または含まれないこと、混合する必要がないこと、オープンタイムが可変であること、即時のグリーン強度および凝集力の速い発現、改善された耐高熱性、改善された耐水性および耐溶媒性、改善された基材接着性、改善された耐クリープ性、優れた引張強度および破断点伸び、およびそれらの組み合わせを示す。前記ホットメルト接着剤は、種々の対象物および／または材料を貼り合わせるのに有用である。

ホットメルト接着剤が開示される。このホットメルト接着剤の形成方法も開示される。さらに、前記ホットメルト接着剤から形成される接着剤層を含む物品も開示される。前記ホットメルト接着剤（または「ＨＭＡ」）は、これ以下にて単に「接着剤」と呼ばれることがあり、以下に説明される。前記物品および方法は、さらに以下で説明される。

前記接着剤は、イソシアネート成分、ポリエステル、およびヒドロキシポリマーの反応生成物を含む。このようにして、これらの３つの成分すべては、単に物理的に化合されるのではなく、化学的に反応／結合されて、前記接着剤を形成する。さらなる実施態様において、前記接着剤は、実質的に、イソシアネート成分、ポリエステルおよびヒドロキシポリマーの反応生成物からなる。別の実施態様において、前記接着剤は、イソシアネート成分、ポリエステル、およびヒドロキシポリマーの反応生成物からなる。特定の実施態様において、前記接着剤は、１つまたは複数のさらなる成分、例えば、前記接着剤の硬化を促進させる触媒成分を含んでいてよい。これらの任意の成分は、さらに以下で説明される。

前記イソシアネート成分に関して、前記接着剤を形成するために、種々の種類のイソシアネートを使用することができる。前記イソシアネート成分は、一般に、少なくとも２個のイソシアネート官能（ＮＣＯ）基を有する。このＮＣＯ基は、ポリエステルおよびヒドロキシポリマーそれぞれと、反応条件下に反応する。前記種々の成分の反応は、さらに以下で説明される。前記イソシアネート成分は、通常、当該技術分野においてジイソシアネート（すなわち、２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート）、またはポリイソシアネート（すなわち、３個またはそれ以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート）と呼ばれてよい。

前記イソシアネート成分として（またはその成分中で）使用するのに好適なイソシアネートの例には、慣用の脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートが含まれる。特定の実施態様において、前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。特定の実施態様において、前記イソシアネート成分は、ＭＤＩ、例えば、４，４’−ＭＤＩである。これらの実施態様のいくつかにおいて、前記イソシアネート成分は、２，４’−ＭＤＩの残留量を含んでいてよい。ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、当該技術分野において、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとも呼ばれる。好適なイソシアネートの別の例には、これに制限されないが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびそれらの組合せが含まれる。

特定の実施態様において、前記イソシアネート成分は、イソシアネート末端プレポリマーである。このイソシアネート末端プレポリマーは、ポリウレタン技術で理解される通り、イソシアネートとポリオールおよび／またはポリアミンとの反応生成物である。前記イソシアネートは、ポリウレタン技術の当業者に公知の任意の種類のイソシアネート、例えば、前述のイソシアネートの１つ、例えば、ＭＤＩであってよい。前記イソシアネート末端プレポリマーを製造するために使用される場合、前記ポリオールは、一般に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびそれらの組み合わせの群から選択される。前記イソシアネート末端プレポリマーを製造するために使用される場合、前記ポリアミンは、一般に、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコール、およびそれらの組み合わせの群から選択される。好適なアミノアルコールの例には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの組み合わせが含まれる。前記イソシアネート末端プレポリマーは、２つまたは複数の前述のポリオールおよび／またはポリアミンの組合せから形成されてもよい。前記イソシアネート成分は、例えば、カルボジイミド、アロファネート、イソシアヌレート、およびビウレットで変性されたイソシアネートであってもよい。

好適なイソシアネート成分の具体例は、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ、ＮＪ）社のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）の商標名、例えば、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＭＩ、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２０、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２０ＳＢ、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２０ＨＢ、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２０ＦＢ、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＭＭ１０３、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ７０Ｌ、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ７０ＬＳ、およびＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ７０Ｒで入手可能なイソシアネートである。前記イソシアネート成分は、２つまたはそれ以上の前述のイソシアネートの任意の組合せを含んでいてよい。

