CN1325365A - 含银和钒的多金属氧化物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式Ⅰ的多金属氧化物：Aga－bMbV2Ox*cH2O，其中,M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属,a为0.3－1.9,b为0－0.5,条件是差值(a－b)≥0.1,c为0－20,x为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的数值,本发明也提供了用于芳烃部分氧化的由上述化合物生产的预催化剂和催化剂。

Description

含银和钒的多金属氧化物及其用途
本发明涉及一种下式Ⅰ的多金属氧化物：
Aga-bMbV2Ox*cH2O             Ⅰ
其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属，
a为0.3-1.9，
b为0-0.5，条件是差值(a-b)≥0.1，
c为0-20，
x为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的化学计量数值，
该化合物的晶体结构给出X-射线粉末衍射图形，该图形显示出在下述晶格间距d处的反射：15.23±0.6,12.16±0.4,10.68±0.3,3.41±0.04,3.09±0.04,3.02±0.04,2.36±0.04和1.80±0.04_。
众所周知，多数羧酸和/或羧酸酸酐是在固定床反应器，优选多管式反应器中中通过对芳烃如苯，邻、间或对二甲苯，萘，甲苯或杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)进行催化气相氧化工业生产的。根据原料的不同，该方法例如可用于生产苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸酐。在该方法中，一般过程是将包含分子氧如空气和待氧化的原料的气体混合物通过设置于反应器中的多个管，在这些管中设置有至少一种催化剂的床。为调节温度，通过传热介质包围管子，例如用熔融盐。尽管进行这种恒温处理，但仍会出现过热点，过热点处的温度高于催化剂床的其余部分。这些过热点会导致一些副反应发生，如原料的完全燃烧或导致形成不想要的副产物，这些副产物很难与反应产物分离，例如，在由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐(PA)时会形成2-苯并[c]呋喃酮或苯甲酸。
为降低这些过热点的强度，工业上常常需在催化剂床的各区中设置不同活性的催化剂，活性较低的催化剂通常设置于固定床中，从而使反应气体混合物首先与其接触，即其位于床的气体入口端，而活性较高的催化剂则设置在催化剂床气体出口端(DE-A2546268,EP-A286448,DE-A2948163,EP-A163231,US-A4665200)。在催化剂床中不同活性的催化剂可在相同温度下暴露于反应气体，但不同活性的催化剂的两个区也可恒热至不同反应温度而与反应气体接触(DE-A2830765)。按照EP-A163231，可同时采用所提到的多种措施以实现所述的活性结构化处理。德国专利申请号P19823262描述了一种采用多种催化剂的方案，其中，催化剂的活性从气体入口端至气体出口端假连续性(pseudocontinuously)增加。
为了尽量减少由令人讨厌的产色组分如2-苯并[c]呋喃酮或萘醌造成的污染从而获得具有良好质量的PA，并且，为了避免由残余的二甲苯或萘造成的废气污染，反应在完全转化(即＞99.9％的转化率，以所用原料计)下进行(K.Towae等，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,A20卷，1992,181)。对邻二甲苯的选择性氧化的现有技术综述性描述以及有关方法和催化剂生产的描述可参见WO98/37967以及上述K.Towae等的文献。
EP-A256352描述了一种用于制备PA的具体方法，其中，邻二甲苯首先在液相采用均匀溶解的钴催化剂，用分子氧进行氧化，得到甲苯甲酸(toluric acid)，此后，将形成的甲苯甲酸在气相中，采用常规的多相催化剂，再进一步氧化成PA。
已发现，可用于这些氧化反应的催化剂为涂层催化剂，其中，催化活性组合物以壳的形式施用于非多孔性载体材料上，所述载体材料通常在反应条件下是惰性的，例如，石英(SiO2)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或这些载体材料的混合物。这些涂层催化剂的催化活性组合物的催化活性成分通常为锐钛矿变体形式的二氧化钛和五氧化二钒。此外，催化活性组合物可进一步包含少量的其它氧化性化合物作为助催化剂，这些助催化剂例如通过降低或增加催化剂的活性而影响催化剂的活性和选择性。这种助催化剂的实例为碱金属氧化物，特别是锂、钾、铷和铯氧化物、铊(Ⅰ)氧化物、铝氧化物、锆氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锡氧化物、银氧化物、铜氧化物、铬氧化物、钼氧化物、钨氧化物、铱氧化物、钽氧化物、铌氧化物、砷氧化物、锑氧化物、铈氧化物和五氧化二磷。降低活性和提高选择性的助催化剂的实例为：碱金属氧化物，而氧化性磷化合物，特别是五氧化二磷会增加催化剂的活性，但降低其选择性。
EP-A447267涉及一种常规用于制备邻苯二甲酸酐的V2O5-TiO2(锐钛矿)催化剂；除了其它掺杂组分外，该催化剂可进一步包含少量的银。
