CN110511716A - 双组份动力电池结构胶及其应用，以及软包动力模组电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双组份动力电池结构胶，包括A组分和B组分，所述A组分，以重量份计，包括含羟基的树酯100份、丙烯酸酯改性多元醇10～30份和第一除水剂5～20份，所述含羟基的树酯不选自所述丙烯酸酯改性多元醇；所述B组分，以重量份计，包括异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物100份，和第二除水剂1～8份；所述双组份动力电池结构胶还包括催化剂。本发明还公开了一种双组份动力电池结构胶的应用。本发明还公开了一种软包动力模组电池。

Description

双组份动力电池结构胶及其应用，以及软包动力模组电池
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别是涉及双组份动力电池结构胶及其应用，以及软包动力模组电池。
背景技术
虽然现阶段方形动力电池占据动力电池的主要市场，但是软包电池相对于方形电池，具有高能量密度、循环性好、安全性高等优点，因此在动力电池行业中具有后发先至的优势。未来待软包动力电池工艺的成熟，特别是下一代固态电池的研发成功，软包电池必然会迎来高速的增长。
为提高软包电池中电芯在壳体中的固定牢固性，一般会使用胶黏剂粘结在电芯之间，胶黏剂成为实现动力电池稳定、高效、持久、安全工作的一个核心因素之一。然而，当前软包电池所使用的胶黏剂具有固化慢、早期粘力差的缺陷，并且长期使用具有耐热性差和结构强度低等缺点，使得软包电池的发展收到阻碍。
发明内容
基于此，有必要针对软包动力电池胶黏剂固化慢、早期粘力差、耐热性差和结构强度低的问题，提供一种双组份动力电池结构胶。
一种双组份动力电池结构胶，包括A组分和B组分，
所述A组分，以重量份计，包括含羟基的树酯100份、丙烯酸酯改性多元醇10～30份和第一除水剂5～20份，所述含羟基的树酯不选自所述丙烯酸酯改性多元醇；
所述B组分，以重量份计，包括异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物100份，和第二除水剂1～8份；
所述双组份动力电池结构胶还包括催化剂。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯改性多元醇为多个含羟基丙烯酸酯经活性自由基聚合反应得到；和/或，所述丙烯酸酯改性多元醇为丙烯酸酯与烯醇经活性自由基聚合反应得到。
在其中一个实施例中，所述含羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；和/或，
所述烯醇为1,4-二羟基-2-丁烯。
在其中一个实施例中，所述含羟基的树酯选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和多元醇中的一种或多种；和/或，
所述含羟基的树酯的粘度为1000cps～10000cps。
在其中一个实施例中，所述异氰酸树脂选自聚合MDI、液化MDI和XDI中的一种或多种，所述异氰酸树脂衍生物为多元醇与异氰酸树脂反应形成的异氰酸封端预聚体；和/或，
所述异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物的粘度为100cps～50000cps。
在其中一个实施例中，所述催化剂设置在所述A组分中，所述催化剂为0.01～5份，所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种或多种；和/或，
所述第一除水剂和所述第二除水剂分别单独选自分子筛粉末、氯化钙、硫酸铝和噁唑烷中的一种或多种；和/或，
所述A组分还包括第一助剂0.01～1份，所述第一助剂选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种；和/或，
所述A组分还包括阻燃剂1～50份，所述阻燃剂选自磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚有机磷酸二醇、甲基磷酸二甲酯和聚磷酸铵中的一种或多种；和/或，
所述B组分还包括所述第二助剂0.01～1份，所述第二助剂选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述A组分与所述B组分的体积比为(1～3):1。
一种所述的双组份动力电池结构胶的应用，所述双组份动力电池结构胶用于制备软包动力模组电池。