前記イソシアネート成分は、種々の形態、例えば、固体、半固体、または液体であってよい。種々の実施態様において、前記イソシアネート成分は、（例えば、室温で）固体である。前記イソシアネート成分は、一般に、２〜５、２〜４、２〜３、または２、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の公称官能価を有する。一般に、前記イソシアネート成分は、約２０％〜約５０％、約２５％〜約４５％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約３５％、または約３３％、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲のＮＣＯ含量を有する。イソシアネート末端プレポリマーが、前記イソシアネート成分として使用される場合、ＮＣＯ含有量は、一般に、それほど低くないにしても、直前に記載の値よりも低く、例えば、１０％未満、５％未満などのＮＣＯ含有量になる。実際のＮＣＯ含有量は、前記プレポリマーがどれほど予備反応するか、例えば、前記イソシアネートの当初のＮＣＯ含有量がポリオールおよび／またはポリアミンとどれほど反応するかによって決まる。

前記イソシアネート成分は、前記接着剤を形成するために種々の量で使用することができる。一般に、前記イソシアネート成分は、それぞれ前記接着剤の総質量に対して約５〜約２５質量％、約５〜約２０質量％、約５〜約１５質量％、約１０〜約１５質量％、または約１２質量％、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の量で使用される。

前記ポリエステルに関して、種々の種類のポリエステルが、前記接着剤を形成するために使用することができる。種々の実施態様において、前記ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル、またはそれらの組み合わせを含む。そのようなポリエステルの例には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが含まれるが、これに限定されない。

好適なポリエステルのさらなる例には、ポリエステルポリオールおよび二官能性ポリエステル、例えば、１，６−ヘキサンジオールアジペートが含まれる。別のさらなる例には、アジピン酸系ポリエステルポリオール、例えば、グリコールアジペートポリエステルポリオールが含まれる。別のさらなる例には、フタル酸または無水フタル酸の脂肪族多価アルコールによるエステル化により生成されるエステルが含まれる。芳香族ポリエステルポリオールの別のクラスは、ジメチルテレフタレートのジオール、トリオールまたは高級アルコールによる分解により生成されるエステルを含む。

好適なポリエステルの具体例は、ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ（Ｌｙｎｄｈｕｒｓｔ、ＮＪ）社のＭｉｌｌｅｓｔｅｒの商標名、例えば、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−３５、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−３０、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−３０Ｄ、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−５５、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−８０、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−１１０、およびＭｉｌｌｅｓｔｅｒ１６−１６０を含む二官能性ポリエステルのＭｉｌｌｅｓｔｅｒ１６群；ＣＯＩＭＧｒｏｕｐ（ＷｅｓｔＤｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ）社のＤｉｅｘｔｅｒの商標名、例えば、Ｄｉｅｘｔｅｒ−Ｇ６０−３０、Ｄｉｅｘｔｅｒ−Ｇ１１００−３７を含むグリコールアジペートポリエステルポリマーのＤｉｅｘｔｅｒ−Ｇ群；ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ）社からＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７０００シリーズの商標名、例えば、ＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７３６０およびＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）７３８０を含むＤＹＮＡＣＯＬＬ（登録商標）；ＢＡＳＦ社のＬＵＰＲＡＰＨＥＮ（登録商標）の商標名；およびＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｌｓｄａｌｅ、ＩＬ）社のＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）の商標名で入手可能である。

前記ポリエステルは、種々の形態、例えば、固体、半固体、または液体であってよい。種々の実施態様において、前記ポリエステルは（例えば、室温で）固体である。前記ポリエステルは、一般に、２〜５、２〜４、２〜３、または２、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の公称官能価を有する。一般に、前記ポリエステルは、約２０〜２００、約２５〜約１５０、約２５〜約１００、約２５〜約７５、約２５〜約５０、約２５〜約４０、約３０〜約４０、約３０〜約３５、約３５〜約４０、または約２５〜約３５、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の水酸基価を有する。