虽然几十年来对氧化芳烃以形成羧酸和/或羧酸酐，特别是氧化邻二甲苯和/或萘以形成PA的方法已进行了广泛的研究，但仍然需要用于该目的的改进催化剂。
Ag/V原子比小于1的银-钒氧化物化合物公知为银-钒氧化物青铜(bronze)。它们通常为半导体或金属导体氧化物固体，其优选具有层状或隧道结构，其中，部分钒以还原形式作为V(Ⅳ)存在于[V2O5]∞的主体晶格中。α-AgxV2O5青铜具有正交晶体结构。它们包含部分还原的[V2O5]∞层，其与(001)面平行，该面包含边和角连接的VO5锥体。Ag阳离子***部分还原的[V2O5]∞层之间。β-AgxV2O5青铜(其中，x=0.3-0.4)具有隧道结构。母体β-[V2O5]∞的主体晶格被大大扭曲的VO6八面体和扭曲的三角形双锥体VO5单元增大形成大的通道。
Ag阳离子存在于β-[V2O5]∞主体晶格的通道中。与此相反，钒青铜δ-AgxV2O5(x=0.6-0.9)的理想结构包含边连接的VO6八面体层，在层间插有Ag阳离子。
有关氧化性青铜的组成和晶体结构的其它信息可参看下述文献：A.F.Wells，结构无机化学(Structural Inorganic Chemistry)，第5版，Clarendon Press,Oxford,1984,621-625页以及C.N.R.Rao,B.Raveau，过渡金属氧化物，VCH出版公司，纽约，1995,176-179页。有关AgxV2O5青铜的制备和结构的具体信息在下述文献中给出：Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie，第8版，银，B4部分，No.61体系，Springer-Verlag,Berlin-Heidelberg-NewYork,1974,274-277页。
EP-A856490公开了具体的银-钒氧化物及其在电化学电池中用作阴极材料的用途。这种银-钒氧化物是在固态反应中由银氧化物和钒氧化物如V2O5或V6O13在500℃-520℃下形成的。
银-钒氧化物青铜作为氧化催化剂的用途也是公知的。因此，Y.I.Andreikov,A.A.Lyapkin和V.L.Volkov在文献Neftekhimiya 17，559(1977)中描述了Ag-V2O5青铜(Ag∶V2O5摩尔比0.8∶1)在氧化甲苯形成苯甲醛/苯甲酸中的用途。这里，对所需产物的选择性随转化率增加而降低。这些催化剂是这样获得的：将原料银或硝酸银与V2O5在750℃下进行共熔融，得到一种三相混合物，由于其制备方法，该混合物具有较低的BET表面积。此外，这些催化剂可进一步包含铜。在RU专利2088 567(Y.I.Andreikov等)中，在各种载体材料上的上述组成的Ag-V2O5青铜可用于将甲苯氧化成苯甲醛和苯甲酸。按照其实施例，当采用含有于氮化硅载体上的壳形式的Ag-V2O5青铜的催化剂时，可获得最高的转化率。这里，在420℃下甲苯转化成苯甲醛和苯甲酸的总转化率低于15％。因此，这些催化剂在操作上是不经济的。
此外，E.I.Andreikov和V.Volkov在文献Kinet.Katal.22,963(1981)和22,1207(1981)中描述了采用Ag∶V2O5摩尔比0-1∶1的Ag-V2O5青铜选择性氧化邻二甲苯或萘，当上述范围在0.5-0.86∶1时，活性/选择性可获得最大值。在该反应中，随着转化率的增加，所需产物的选择性降低。在这些文献中所述的催化剂类似地由原料进行共熔融获得。
此外，JP-A46-42883(1971)公开了将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的方法，该方法采用含Ag-V2O5的催化剂，Ag∶V2O5的摩尔比为0.01-1∶1，还加入Tl,Tl∶V2O5的摩尔比为0.01-1∶1。虽然采用该体系可实现高转化率，但所需产物的选择性和收率不能令人满意。这些催化剂均通过浸渍载体材料、干燥和煅烧过程生产。
JP-A44-29045(1969)公开了将异丁烯氧化成异丁烯醛的方法，该方法采用了钒酸银催化剂，其中，Ag/V的原子比≥1。
最后，由下述专利文献可得知采用银-钒氧化物青铜部分气相氧化甲苯的方法：US-A3485876,DE-A1294951和US-A4137259。在这些催化剂中的Ag∶V原子比为1∶1。类似地，公知采用Ag-V2O5(V∶Ag原子比为1∶0.003)进行部分气相氧化环戊二烯的方法(K.-W.Jun等，《应用催化》(Appl.Catal)63,267-278(1990))，其中，Ag-V2O5催化剂仅包含V2O5，不包含其它可识别的固体相。在DE-A19705326中描述了采用钒酸银对非环的不饱和烃进行选择性氧化的方法，特别是将1,3-丁二烯氧化成呋喃的方法。
在所有这些情形下，生产所需产物的选择性和收率均不能令人满意，从而，从经济上说银-钒氧化物青铜的工业实用性不好。
本发明的目的是提供新的催化剂和用于生产所述催化剂的原料化合物，该催化剂可用于芳烃氧化过程，本发明还涉及这些催化剂和用于这些催化剂的原料化合物的生产方法。与公知基于Ag-V2O5的催化剂相比，这些催化剂在将芳烃氧化成羧酸或羧酸酸酐中应具有改进的活性和选择性，特别是将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐。
业已发现，本发明的目的可通过式Ⅰ的多金属氧化物及其生产方法实现：
Aga-bMbV2Ox*cH2O，    Ⅰ
其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属，