一种软包动力模组电池，包括壳体、包裹在所述壳体中的多个电芯和胶体，所述多个电芯串联或并联设置，相邻的所述电芯之间通过所述胶体粘结，所述胶体由所述的双组份动力电池结构胶中的所述A组分和所述B组分混合后经固化得到。
本发明的双组分动力结构胶的胶粘原理为A组分和B组分混合，A组分中的含羟基的树酯和丙烯酸酯改性多元醇中的羟基与B组分中的异氰酸树脂在催化剂的作用下形成聚氨酯，从而产生粘性而粘结在待粘结的部位。聚氨酯胶体本身强度高，而且对于动力电池中的金属和聚脂类材料具有优异的粘接性能。
传统的聚氨酯粘结剂为湿热固化，粘结剂需要与空气中的湿气接触反应足够长的时间后才能够固化，与传统的聚氨酯粘结剂相比，本发明的双组分动力结构胶中加入丙烯酸酯改性多元醇，丙烯酸酯改性多元醇与含羟基的树酯均能够与异氰酸树脂交联从而提高结构胶的强度，并且丙烯酸酯改性多元醇的加入能够提高A组分和B组分混合后结构胶的固化速度，从而可以提高结构胶的早期黏力，改善胶黏剂的工艺匹配性，改善软包电池的组装工艺。
进一步，相比于传统的聚氨酯结构胶，加入丙烯酸酯改性多元醇后的聚氨酯胶，显示出更好的耐热性和结构强度，从而有利于改善传统结构胶易老化的问题，提高软包动力电池的安全性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明的双组份动力电池结构胶及其制备方法和应用，以及软包动力模组电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种双组份动力电池结构胶，包括A组分和B组分，
所述A组分，以重量份计，包括含羟基的树酯100份、丙烯酸酯改性多元醇10～30份和第一除水剂5～20份，所述含羟基的树酯不选自所述丙烯酸酯改性多元醇；
所述B组分，以重量份计，包括异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物100份，和第二除水剂1～8份；
所述双组份动力电池结构胶还包括催化剂，所述催化剂用于催化所述含羟基的树酯中与所述异氰酸树脂反应形成聚氨酯，所述催化剂设置在所述A组分和/或所述B组分中，或者所述催化剂与所述A组分和所述B组分独立包装。
本发明实施例的双组份动力电池结构胶中的所述A组分和所述B组分分别提供，也就是A组分和B组分独立包装，在使用时，A组分和B组分混合形成聚氨酯。
本发明实施例的双组分动力结构胶的胶粘原理为A组分和B组分混合，A组分中的含羟基的树酯和丙烯酸酯改性多元醇中的羟基与B组分中的异氰酸树脂在催化剂的作用下形成聚氨酯，从而产生粘性而粘结在待粘结的部位。聚氨酯胶体本身强度高，而且对于动力电池中的金属和聚脂类材料具有优异的粘接性能。
传统的聚氨酯粘结剂为湿热固化，粘结剂需要与空气中的湿气接触反应足够长的时间后才能够固化，与传统的聚氨酯粘结剂相比，本发明的双组分动力结构胶中加入丙烯酸酯改性多元醇，丙烯酸酯改性多元醇与含羟基的树酯均能够与异氰酸树脂交联从而提高结构胶的强度，并且丙烯酸酯改性多元醇的加入能够提高A组分和B组分混合后结构胶的固化速度，从而可以提高结构胶的早期黏力，改善胶黏剂的工艺匹配性，改善软包电池的组装工艺。
进一步，相比于传统的聚氨酯结构胶，加入丙烯酸酯改性多元醇后的聚氨酯胶，显示出更好的耐热性和结构强度，从而有利于改善传统结构胶易老化的问题，提高软包动力电池的安全性。
在一实施例中，丙烯酸酯改性多元醇含有丙烯酸酯基团和多个羟基，丙烯酸酯基团用于促进双组份动力电池结构胶的固化，提高双组份动力电池结构胶的早期粘度，多个羟基能够与异氰酸树脂交联，从而将能够提高固化速度的丙烯酸酯改性多元醇与异氰酸树脂交联。在一实施例中，丙烯酸酯改性多元醇分子中的羟基数可以为2～10个。
在一实施例中，所述丙烯酸酯改性多元醇可以为多个含羟基丙烯酸酯经活性自由基聚合反应得到；和/或，所述丙烯酸酯改性多元醇可以为丙烯酸酯与烯醇经活性自由基聚合反应得到。与烯醇反应的丙烯酸酯可以为非改性丙烯酸酯或者丙烯酸酯改性多元醇。
在一实施例中，可以通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应形成所述丙烯酸酯改性多元醇。RAFT的聚合原理为在引发剂的引发下使聚合单体，如含羟基丙烯酸酯、丙烯酸酯或烯醇形成聚合单体活性自由基，活性自由基不断聚合，反应链不断增长，从而得到聚合物。RAFT一般需要链转移试剂，在自由基聚合体系中，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，避免自由基浓度过高而导致自由基的终止反应。在一实施例中，链转移试剂可以选自二硫代苯甲酸枯酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸和三硫代碳酸二(α,α′-二甲基-α-乙酸)酯中的一种或多种。