前記ポリエステルは、種々の分子量であってよい。一般に、前記ポリエステルは、約４，０００未満、約５００〜約４，０００、約１，０００〜約４，０００、約１，５００〜約４，０００、約２，０００〜約４，０００、約３，０００〜約４，０００、約３，５００〜約４，０００、または約３，７５０、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。

前記ポリエステルは、前記接着剤を形成するために種々の量で使用することができる。一般に、前記ポリエステルは、それぞれ前記接着剤の総質量に対して約７５〜約８５質量％、約７６〜約８４質量％、約７７〜約８３質量％、約７８〜約８２質量％、約７９〜約８１質量％、または約８０質量％、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の量で使用される。

前記ヒドロキシポリマーに関して、ヒドロキシル（ＯＨ）官能価を有する種々の種類のポリマーは、前記接着剤を形成するために使用することができる。前記ヒドロキシポリマーは、モノマーの反応生成物、一般に、異なるモノマーの組合せの反応生成物を含む。

１より大きいヒドロキシル官能価を含む種々のエチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシポリマーを形成するために使用されてよい。種々の実施態様において、ヒドロキシル置換メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルまたはイソプロピルアクリレート、または相応のメタクリレートを含むが、これに限定されない、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシル置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂エステルが使用される。相溶性の（メタ）アクリレートモノマーの混合物も使用されてよい。使用されてよいさらなるモノマーには、ヒドロキシル置換ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマル酸、マレイン酸、スチレン、アクリロニトリルだけでなく、それらのコモノマーも含まれる。

種々の実施態様において、前記ヒドロキシポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマーおよび少なくとも１つのアクリレートモノマーを含むモノマーの組合せの反応生成物を含む。さらなる実施態様において、モノマーの組合せは、さらに、前記少なくとも１つのアクリレートモノマーとは異なる、少なくとも１つのヒドロキシエチルアクリレートモノマーを含む。したがって、これらの実施態様のいくつかにおいて、前記ヒドロキシポリマーは、スチレンモノマー、アクリレートモノマー、およびヒドロキシエチルアクリレートモノマーの反応生成物を含む。特定の実施態様において、前記ヒドロキシルポリマーは、ヒドロキシル官能性アクリルポリオールと呼ばれてよい。好適なヒドロキシポリマーの具体的な例は、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）の商標名、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５８０、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５８１、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５８７、およびＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）８０４で入手可能なアクリル樹脂である。

前記ヒドロキシポリマーは、種々の形態、例えば、固体、半固体、または液体であってよい。種々の実施態様において、前記ヒドロキシポリマーは、（例えば、室温で）固体である。前記ヒドロキシポリマーは、一般的に、２〜２０、５〜１５、７〜１２、または９〜１０、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の公称官能価を有する。一般に、前記ヒドロキシポリマーは、約４０〜約２００、約４０〜約１７５、約４０〜約１５０、約４０〜約１２５、約４０〜約１００、約４０〜約７５、４０〜５０、約４１〜約４９、約４２〜約４８、約４３〜約４７、約４４〜約４６、または約４５、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の水酸基価を有する。前記ヒドロキシポリマーは、広範囲のガラス転移温度（Ｔ_g）値を有していてよく、一般に、約６０℃〜８０℃、６５℃〜７５℃、または７０℃、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲のＴ_gを有する。

前記ヒドロキシポリマーは、種々の分子量であってよい。一般に、前記ヒドロキシポリマーは、約１５，０００未満、約１２，５００未満、約１０，０００未満、約７，５００未満、約５，０００未満、約４，０００未満、または約５００〜約１５，０００、約５００〜約１２，５００、約５００〜約１０，０００、約５００〜約７，５００、約５００〜約５，０００、約５００〜約４，０００、約１，０００〜約４，０００、約１，５００〜約４，０００、約２，０００〜約４，０００、約３，０００〜約４，０００、約３，５００〜約４，０００、または約３，５００〜約３，７５０、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。

前記ヒドロキシポリマーは、前記接着剤を形成するために種々の量で使用されてよい。一般に、前記ヒドロキシポリマーは、それぞれ前記接着剤の総質量に対して約１〜約１０質量％、約２〜約９質量％、約３〜約８質量％、約４〜約７質量％、約５〜約７質量％、約６〜約７質量％、または約７質量％、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の量で使用される。