a为0.3-1.9，
b为0-0.5，条件是差值(a-b)≥0.1，
c为0-20，
x为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的数值，
该化合物的晶体结构给出X-射线粉末衍射图形，该图形显示出在下述晶格间距d处的反射：15.23±0.6,12.16±0.4,10.68±0.3,3.41±0.04,3.09±0.04,3.02±0.04,2.36±0.04和1.80±0.04_。
进而，还发现用于生产涂层催化剂的预催化剂(precatalyst)，所述涂层催化剂用于利用含分子氧的气体对芳烃进行部分气相氧化，该预催化剂包含惰性的非多孔性载体材料，和以壳形式施用在其上的一层或多层，该壳样层包含以该层的总重量计30-100wt％的上述多金属氧化物，还发现了用于将芳烃气相部分氧化的涂层催化剂，这些涂层催化剂例如由本发明的这些预催化剂或多金属氧化物可获得，该涂层催化剂包含惰性的非多孔性载体材料，和施用于其上的包含催化活性组合物的一层或多层，该组合物包含以其总重量计，30-100wt％的一种或多种银-钒氧化物青铜，该青铜的Ag∶V的原子比为0.15-0.95,BET表面积为2-100m2/g。
还发现了一种在高温下，在气相中，采用某种催化剂，通过含分子氧的气体部分氧化芳族化合物，特别是部分氧化邻二甲苯或萘或这些化合物的混合物或甲苯生产羧酸和/或羧酸酸酐的方法，所述的催化剂中，催化活性组合物以壳的形式施用于惰性的非多孔性载体材料，其中，所用的催化剂为涂层催化剂，以催化活性组合物总重量计，该涂层催化剂的催化活性组合物包含30-100wt％的银-钒氧化物青铜，其中Ag∶V的原子比为0.15-0.95,BET表面积为2-100m2/g，上述反应可在与上述涂层催化剂不同的用于将芳烃氧化成羧酸和/或羧酸酐的至少一种涂层催化剂存在或不存在条件下进行，此涂层催化剂的催化活性组合物包含五氧化二钒和锐钛矿作为主要的催化活性成分，并且，如果这种第二涂层催化剂存在的话，则其与在氧化反应器中的上述组成的涂层催化剂以组合催化剂床使用。
在本申请中，X-射线反射以晶格间距d[_]的形式记录，所述d[_]值与所用X-射线的波长无关，可由布拉格方程从测得的衍射角来计算。
通常，式Ⅰ的新的多金属氧化物的完整X-射线粉末衍射图尤其包括列于下表1中的17个反射值。表1略去了式Ⅰ的新多金属氧化物的X-射线粉末衍射图中强度较低的反射值。表1
    反射值     d[_]
    1     15.23±0.6
    2     12.16±0.4
    3     10.68±0.3
    4     5.06±0.06
    5     4.37±0.04
    6     3.86±0.04
    7     3.41±0.04
    8     3.09±0.04
    9     3.02±0.04
    10     2.58±0.04
    11     2.48±0.04
    12     2.42±0.04
    13     2.36±0.04
    14     2.04±0.04
    15     1.93±0.04
    16     1.80±0.04
    17     1.55±0.04
但是，根据本发明的多金属氧化物所形成的结晶的结晶度和结构，可弱化X-射线粉末衍射图形中反射值的强度，从而，某些相对较低强度的反射值在X-射线粉末衍射图形中不再能检测出来，没有了它们，对由本发明的多金属氧化物生产的预催化剂和催化剂的性质没有不利的影响。从而，在式Ⅰ给出化学组成的多金属氧化物的X-射线粉末图形中缺少这些相对较低强度的反射值并不意味着这些多金属氧化物不属于本发明；另一方面，在X-射线粉末图形中存在所有17个反射值表明，所述的多金属氧化物为具有特别高结晶度的本发明多金属氧化物。本发明多金属氧化物的高结晶度可对其在生产本发明的预催化剂和催化剂中的加工性能带来有利的影响。本领域的技术人员很明显看出，本发明的多金属氧化物与其它结晶化合物的混合物将显示出附加的反射。多金属氧化物与其它结晶化合物的这种混合物可以预定方式制备，即将本发明的多金属氧化物与这种化合物混合，或者可以在制备本发明的多金属氧化物中使原料不完全反应形成。
表1所示反射值1-17通常具有下表2中给出的近似的相对强度(Irel[％])：表2
    反射值   Irel[％]
    1     16
    2     11
    3     18
    4     11
    5     23
    6     16
    7     80
    8     61
    9     100
    10     23
    11     24
    12     23
    13     38
    14     26
    15     31
    16     43
    17     36
从上述有关反射值强度的讨论可看出，由表2给出的17个强度值可根据相互间的比值变化。
在式Ⅰ的多金属氧化物中，变量a的值可为0.3-1.9，优选0.5-1.0，更优选0.6-0.9，而变量b的值可为0-0.5，优选0-0.3，更优选0-0.1，条件是差值(a-b)大于或等于0.1。数值x由式Ⅰ的多金属氧化物中除氧以外的元素的价态和数量确定。数值c是含水量的度量，可为0-20，优选0-5，更优选0-1。
式Ⅰ的特别适宜的多金属氧化物具有下式的组成
AgaV2Ox*cH2O，其中，a为0.6-0.9，变量x的值由银和钒组份的价态和数量确定，c为0-5。