本申请实施例提供一种丙烯酸酯改性多元醇的制备方法，包括：
将引发剂、链转移试剂和含羟基丙烯酸酯混合；
将混合后的反应物加热进行RAFT反应。
在引发剂和链转移试剂的作用下，含羟基丙烯酸酯自身聚合得到含有多个羟基的丙烯酸酯多元醇。RAFT反应的加热的温度可以为75℃至85℃。反应时间可以为10小时至20小时。
优选地，在加热之前，包括将混合后的反应物经多次冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环步骤，以保证RAFT反应在无水无氧条件下进行。
优选地，RAFT反应在保护性气氛，如氮气中进行。
加入的引发剂、链转移试剂和含羟基丙烯酸酯的质量可以根据具体的反应物的种类进行确定。
在另一实施例中，丙烯酸酯改性多元醇的制备方法，包括：
将引发剂、链转移试剂、丙烯酸酯和烯醇混合；
将混合后的反应物加热进行RAFT反应。
本实施例的丙烯酸酯可以为未改性的丙烯酸酯或者为丙烯酸酯改性多元醇。
优选地，丙烯酸酯为上述实施例制备的丙烯酸酯改性多元醇。RAFT反应的加热的温度可以为75℃至85℃。反应时间可以为5小时至10小时。
在一实施例中，所述含羟基的树酯可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和多元醇中的一种或多种。聚酯多元醇可以由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。聚酯多元醇可以为聚酰胺多元醇。优选的，多元醇可以为短链多元醇，例如为3～6个主链碳的多元醇。
在一实施例中，所述丙烯酸酯或所述含羟基丙烯酸酯可以选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。所述烯醇含有烯基和羟基，通过烯基实现烯醇与丙烯酸酯聚合。所述烯醇可以为1,4-二羟基-2-丁烯。所述烯醇还可以为其他含有烯基和羟基的试剂。
在一实施例中，所述丙烯酸酯改性多元醇与含羟基的树酯中的质量比为(10～30):100。丙烯酸酯改性多元醇作为功能性试剂主要用于提高双组份动力电池结构胶的固化速度，提高胶体的早期粘度。同时，丙烯酸酯改性多元醇含有丰富的羟基，能够与异氰酸树脂交联提高双组份动力电池结构胶的交联度。而含羟基的树酯主要起支撑作用，用于与异氰酸树脂交联形成聚氨酯，含羟基的树酯与异氰酸树脂交联形成的聚氨酯构成该双组份动力电池结构胶的骨架结构，该骨架结构的交联程度对双组份动力电池结构胶的粘度起着重要作用。丙烯酸酯改性多元醇与含羟基的树酯在该质量范围内能够兼顾双组份动力电池结构胶的早期粘度和最终粘度。
在一实施例中，所述含羟基的树酯的粘度可以为1000cps～10000cps。A组分的粘度可以为8000cps～90000cps。
在一实施例中，所述异氰酸树脂可以选自聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI和二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。所述异氰酸树脂衍生物可以为多元醇与异氰酸树脂反应形成的异氰酸封端预聚体。异氰酸封端预聚体中的异氰酸基团的质量分数可以为10％～20％。异氰酸树脂或者异氰酸树脂衍生物可以选自商品化的产品如烟台万华的Wannate系列、科思创的Desmodur系列或韩国锦湖株式会社的MDI-LL等。
在一实施例中，所述异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物的粘度可以为100cps～50000cps。B组分的粘度可以为4000cps～50000cps。
在一实施例中，所述催化剂可以选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种或多种。机锡类催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。叔胺类催化剂可以选自三亚乙基二按、三乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。在一实施例中，催化剂设置在A组分中，催化剂重量份数可以为0.01～5份。
在一实施例中，第一除水剂或第二除水剂可以分别单独选自分子筛粉末、氯化钙、硫酸铝和噁唑烷中的一种或多种。噁唑烷可以为单环或者双环的噁唑烷。通过添加除水剂可以避免双组份动力电池结构胶对电池的电芯的腐蚀，提高结构胶的牢固性和安全性。第一除水剂与第二除水剂的种类可以相同或不同。