種々の実施態様において、およびさらに前記ポリエステルおよびヒドロキシポリマー成分（すなわち、ヒドロキシル官能性成分）に関する前述の量に関して、それぞれ前記ヒドロキシポリマーおよびポリエステルは、前記ホットメルト接着剤１００重量部に対して約１：１０〜約１：４０重量部、約１：１０〜約１：２０重量部、約１：１０〜約１：１９重量部、約１：１０〜約１：１８重量部、約１：１０〜約１：１５重量部、約１：１１〜約１：１４重量部、約１：１１〜約１：１３重量部、または約１：１１〜約１：１２重量部、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の重量比で反応する。これらの成分は、互いに反応するのではなく、むしろ前記イソシアネート成分と反応すると理解される。これらの比率は、ホットメルト接着剤の塗布に有用な結晶化度および固化特性を含む物理特性を前記接着剤に与えるのに有用でありうる。種々の実施態様において、前記接着剤は、当該技術分野において１Ｋホットメルト、または具体的に１ＫＰＵＲホットメルトと呼ばれてもよい。

前記接着剤は、前述の通り、直接使用されてもよい一方、この接着剤は、必要に応じて、従来の添加剤、例えば、可塑剤、非反応性のアクリレート（すなわち、前記イソシアネート成分と反応しないもの）、接着性付与剤、触媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、メルカプト／シラン接着促進剤、流動調整剤、レベリング剤、安定剤などと一緒に配合されてもよい。本開示は、任意の特定の種類または添加剤の量に制限されない。

前記イソシアネート成分、ポリエステルおよびヒドロキシポリマーが反応して前記接着剤を形成した後、この接着剤は、一般に、約１〜約５質量％、約１．５〜約２．５質量％、または約２質量％、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の残留ＮＣＯ基を含有する。この残留ＮＣＯ基含有量は、当該技術で理解される通り、塗布後の前記接着剤の最終的な湿気硬化に有用である。

前記接着剤は、一般に、冷却後に、優れた即時グリーン強度を有する。グリーン強度は、当該技術分野において理解されるものであり、一般に、接着剤を使用する物品および／または表面を、前記接着剤が最終硬化状態に達する前に、処理、移動、さらに加工などすることができることを意味する。「優れた」即時グリーン強度は、一般に、そのような特性が、わずかな（ないし極わずかな）時間で（例えば、数秒またはそれ以内に）与えられることを意味する一方、「不充分な」グリーン強度は、一般に、そのような特性が、長い（ないし極めて長い）時間（例えば、数分またはそれ以上とはいかないまでも数１０秒）の後に与えられることを意味する。この特性の簡単な例は、ＳｕｐｅｒＧｌｕｅをＥｌｍｅｒ’ｓ（登録商標）Ｇｌｕｅと比較する場合、前者はすぐに結合し（例えば、膜）、後者は結合により長い時間がかかることから理解することができる。前記接着剤のグリーン強度を測定するために種々の方法を使用することができる。使用されてよい試験の一例は、ＡＳＴＭＤ９０５（またはその修正）である。

前記接着剤は、一般に、約１，５００〜約４，０００、約１，７５０〜約３，７５０、または約２，０００〜約３，５００重量ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（または、約１０〜約２８、約１２〜約２６、または約１４〜約２４メガパスカル（ＭＰａ））、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の引張強度を有する。前記接着剤は、一般に、約２５０〜約７５０％、約２６０〜約７５０％、約２７０〜約７５０％、約２８０〜約７５０％、または約２９０〜約７４０％、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の破断点伸びを有する。前記接着剤のこれらの特定を測定するために種々の方法を使用することができる。好適な方法／装置の例には、Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｄｗｏｏｄ、ＭＡ）社のＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）の商標名で入手可能な、例えば、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ４５０５；およびＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＥｄｅｎＰｒａｉｒｉｅ、ＭＮ）社の例えば、ＭＴＳＳｉｎｔｅｃｈ２／Ｓだけでなく；動的機械的分光分析（ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＤＭＳ）を使用する方法／装置も含まれる。