本发明的多金属氧化物为新化合物。
这种新的多金属氧化物通常具有纤维结晶形态，其纤维直径与纤维长度的平均比值＜0.6，优选＜0.3，更优选＜0.1，当然，该比值总是＞0。由BET法确定并按照DIN 66 131(基于IUPAC国际纯粹与应用化学联合会1984年的推荐(参见Pure＆Appl.Chem.57,603(1985))测得的比表面积通常大于1m2/g，优选为3-250m2/g，特别是10-250m2/g，更优选20-80m2/g。
作为金属M，下述金属可为本发明多金属氧化物的成分：Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo。优选Na、K、Rb、Tl、Au和Cu。
为了制备本发明的多金属氧化物，一般方法是将五氧化二钒(V2O5)与在溶剂中的银盐溶液，如果需要的话，还有金属组分M的化合物的溶液的悬浮液加热。作为用于该反应中的溶剂，采用极性有机溶剂是可能的，如多元醇、聚醚或胺，例如，吡啶，但优选采用水作为溶剂。作为银盐，优选采用硝酸银，但是采用其它可溶性银盐，如乙酸银、高氯酸银或氟化银也是可能的。作为金属组分M的盐，通常可选择那些可溶解于所用溶剂中的盐。如果水用作制备本发明的多金属氧化物的溶剂，则可使用例如金属组分M的高氯酸盐或羧酸盐，特别是乙酸盐；优选使用所涉及的金属组分M的硝酸盐。
V2O5与银盐(在可能的情况下，还有金属组分M的盐)的反应通常在室温下进行或在高温下进行。一般，反应温度为20-375℃，优选20-100℃，更优选60-100℃。如果反应温度高于所用溶剂的沸点，则反应在压力容器中于反应体系的自生压力下进行是有利的。优选反应条件的选择使反应可在大气压下进行。根据反应的原料的类型和所采用的温度条件，反应时间可为10分钟至3天。反应时间延长例如到5天或更长的时间也是可能的。通常，V2O5与银盐(在可能的情况下，还有金属组分M的一种或多种盐)反应以得到本发明的多金属氧化物进行6-24小时。在反应期间，V2O5悬浮液的橙红色发生变化，新的化合物以暗褐色悬浮液形成。
根据式Ⅰ的多金属氧化物的所需化学组成，其可通过使定量的V2O5，银盐及如果需要的话由式Ⅰ中a和b确定的金属组分M的盐反应制备。因此，银盐与五氧化二钒通常以相应于Ag∶V原子比为0.15-0.95，优选0.25-0.5的比例进行反应，这相应于式Ⅰ中的a值为0.3-1.9或0.5-1.0。特别优选地，相对于五氧化二钒，银盐的加入量对应于Ag∶V原子比为0.3-0.45，这相应于式Ⅰ中的a值为0.6-0.9。在反应完成后，获得具有纤维结晶形态的新的多金属氧化物。
以这种方式形成的本发明的多金属氧化物可从反应混合物中分离出来并贮藏备用。例如，可将悬浮液过滤并将获得的固体干燥而分离出多金属氧化物。干燥过程可采用常规的干燥机，或者，例如在冷冻干燥机中进行。所获得的多金属氧化物悬浮液的干燥通过喷雾干燥进行特别有利。在干燥之前从反应中获得的多金属氧化物中洗去盐可能是有利的。喷雾干燥通常在大气压下进行或在低于大气压的压力下进行。所采用的压力和所采用的溶剂决定干燥气体的入口温度，通常采用空气，当然，尽管采用其它干燥气体如氮气或氩气也是可能的。应有利地选择干燥气体进入喷雾干燥器时的温度以使通过蒸发溶剂而冷却的干燥气体出口温度在任何延时下不超过200℃。通常，干燥气体的出口温度设定为50-150℃，优选100-140℃。如果不打算贮藏多金属氧化物，则所获得的多金属氧化物悬浮液也可不经多金属氧化物的分离和干燥而应用，例如用于涂敷本发明的预催化剂。
本发明的多金属氧化物用作制备涂层催化剂的催化活性组合物的前体化合物，所述涂层催化剂用于通过含分子氧的气体将芳烃气相氧化为羧酸和/或羧酸酸酐。已发现，具有纤维结晶形态的式Ⅰ的多金属氧化物当其纤维直径与纤维长度的平均比值低于0.6，优选低于0.3，更优选低于0.1(但总是大于0)时特别有利于该目的。在这些纤维结晶形态的多金属氧化物中，优选用于此目的的是BET表面积为下述数值的那些：3-250m2/g，特别是10-250m2/g，更优选20-80m2/g。考虑到其化学组成，用于生产上述涂层催化剂的式Ⅰ多金属氧化物特别优选那些其中，a为0.6-0.9,b为0(不考虑由于使用原料而在工业上实际不可避免地引入的无活性的杂质)的多金属氧化物，特别是下式的那些：
AgaV2Ox*cH2O，
其中，a为0.6-0.9,c为0-5,x的值由该多金属氧化物中银和钒的价态和数量确定。
虽然本发明的多金属氧化物优选用于生产本发明用于氧化芳烃的涂层催化剂，但它们也可用作生产常规负载型催化剂或非负载型催化剂(即不含有载体材料的催化剂)的前体化合物。本发明的多金属氧化物的其它可能的用途是作为阴极材料，或用于生产电化学电池如蓄电池的阴极材料。
本发明用于部分氧化芳烃成羧酸和/或羧酸酸酐的涂层催化剂有利地由本发明的多金属氧化物经“预催化剂”阶段来生产，所述预催化剂可直接贮藏和处理，由预催化剂经热处理或在氧化反应的条件下于氧化反应器中就地可以产生本发明的涂层催化剂。因此，预催化剂为最终的涂层催化剂的前体，其包含在预催化剂和涂层催化剂生产的条件下和在将芳烃部分氧化成羧酸和/或羧酸酸酐的条件下为惰性的非多孔性载体材料，以及以壳形式施用于其上的一层或多层，其中，预催化剂的这种壳样层包含30-100wt％，优选50-100wt％的式Ⅰ的多金属氧化物(以该层的总重量计)。壳样层特别优选完全由式Ⅰ的多金属氧化物组成。如果催化活性层除式Ⅰ多金属氧化物之外进一步包含其它组分，那么这些组分可为例如现有技术中的惰性材料，如碳化硅或滑石，或者用于氧化芳烃成羧酸和/或羧酸酸酐的本发明范围以外的并以五氧化二钒/锐钛矿为基础的如前所述其它催化剂，例如在现有技术讨论中所介绍的那些。