在一实施例中，A组分还包括阻燃剂1～50份。所述阻燃剂可以选自磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚有机磷酸二醇、甲基磷酸二甲酯和聚磷酸铵中的一种或多种。具体地，所述阻燃剂可选自磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚有机磷酸二醇、甲基磷酸二甲酯、Levergard 4090N、Weston 430、ExoIit OP550、FR-713、FR-606和FR-109中的一种或多种。
在一实施例中，A组分还可以包括第一助剂。B组分还可以包括第二助剂。第一助剂和第二助剂可以分别单独选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种。第一助剂和第二助剂的种类可以相同或不同。
在一实施例中，所述A组分与所述B组分的体积比可以为(1～3):1。A组分与B组分的体积比可以根据A组分中的含羟基的树酯和丙烯酸酯改性多元醇含量与B组分中的异氰酸树脂含量进行适应性调整。
本发明实施例还一种双组份动力电池结构胶的制备方法，包括：
所述A组分的制备包括如下步骤：将所述含羟基的树酯、所述丙烯酸酯改性多元醇和所述第一除水剂混合；
所述B组分的制备包括如下步骤：将所述异氰酸树脂和/或所述异氰酸树脂衍生物，和所述第二除水剂混合；以及
将所述催化剂混合在所述A组分和/或所述B组分中。
优选的，A组分的制备步骤可以包括：先将含羟基的树酯和第一除水剂进行均匀混合，然后再加入丙烯酸酯改性多元醇进行混合，从而提高丙烯酸酯改性多元醇在A组分中的混合均匀性。
A组分和B组分的制备步骤优选在常温下进行。
本发明实施例还提供一种双组份动力电池结构胶的应用，所述双组份动力电池结构胶能够用于制备动力模组电池。
本发明实施例还提供一种软包动力模组电池，包括壳体、包裹在所述壳体中的多个电芯和胶体，所述多个电芯串联或并联设置，相邻的所述电芯之间通过所述胶体粘结，所述胶体为上述的双组份动力电池结构胶中的所述A组分和所述B组分混合后经固化得到。
实施例1
按重量份计，将100份甲基丙烯酸羟乙酯，5份的链转移剂(二硫代苯甲酸枯酯)和1份的偶氮二异丁腈(引发剂)溶解于500份的N,N-二甲基甲酰胺中。反应装置密封好后经过三次冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环操作，以保证反应在无水无氧条件下进行，之后在80℃下反应20小时。之后在氮气保护下注入溶解有5份1,4-二羟基-2-丁烯(烯醇)的N,N-二甲基甲酰胺溶液20份，再在80℃下反应8小时。终止反应后将反应液在100℃下减压浓缩获得丙烯酸酯改性多元醇。产物收率为85-93％。
产物进行红外分析可得：3450cm-1有宽峰，为羟基的特征峰；1750cm-1有尖峰，为羰基特征峰。
核磁谱图(溶剂为MDSO-d6)显示：化学位移在5.7左右的尖峰为羟基的氢；化学位移在4.9左右有酯基相连的第一个亚甲基的两个氢(峰面积和5.7左右的峰差不多)；化学位移在4.6左右的尖峰对应是与羟基相连的亚甲基的两个氢；化学位移在0.7左右的峰为甲基的三个氢。
通过红外分析和核磁谱图分析证明成功合成丙烯酸酯改性多元醇。
A组份制备过程如下：
按重量份计，取100份的含羟基的树脂(50份聚醚多元醇、50份聚酯多元醇，含羟基的树脂粘度在2000～6000cps之间)、30份氢氧化铝(阻燃剂)、青岛联美化工有限公司FR-606型号阻燃剂(磷酸酯类)5份、15份分子筛粉末(除水剂)加入到反应釜中，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入上述制备的丙烯酸酯改性多元醇20份以及1份的二月桂酸丁基锡(催化剂)。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。
上述A组份的粘度在8000～90000cps之间。
B组份制备过程如下：
按重量份计，取100份异氰酸封端预聚体(粘度在500～2000cps之间)，5份的噁唑烷(除水剂)，0.01份的黑色颜料，常温搅拌分散30分钟。之后真空脱泡。
上述B组份的粘度在4000～50000cps之间。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，区别仅在于A组份中丙烯酸酯改性多元醇的加入量为30份。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于A组份中不加入丙烯酸酯改性多元醇。
将上述实施例1、实施例2和对比例1制备的双组分结构胶，按照A组份和B组份混合体积比例为1:1混合，25℃下固化七天后的剪切强度按GB/T7124-2008测试。测试结果如表1所示。