本開示の方法に関して、前記方法は、前記イソシアネート成分を提供する工程、前記ポリエステルを提供する工程、および前記ヒドロキシポリマーを提供する工程を含む。前記成分それぞれは、種々の方法で提供することができる。前記方法は、さらに、前記イソシアネート成分、ポリエステルおよびヒドロキシポリマーを化合させて前記接着剤を形成する工程を含む。前記成分は、任意の順序で化合されてよい。特定の実施態様において、前記ヒドロキシポリマーとポリエステルを前述の重量比で化合させる。

種々の実施態様において、前記方法は、さらに、前記化合する工程の前に、ポリエステルおよびイソシアネート成分を溶融するまで加熱する工程を含む。これは、特に、前記成分が固体（または半固体）の形態である場合に有用である。

一般に、前記方法は、さらに、反応容器を提供する工程を含む。これらの実施態様において、前記化合する工程は、さらに、前記反応容器内で前記イソシアネート成分、ポリエステルおよびヒドロキシポリマーを処理して前記接着剤を形成することとして定義される。前記成分は、均一性および反応を促進するために混合されてよい。特定の実施態様において、前記容器は、約１００℃〜約１３０℃、約１１５℃〜約１２５℃、または約１２０℃、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の温度に保たれる。前記容器は、約３０〜約１８０分、約４５〜約１６５分、約６０〜約１４０分、約８０〜約１２０分、約１００〜約１２０分、または約１２０分、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の間、前述の温度に保持されてよい。

特定の実施態様において、前記イソシアネート成分とヒドロキシポリマーとを、前記ポリエステルを前記容器に導入する前に、前記容器内で一定の時間反応させて、反応中間体を形成する。別の実施態様において、前記イソシアネート成分とポリエステルとを、前記ヒドロキシポリマーを前記容器に導入する前に、この容器内で一定の時間反応させて反応中間体を形成する。さらに別の実施態様において、２つの異なる反応中間体を、直前に記載の２つの実施態様にしたがってまず別個に形成し、次に、前記２つの異なる反応中間体を化合して前記接着剤を形成する。代替的な実施態様において、ポリエステルとヒドロキシポリマーとを、前記イソシアネート成分とは別個に化合して混合物を形成し、次に、この混合物とイソシアネート成分とを化合して前記接着剤を形成する。特定の実施態様において、反応中間体を前述通りに形成し、次に、プレポリマーと同じように分離／単離して、次に、前記イソシアネート成分、ポリエステル、および／またはヒドロキシポリマーの追加量を化合して前記接着剤を形成する。これらの実施態様は、前記接着剤の結果として生じる構造、例えば、結晶化度を変えるのに有用である。

前記別の方法では、前記接着剤は、ポリエステル、ヒドロキシポリマーおよびイソシアネート成分の混合物を好適な容器内で反応させて形成してよい。代替的に、前記接着剤は、ポリエステルおよびヒドロキシポリマーそれぞれを別個にイソシアネート成分と反応させて、結果として得られるプレポリマーを混合することによって作製されてよい。さらに、前記接着剤は、まず、１つのプレポリマーを形成し、続いて、別の１つまたは複数のプレポリマーを形成することによって作製されてよい。

種々の実施態様において、形成の間に前記接着剤の早過ぎる湿気硬化を防ぐために、不活性の雰囲気、例えば、窒素および／またはアルゴンブランケットが前記反応器内で確立される。前記接着剤の保管および輸送の場合、例えば、ドラムで輸送／保管される間に、類似のブランケットを使用することもできる。

前述の結果として生じた接着剤は、種々の用途に使用することができる。一般に、前記接着剤は、２つまたはそれ以上の表面を接着結合するために使用される。前記接着剤は、一般に、室温（または「ＲＴ」）で固体である。ＲＴは、一般に、当該技術分野において理解されるものであり、一般に、２３℃±３℃または約２３±３℃である。前記接着剤は、一般に、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、または一般に、約１２０℃から前記接着剤の劣化温度近くまで（ルーティン検査によって測定することができる）、より一般的に、約１２０℃〜約１５０℃、約１２０℃〜約１４０℃、約１２０℃〜約１３０℃、または約１２０℃から約１２５℃、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の温度で塗布される。