作于用于本发明预催化剂和涂层催化剂的惰性非多孔性载体材料，实际上采用现有技术中将芳烃氧化成羧酸和/或羧酸酸酐的涂层催化剂的生产中有利地采用的所有的载体材料是可能的，例如石英(SiO2)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。术语“非多孔性”用于本文中表示“除了一定量的没有实际作用的孔之外的非多孔性”，由于在理想的情形下应不含孔的载体材料中存在少量的孔是工业上不可避免的。作为有利的载体材料，特别提及的可以是滑石和碳化硅。载体材料的形式对于本发明的预催化剂和涂层催化剂来说通常并不是关键的。例如，可以采用球形、环形、片形、螺旋形、管形、挤出物或颗粒形式的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸相应于常规用于生产将芳烃进行气相部分氧化的涂层催化剂的催化剂载体。如上所述，上述载体材料也可以粉末的形式混入本发明涂层催化剂的催化活性组合物中。
为用本发明的多金属氧化物涂敷惰性载体材料，原则上可采用现有技术中公知的方法。例如，如DE-A1692938和DE-A1769998中所述过程，可在加热的涂覆筒中将五氧化二钒与银盐(在可能的情况下，还有金属组分M的一种或多种盐)反应中获得的悬浮液喷射至由惰性载体材料组成的催化剂载体上，直至以预催化剂的总重量计，所需用量的多金属氧化物被施用。代替采用涂覆筒，如DE-A2106796使用，DE-A1280756所述的流化床涂布器以涂敷壳形式的本发明多金属氧化物至催化剂载体上也是可能的。代替五氧化二钒与银盐(在可能的情况下，还有金属组分M的一种或多种盐)反应中获得的悬浮液，可以并且特别优选采用在分离和干燥后获得的本发明的多金属氧化物的粉末淤浆进行该涂敷过程。采用与EP-A744214所述类似的过程，可将有机粘合剂优选共聚物溶解于或有利地以水分散体形式加至本发明的多金属氧化物的悬浮液中，所述悬浮液是其制备过程中形成的悬浮液或是由本发明多金属氧化物干燥后的粉末在水、有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中形成的浆液，所述有机溶剂例如为高级醇，多元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇或甘油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环脲如N,N′-二甲基亚乙基脲或N,N′-二甲基亚丙基脲，通常粘合剂的含量为10-20wt％(以所采用的本发明多金属氧化物的悬浮液或浆液的固体含量计)。适宜的粘合剂例如为：醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯，醋酸乙烯酯-丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯酸酯，醋酸乙烯酯-马来酸酯或醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。如果将有机共聚物聚酯(如那些基于丙烯酸酯-二元羧酸酸酐-链烷醇胺)在有机溶剂中的溶液加至本发明的多金属氧化物的浆液中，则与德国专利申请号P19823262.4的教导类似，粘合剂的含量可降至1-10wt％(以悬浮液或浆液的固体含量计)。
在采用本发明的多金属氧化物涂敷催化剂载体中，涂敷温度通常采用20-500℃，涂敷过程可在涂敷设备中于大气压下或低于大气压的压力下进行。为生产出本发明的预催化剂，涂敷过程通常在0-200℃，优选20-150℃下进行，特别是在室温～100℃下进行。当采用本发明多金属氧化物的湿悬浮液涂敷催化剂载体时，采用较高的涂敷温度，例如200-500℃可能是有利的。在上述较低的温度下，用于涂敷过程中的部分聚合物粘合剂可能会残留在施用于催化剂载体的层中。
在以后于200℃以上～500℃下进行热处理以将预催化剂转化成本发明的涂层催化剂的过程中，经热分解和/或燃烧使粘合剂从施用的层上除去。将预催化剂转化成本发明的涂层催化剂也可通过在高于500℃下，例如在高至650℃下热处理进行，优选在＞200℃至500℃，特别是300-450℃下进行。正如以下将更为详细描述的那样，本发明的多金属氧化物在200℃以上，特别是在高于300℃下开始分解，形成构成本发明涂层催化剂的催化活性组合物成分的银-钒氧化物青铜。因此，在200℃以上进行涂敷时，根据每种情形下所采用的条件，施用于催化剂载体上的本发明的部分多金属氧化物可分解形成催化活性的银-钒氧化物青铜和/或晶体结构还不清楚的银-钒氧化物化合物，这种氧化物化合物可转化成所述的银-钒氧化物青铜。但是，这种分解在该温度范围内进行得非常慢，从而，在大于200℃至300℃下已被涂敷的催化剂载体情形下，施用的层基本上由本发明的多金属氧化物组成，这可由施用的层磨损下的样品进行X-射线结晶分析确认。在300至500℃的涂敷温度下，这种分解实际上进行完全，从而，在300至500℃下进行的涂敷过程中，本发明的涂层催化剂可不经预催化剂中间体而直接获得。如果催化剂载体用本发明的多金属氧化物在200℃以上至300℃下涂敷，则根据所采用的多金属氧化物的类型及进行涂敷步骤所需时间的不同，施加的层通常包含各种数量的本发明的多金属氧化物和由其部分分解而形成的银-钒氧化物青铜和/或晶体结构还不清楚的银-钒氧化物化合物。