表1 25℃下固化七天后结构胶的剪切强度
将上述固化放置7天后的双组分结构胶在温度85℃，湿度85％RH下放置1000小时下进行老化测试。测试数据如下表2所示。
表2 85℃，湿度85％RH下老化后的结构胶的剪切强度
表1的结构胶在25℃下固化七天后的实验数据说明，在常温下，在形成聚氨酯基体胶的原料双组份结构胶中加入丙烯酸酯改性多元醇可以提高结构胶的固化速度，从而提高结构胶的早期粘力。
表2的结构胶在85℃，湿度85％RH下老化后的实验数据说明，在高热高湿条件下，在形成聚氨酯基体胶的原料双组份结构胶中加入丙烯酸酯改性多元醇可以提高结构胶的硬度和粘结性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双组份动力电池结构胶，其特征在于，包括A组分和B组分，
所述A组分，以重量份计，包括含羟基的树酯100份、丙烯酸酯改性多元醇10～30份和第一除水剂5～20份，所述含羟基的树酯不选自所述丙烯酸酯改性多元醇；
所述B组分，以重量份计，包括异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物100份，和第二除水剂1～8份；
所述双组份动力电池结构胶还包括催化剂。
2.根据权利要求1所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，所述丙烯酸酯改性多元醇为多个含羟基丙烯酸酯经活性自由基聚合反应得到；和/或，所述丙烯酸酯改性多元醇为丙烯酸酯与烯醇经活性自由基聚合反应得到。
3.根据权利要求2所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，所述含羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；和/或，
所述烯醇为1,4-二羟基-2-丁烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，所述含羟基的树酯选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和多元醇中的一种或多种；和/或，
所述含羟基的树酯的粘度为1000cps～10000cps。
6.根据权利要求1-4任一项所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，所述异氰酸树脂选自聚合MDI、液化MDI和XDI中的一种或多种，所述异氰酸树脂衍生物为多元醇与异氰酸树脂反应形成的异氰酸封端预聚体；和/或，
所述异氰酸树脂和/或异氰酸树脂衍生物的粘度为100cps～50000cps。
7.根据权利要求1-4任一项所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，
所述催化剂设置在所述A组分中，所述催化剂为0.01～5份，所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种或多种；和/或，
所述第一除水剂和所述第二除水剂分别单独选自分子筛粉末、氯化钙、硫酸铝和噁唑烷中的一种或多种；和/或，
所述A组分还包括第一助剂0.01～1份，所述第一助剂选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种；和/或，
所述A组分还包括阻燃剂1～50份，所述阻燃剂选自磷酸酯、氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚有机磷酸二醇、甲基磷酸二甲酯和聚磷酸铵中的一种或多种；和/或，
所述B组分还包括所述第二助剂0.01～1份，所述第二助剂选自稀释剂、颜料、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的双组份动力电池结构胶，其特征在于，所述A组分与所述B组分的体积比为(1～3):1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的双组份动力电池结构胶的应用，其特征在于，所述双组份动力电池结构胶用于制备软包动力模组电池。
10.一种软包动力模组电池，其特征在于，包括壳体、包裹在所述壳体中的多个电芯和胶体，所述多个电芯串联或并联设置，相邻的所述电芯之间通过所述胶体粘结，所述胶体由如权利要求1-8任一项所述的双组份动力电池结构胶中的所述A组分和所述B组分混合后经固化得到。
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