直前に記載の（塗布）温度にて、前記接着剤は、一般に、液体の状態であり、１２０℃で、約２，５００〜約７５，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約３，０００〜約７０，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約５，０００〜約５０，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約１０，０００〜約４５，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約１５，０００〜約４０，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約１７，５００〜約４０，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約２０，０００〜約４０，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約２０，０００〜約３５，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、約２０，０００〜約３０，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、または約２５，０００センチポワズ（ｃｐｓ）、またはそれらの値の最小値と最大値との間の任意の部分範囲の溶融粘度を有する。

直前に記載の溶融粘度は、測定される温度によって比較的高いか、または比較的低くてもよいことが理解される。例えば、溶融粘度は、一般に、温度が下がれば上昇し、逆の場合も同じである。前記接着剤の溶融温度は、優れた即時グリーン強度をもたらすのに有用である。具体的に、任意の特定の理論に制約または制限されずに、前記接着剤を形成するために使用される成分の特定の組み合わせは、グリーン強度、溶融粘度、引張強度、および／または破断点伸びを含む、所望の接着特性の優れた組合せをもたらすと考えられる。さらに、前記接着剤は、塗布温度（例えば、１２０℃）で所望の溶融粘度の優れた組合せを有する一方、接着する基材と密接な接触（例えば、表面ぬれ性）をもたらすために、比較的低温（冷却により）でまだ流動性を有していると考えられる。さらに、前記接着剤の化学組成に基づいて、前記接着剤は、従来のホットメルト（例えば、充填剤を含むもの）と比べてすぐに冷たくなり、このことが、前述の即時グリーン強度をもたらすのに寄与する。

前記接着剤は、当該技術分野において理解される種々の方法、例えば、押し出し法、ローラー塗り法、流し塗り法、スプレー法、刷毛塗り法、上塗り法（ｄａｕｂｉｎｇ）、塗り付け法（ｓｍｅａｒｉｎｇ）、浸漬法、シーティング法（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）などで塗布することができる。塗布後、前記接着剤は、冷却される間（例えば、再固化の間）にグリーン強度が発現し、その後、前記接着剤の水分が徐々に残留ＮＣＯ含有量に基づいて硬化し、それによって内部架橋が形成されて、前記接着剤は徐々に最終硬化状態にされる。

前記物品に関して、この物品は、第一表面、および第一表面に隣接して配置される第二表面を含む。接着剤層は、第一表面と第二表面とがこの接着剤層によって接着結合されるように第一表面と第二表面との間に配置される。前記接着剤層は、前記接着剤から形成される。具体的に、前記接着剤層は、前記接着剤と水との反応生成物を含む。前記接着剤を塗布する前に、前記表面は、清浄であるか、または汚れて（例えば、油が付いて）いてよく、種々の材料を含んでいることがある。第一表面および第二表面それぞれは、個々に金属、木材（すなわち、リグノセルロース系材料）、プラスチック、複合材料、またはそれらの組み合わせを含んでいてよい。前記接着剤は、前記表面の１つまたはどちらにも塗布することができる。

本発明の接着剤および方法を説明する以下の例は、説明のために意図されたものであり、本発明を制限するものではない。

例
以下の第１表に説明される例１および例２は、本開示にしたがって形成された接着剤である。前記例の成分それぞれは、相応の接着剤の総質量を基準として質量％で示される。下記表中の記号「−」は、個々の成分が使用されなかったか、または個々の特性が記録もしくは測定されなかったことを意味する。

イソシアネートは、実質的に純粋な４，４’−フェニルメタンジイソシアネートであり（例えば、特定の量の２，４’−イソマーが存在していてよい、例えば２質量％未満）、室温で固体であり、官能基価２であり、３３．５質量％のＮＣＯ含量を有しており、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるものである。

ポリエステル１は、グリコールアジペートポリエステルポリオールであり、官能基価２（すなわち、二官能性）、水酸基価３６〜３７、公称分子量３，２００を有しており、ＣＯＩＭＧｒｏｕｐ社から入手できるものである。

ポリエステル２は、１，６−ヘキサンジオールアジペートを基礎とする、固体で二官能性のポリエステルであり、水酸基価２７〜３３および公称分子量３，７４０を有しており、ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ社から入手できるものである。