原则上，任一种上述涂敷方法可用于生产本发明的预催化剂和本发明的涂层催化剂。但是，如果生产本发明的预催化剂，考虑到上述陈述，特别有利的预催化剂和涂层催化剂可通过与EP-A714700和WO98/37967所述的催化剂生产方法类似的方法获得，即用优选喷雾干燥的本发明的多金属氧化物的粉末，特别优选具有上述优越性质(包括BET表面积、结晶形态和化学组成)的多金属氧化物涂敷惰性催化剂载体，涂敷温度为0-200℃，优选20-150℃，特别是室温至100℃，加入或不加入上述一种粘合剂。
按照本发明由式Ⅰ的多金属氧化物生产的这些预催化剂磨蚀的材料样品的X-射线粉末衍射图形具体显示出在晶格间距d的反射值，如本发明的多金属氧化物的上表1所示。
本发明的涂层催化剂优选由本发明的预催化剂生产或者在用于芳烃氧化的反应器中由这些预催化剂就地生产。
在本发明的预催化剂于大于200℃至650℃，优选大于250℃至500℃下，特别是在300至450℃下进行热处理时，这些预催化剂被转化成用于将芳烃气相氧化成羧酸和/或羧酸酸酐的本发明的涂层催化剂。在这种热处理过程中，存在于预催化剂中的本发明的多金属氧化物最后分解成目前公知且已被表征的银-钒氧化物青铜(参见Bull.Soc.Chim.France 3817,1967)。这一点可通过借助于对预催化剂进行所述热处理而获得的新涂层催化剂的催化活性层擦下的材料样品的X-射线衍射图形确定。存在于预催化剂中的本发明的多金属氧化物的这种转化形成公知的银-钒氧化物青铜尤其也就地发生在用于气相部分氧化芳烃成为羧酸和/或羧酸酸酐的反应器中，例如，在通常采用的300-450℃下，由邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的反应器中(如果本发明的预催化剂用于该反应代替本发明的涂层催化剂)。在此情形下，通常会观察到涂层催化剂活性的稳定增加，直至本发明的多金属氧化物完全转化成公知的银-钒氧化物青铜。从而，以这种方式形成的银-钒氧化物青铜为本发明涂层催化剂的催化活性层的催化活性成分。
本发明的多金属氧化物向银-钒氧化物青铜的热转化通过一系列的还原和氧化反应完成，这些反应目前还不十分清楚。业已发现，根据进行这种转化的气氛中氧、惰性气体或还原性气体的组成和所采用的温度，另外，根据是否预催化剂包含有机粘合剂以及这种粘合剂的类型和数量，预催化剂或载体材料的涂层在高温下的热处理可使本发明的多金属氧化物首先转化成与上述银-钒氧化物青铜不同并且其晶体结构还不清楚的银-钒氧化物化合物，但这些化合物在将芳烃氧化成羧酸酸酐和/或羧酸的工艺条件下在反应器中会转化成具有上述性质的上述银-钒氧化物青铜，这可由从反应器中取出的催化剂上擦下的样品的X-射线衍射图形确认。根据目前的认识，该过程是可逆的，即存在于本发明涂层催化剂的催化活性组合物中的银-钒氧化物青铜例如在其从反应器中取去后的氧化条件下会转化成另一种银-钒氧化物化合物，该银-钒氧化物化合物在催化剂再一次设置在反应器中后又会还原回去成为有关的银-钒氧化物青铜。
在大于200℃至500℃下，通过用本发明多金属氧化物涂敷惰性的非多孔性催化剂载体，或者在大于200℃至650℃下热处理本发明的预催化剂来生产本发明的涂层催化剂的过程中，这意味着生产包含银-钒氧化物青铜的催化活性组合物可在一个或多个阶段中进行。单步骤生产本发明的涂层催化剂的催化活性层中的银-钒氧化物青铜优选在将芳烃氧化成羧酸酸酐和/或羧酸的条件下，通过在氧化反应器中就地处理本发明的预催化剂进行。但是，单步骤生产本发明的涂层催化剂的催化活性层中银-钒氧化物青铜也可在氧化反应器外进行，例如，在大于200℃至500℃下用本发明的多金属氧化物涂敷载体材料的过程中进行，或者将在0℃至200℃下用多金属氧化物涂敷的预催化剂在大于200℃至650℃下进行独立的热处理过程中进行；在此过程中，上述影响参数如气体的组成、存在或不存在粘合剂以及粘合剂的类型和数量必须加以考虑。在该过程中，用于生产本发明的涂层催化剂的催化活性层中银-钒氧化物青铜的最佳条件在每种情形下有利地通过预备实验确定。
多步骤生产本发明的涂层催化剂的催化活性层中银-钒氧化物青铜的可利用方法有很多种。例如，用本发明的多金属氧化物在0-200℃下进行涂敷的预催化剂可在大于200℃至650℃下进行热处理，其处理条件对生产银-钒氧化物青铜来说尚未优化，从而多金属氧化物形成了上述晶体结构还不清楚的银-钒氧化物化合物，而这种化合物随后即在第二步骤中在将芳烃氧化成羧酸酸酐和/或羧酸的氧化反应器中，在该氧化反应条件下，就地转化成所需要的催化活性的银-钒氧化物青铜。例如在大于200℃至500℃下在对生产银-钒氧化物青铜来说并未优化的条件下用本发明的多金属氧化物涂敷催化剂载体也是可能的，从而在涂敷过程中由多金属氧化物形成未精确定义的银-钒氧化物化合物，所形成的涂层载体如果需要的话，在大于200℃至650℃下进一步热处理后，在将芳烃氧化成羧酸酸酐和/或羧酸的氧化反应器中，在该氧化反应条件下，就地转化成本发明的涂层催化剂也是可能的。
生产本发明的涂层催化剂的另一种可能的方法是在大于200℃至650℃下热处理本发明的多金属氧化物粉末，并用形成的银-钒氧化物青铜或上述晶体结构还不清楚的银-钒氧化物化合物涂敷惰性的非多孔性催化剂载体，如果需要的话可加入粘合剂。如果催化剂载体用所获得的银-钒氧化物青铜涂敷，则生产出本发明的涂层催化剂；如果催化剂载体用上述晶体结构还不清楚但可能获得的银-钒氧化物化合物涂敷，则涂敷的催化剂载体优选在氧化反应器中，在将芳烃氧化成羧酸酸酐和/或羧酸的条件下，就地转化成本发明的涂层催化剂。
但是，特别优选的是，本发明的涂层催化剂由本发明的预催化剂在单步骤中生产，或者，如果需要的话，在催化剂载体的涂敷过程中或涂敷之后的热处理之后，在多个步骤中生产，特别是在单步骤中生产，在每种情形下，在氧化反应器中，在将芳烃氧化成羧酸酸酐和/或羧酸的条件下就地进行。
由本发明生产的涂层催化剂的催化活性壳通常包含30-100wt％，优选50-100wt％以这种方式生产的银-钒氧化物青铜(以催化活性壳的总重量计)，并且，在催化活性壳中银与钒通常以Ag∶V原子比为0.15-0.95存在，优选0.25-0.5，更优选0.3-0.45。本发明涂层催化剂的催化活性层特别优选完全由本发明生产的银-钒氧化物青铜组成。如果催化活性层(一层或多层)还包含除本发明生产的银-钒氧化物青铜外的其它组分，则这些组分例如可以为现有技术中的惰性材料，如碳化硅或滑石，或者在本发明范围之外的将芳烃氧化成羧酸和/或羧酸酸酐的其它催化剂组合物，例如基于五氧化二钒/锐钛矿的那些，如在现有技术讨论中所介绍例举的那些。包含催化活性成分的催化剂壳的厚度通常为10-250μm。这也适用于催化剂壳由依次施加的多层构成的情况。
令人惊奇地，尽管具有相似的X-射线衍射图形，但与现有技术基于银-钒氧化物的催化剂(例如，E.I.Andreikov；V.Volkov；Kinet.Katal.22,963(1981)和Kinet.Katal.22,1207(1981))相比，本发明的涂层催化剂在将芳烃氧化成羧酸和/或羧酸酸酐中具有改善的性能。这大概可归于与现有技术相比，本发明的涂层催化剂具有更高的BET表面积，其通常为2-100m2/g，优选2-40m2/g，更优选3-20m2/g，该表面积值是现有技术所能达到的若干倍。使用本发明的多金属氧化物来生产涂层催化剂，优选经预催化剂阶段，很明显地导致所生产的催化活性银-钒氧化物青铜的更大的BET表面积。
本发明的涂层催化剂用于利用含分子氧的气体，将芳烃部分氧化成羧酸和/或羧酸酸酐，特别是用于邻二甲苯和/或萘气相部分氧化成邻苯二甲酸酐，或者将甲苯部分氧化成苯甲酸和苯甲醛。为此，本发明的催化剂可单独使用，或者与不同活性的其它催化剂组合使用，其它的催化剂例如现有技术中基于钒氧化物/锐钛矿的催化剂，在此情形下，不同的催化剂通常位于反应器中的独立的催化剂床中，所述催化剂床可设置为-个或多个固定催化剂床。
为此，将本发明的涂层催化剂或预催化剂引入管式反应器的反应管中，该管从外部进行恒温处理使反应温度恒定，例如通过盐熔体。如果本发明的预催化剂用于代替本发明的涂层催化剂，则可在将芳烃部分氧化成羧酸和/或羧酸酸酐，特别是将邻二甲苯和/或萘部分氧化成PA，或者将甲苯部分氧化成苯甲酸和苯甲醛的温度条件下，将预催化剂转化成本发明的涂层催化剂。反应气体通过以这种方式制备的催化剂床，温度通常为300-450℃，优选320-420℃，更优选340-400℃，表压通常为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴，空速通常为750-5000h-1。
加至催化剂中的反应气体通常是通过将含分子氧的气体以及如果需要的话适宜的反应慢化剂和/或稀释剂如蒸气、二氧化碳和/或氮气与待氧化的芳烃混合而产生的。含分子氧的气体通常包含1-100％(体积)，优选2-50％(体积)，更优选10-30％(体积)的氧，0-30％(体积)，优选0-10％(体积)的水蒸气和0-50％(体积)，优选0-1％(体积)的二氧化碳，其余为氮气。为生产反应气体，通常将含分子氧的气体与每标准m3气体30-300g待氧化的芳烃，优选每标准m3气体70-150g待氧化的芳烃混合。空气作为含分子氧的气体是尤其有利的。
气相部分氧化过程有利地采用两个或更多个区，优选两个存在于反应管中的催化剂床区进行，所述床区被热恒定至不同的反应温度；为此，例如可采用具有不同盐浴的反应器，如DE-A2201528或DE-A2830765所述。如果反应在两个反应区中进行，如DE-A4013051所述，最接近于反应区中气体入口处的反应区通常构成催化剂总体积的30-80％(体积)，该区的温度通常被热恒定至反应温度为1-20℃，优选1-10℃，更优选2-8℃，该温度高于最接近气体出口处的反应区的温度。这样一种操作方式被称为反应器的两区或多区结构化。另外，气相氧化也可在均一反应温度下(不分成温度区)进行。
在将芳烃部分氧化成羧酸和/或羧酸酸酐过程的优选实施方案(发现该实施方案特别有利于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐)中，首先使芳烃如邻二甲苯在本发明的涂层催化剂床上进行反应以将其部分转化成邻苯二甲酸酸酐和其它氧化产物如邻甲苯甲醛、邻甲苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮。还包含未反应的邻二甲苯在内的得到的产物混合物然后可以通过下述过程之一进一步进行处理：
a)从邻苯二甲酸酸酐和作为从邻二甲苯至邻苯二甲酸酸酐反应路线中的中间体的其它上述氧化产物中分离出邻二甲苯，将其再循环并将包含邻苯二甲酸酸酐和中间体的物流加至一个或多个另外的催化剂床中，该催化剂床例如包含基于钒氧化物/锐钛矿的涂层催化剂，在那里，所述中间体被选择性地氧化而形成邻苯二甲酸酸酐；或
b)将产物混合物不经进一步处理，即不分离出邻二甲苯，通过第二个催化剂床，或者，如果需要的话，通过按照现有技术可以用于由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酸酐的其它的催化剂床，如基于钒氧化物/锐钛矿作为催化活性成分的涂层催化剂。这可通过在同一反应器中采用二区或多区结构或采用后反应器实现。