ヒドロキシポリマーは、スチレンモノマー、アクリレートモノマー、およびヒドロキシエチルアクリレートモノマーの反応生成物を含む１００％固体のコポリマーであり、Ｔ_g ７０℃、官能基価９〜１０、および水酸基価約４５を有しており、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるものである。

触媒は、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（または「ＤＭＤＥＥ」）であり、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるものである。

添加剤は、ケイ素を含まない流動調整剤であり、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．（ＷｏｏｄｌａｎｄＰａｒｋ、ＮＪ）社から入手できるものである。

反応容器（例えば、２Ｌフラスコ）を提供し、前記ポリエステルおよび添加剤成分（使用する場合）を前記容器に装入して前記接着剤を形成する。前記容器を１２０℃に予熱する。次に、前記ヒドロキシポリマーを前記容器に添加して、この材料を１２０℃で１時間、アルゴンブリード下で撹拌する。これによって、前記成分を充分に液化して混合することができる。前記イソシアネートをあらかじめ溶融させ、すばやく前記容器に添加して、前記ポリエステルおよびヒドロキシポリマーと反応させる。次に、前記反応材料を、１２０℃で１時間、アルゴンブリード下で撹拌する。次に、結果として生じた接着剤を、後続の分析のために１つまたは複数の保持容器に移す。

前記種々の例の物理特性を以下の第２表で説明する。

例３は、以下の第３Ａ表および第３Ｂ表に記載の基材接着性試験においても使用する。

前記第３Ａ表および第３Ｂ表中の「複合材料」は、リグノセルロース小片だけでなく、糊、充填剤、および／または強化剤も含む繊維板（例えば、中密度繊維板または「ＭＤＦ」）と類似のリグノセルロース系複合材料である。したがって、最大荷重は、一般に、表面／接着剤の接合部分での表面差分を基準として、「純粋な」木材の最大荷重と比べて低くなる。例えば、特定の木材を基礎とする複合材料は、剥離傾向があることがあり、その表面を湿潤するための追加時間などを必要とすることがある。

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載される明確かつ特定の化合物、組成物、または方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内に含まれる特定の実施態様の間で異なってよいと理解される。種々の実施態様の特定の特徴または態様を説明するために本願で依拠する任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特別の、および／または予想外の結果は、他のすべてのマーカッシュメンバーから独立して個々のマーカッシュ群のメンバーそれぞれから得られてよいと理解される。マーカッシュ群のメンバーそれぞれは、個々に、および／または組み合わせて依拠されてよく、かつ添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様について適切な根拠を示すものである。

本発明の種々の実施態様の説明において依拠される任意の範囲および部分範囲は、独立しておよび一括して添付の特許請求の範囲内に含まれ、ならびに、全体および／または部分値が明確に本願に記載されていない場合でも、本願のそのような値を含む全ての範囲を説明および想到するとも理解される。当業者は、列挙された範囲および部分範囲が、本発明のさまざまな実施態様を充分に説明し、かつ可能にし、そのような範囲および部分範囲がさらに関連の２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに詳細に説明されえることを容易に認識している。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、下側３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中程３分の１、すなわち、０．４〜０．６、および上側３分の１、すなわち、０．７〜０．９とさらに詳細に説明されてよく、これは、個別におよび一括して添付の特許請求の範囲内であり、個別および／または一括して依拠されてよく、かつ添付の特許請求の範囲内で特別な実施態様に対して適切な根拠を示すものである。さらに、「少なくとも」、「を超える」、「未満」、「以下」などの範囲を定義または変更する用語に関して、このような用語が部分範囲および／または上限または下限を含むと理解される。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、実質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、部分範囲それぞれは、個別におよび一括して依拠されてよく、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に対して適切な根拠を示すものである。最後に、開示された範囲内の個々の数は、依拠されてよく、かつ添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に対して適切な根拠を示すものである。例えば、「１〜９」の範囲は、種々の個々の整数、例えば３だけでなく、小数点（または分数）を含む個々の数、例えば４．１も含んでおり、これは、依拠されてよく、かつ添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に対して適切な根拠を示す。

本開示は、実例となる方法で説明されており、使用されている用語は、限定よりもむしろ説明の性質であることが意図されると理解される。上記の教示を考慮すると、本発明の多くの修正および変更は可能である。本発明は、添付の請求項の範囲内で、詳細に記載されたもの以外も実践されてよい。独立および従属請求項、２つの単一従属および多数従属請求項のすべての組合せの発明の主題は、本願に明確に意図されている。

Claims

室温で固体のホットメルト接着剤であって、以下：
２０〜５０質量％のＮＣＯ含量を有するイソシアネート成分５〜２５質量％
ポリエステル７５〜８５質量％；および
４０〜５０のＯＨ価を有するヒドロキシポリマー１〜１０質量％
の反応生成物を含み、
前記ヒドロキシポリマーが、少なくとも１つのスチレンモノマー、少なくとも１つのアクリレートモノマー、および前記少なくとも１つのアクリレートモノマーとは異なる、少なくとも１つのヒドロキシ置換（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーの組合せの反応生成物を含む、前記ホットメルト接着剤。
前記少なくとも１つのアクリレートモノマーとは異なる前記少なくとも１つのヒドロキシ置換（メタ）アクリレートモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレートモノマーを含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
前記ヒドロキシポリマーが、６０℃〜８０℃のガラス転移温度（Ｔ_g）を有し、および／または５００〜１５，０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤。
前記ポリエステルが、４，０００未満の数平均分子量（Ｍ_n）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
前記イソシアネート成分５〜２０質量％；
前記ポリエステル７６〜８４質量％；および
前記ヒドロキシポリマー２〜９質量％
の反応生成物を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
１〜５質量％の残留ＮＣＯ含量を有し、および／または１２０℃で２，５００〜７５，０００センチポワズ（ｃｐｓ）の溶融粘度を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
１，５００〜４，０００重量ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（または１０〜２８メガパスカル（ＭＰａ））の引張強度を有し、および／または２５０〜７５０％の破断点伸びを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
第一表面；
該第一表面に隣接して配置される第二表面；ならびに
接着剤層
を含む物品であって、
前記接着剤層は、前記第一表面と前記第二表面とが該接着剤層によって接着結合されるように、該第一表面と該第二表面との間に配置され；
前記接着剤層は、請求項１から７までのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤から形成される、前記物品。
室温で固体のホットメルト接着剤の形成方法であって、
２０〜５０質量％のＮＣＯ含量を有するイソシアネート成分を提供する工程；
ポリエステルを提供する工程；
４０〜５０のＯＨ価を有するヒドロキシポリマーを提供する工程；および
前記イソシアネート成分、前記ポリエステル、および前記ヒドロキシポリマーを化合して、前記イソシアネート成分５〜２５質量％、前記ポリエステル７５〜８５質量％、および前記ヒドロキシポリマー１〜１０質量％を含むホットメルト接着剤を形成する工程
を含み、
前記ヒドロキシポリマーが、少なくとも１つのスチレンモノマー、少なくとも１つのアクリレートモノマー、および前記少なくとも１つのアクリレートモノマーとは異なる、少なくとも１つのヒドロキシ置換（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーの組合せの反応生成物を含む、前記方法。
前記少なくとも１つのアクリレートモノマーとは異なる前記少なくとも１つのヒドロキシ置換（メタ）アクリレートモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレートモノマーを含む、請求項９に記載の方法。
前記化合する工程の前に、前記ポリエステルおよび前記イソシアネート成分を溶融するまで加熱する工程をさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
反応容器を提供する工程をさらに含み、かつここで、前記化合する工程が、該反応容器内で前記イソシアネート成分、前記ポリエステル、および前記ヒドロキシポリマーを処理して前記ホットメルト接着剤を形成することとしてさらに定義され、かつここで、前記容器を、前記ホットメルト接着剤の形成の間、１００℃〜１３０℃の温度で３０〜１８０分間維持する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の前記方法。
前記ポリエステルを前記容器に導入する前に、前記イソシアネート成分と前記ヒドロキシポリマーとを前記容器内で一定時間反応させて反応中間体を形成する、請求項１２に記載の方法。
前記ヒドロキシポリマーを前記容器に導入する前に、前記イソシアネート成分と前記ポリエステルとを前記容器内で一定時間反応させて反応中間体を形成する、請求項１２に記載の方法。