这种实例反应的方式从总体上说实现了使邻苯二甲酸酸酐的收率显著高于仅采用现有技术催化剂所能获得的结果，因为，与仅采用现有技术的基于钒氧化物/锐钛矿的催化剂体系相比，本发明的涂层催化剂可显著更选择性地氧化邻二甲苯和/或萘以形成邻苯二甲酸酸酐或上述中间体。此外，包含第一反应区中本发明的涂层催化剂的催化剂床和包含基于钒氧化物/锐钛矿的涂层催化剂的一个或多个[lacuna]的上述组合使得完全转化所采用的邻二甲苯成为可能，同时对于形成高产品质量的邻苯二甲酸酸酐具有高选择性。
甲苯氧化成苯甲酸的过程可类似地进行，初始形成未反应的甲苯、苯甲酸和苯甲醛的混合物。另外，如果需要的话，将同样作为有价值的产物并用作例如风味剂的副产物苯甲醛分离出来是可能的。
实施例1(制备含HNO3的Ag0.73V2Ox)
在60℃，将90.95gV2O5(=0.5mol)在搅拌下加至7L去离子水中。在继续搅拌下，向获得的橙色悬浮液中加入62.0g AgNO3(=0.365mol)在1L水中的水溶液。随后，将形成的悬浮液的温度经2小时升至90℃，再将混合物在该温度下搅拌24小时。然后，将获得的暗褐色悬浮液冷却，喷雾干燥(入口温度(空气)=380℃，出口温度(空气)=104℃)。
获得的粉末经BET法测得的比表面积为45.0m2/g。化学分析给出Ag/V原子比为0.38。获得的粉末的X-射线粉末图形用西门子衍射计D5000记录，采用Cu Kα照射(40kV,30mA)。衍射计配有自动初级和次级光阑***和次级单色觉计(monochromator)和闪烁检测器。表3显示出对在2θ范围5-65°获得的粉末测得的X-射线粉末图形，以晶格间距d[_]记录，该值与所采用的X-射线的波长无关，以及相应的相对强度Irel[％](以各反射值中的最强反射值为基础)。相对强度由反射值的峰高测定。表3
    d[_]    Irel[％]
    15.23     16
    12.16     11
    10.68     18
    7.16     6
    6.10     5
    5.24     5
    5.06     11
    4.37     23
    4.12     7
    4.02     8
    3.86     16
    3.51     14
    3.41     80
    3.26     13
    3.09     61
    3.02     100
    2.78     13
    2.71     10
    2.58     23
    2.50     21
    2.48     24
    2.42     23
    2.36     38
    2.30     17
    2.25     14
    2.10     13
    2.04     26
    1.93     31
    1.85     13
    1.80     43
    1.76     19
    1.70     18
    1.55     36
    1.53     33
    1.49     17
    1.44     14
为了比较，下表4给出了对β-Ag0.35V2O5和δ-Ag0.8V2O5相应的文献数据(来自：A.Casalot，M.Pouchard:Bull.Soc.Chim.France3817(1967)；表Ⅲ)。
                                            表4
    β-Ag0.35V2O5     δ-Ag0.80V2O5
    d[_]     I/Io     d[_]     I/Io
    7.20     12     4.85     20
    6.96     8     4.38     2
    4.72     40     3.507     24
    3.83     40     3.232     72
    3.497     12     2.910     100
    3.367     20     2.768     40
    3.045     100     2.544     32
    2.910     55     2.418     16
    2.887     50     2.270     2
    2.720     38     2.241     2
    2.616     16     2.189     4
    2.443     12     1.967     4
    2.363     12     1.945     8
    2.164     17     1.916     3
    1.971     25     1.855     16
    1.861     12     1.828     24
    1.802     30     1.754     6
实施例2(制备不含硝酸盐的Ag0.73V2Ox)
将如实施例1所述制备的暗褐色悬浮液进行抽滤，将固体用7L水洗涤。最后获得的滤液实际上无银。将获得的暗褐色滤饼在110℃下于真空干燥箱中干燥15小时。
获得的粉末采用BET法测定其比表面积，为47.5m2/g。化学分析得知其Ag/V原子比为0.34。所获得的粉末中钒组分的氧化态进行电位测定表明，钒主要以钒(V)(37.7wt％)存在，少量为钒(Ⅳ)(0.2wt％)。扫描电镜分析表明，所获得的粉末具有纤维形态。X-射线粉末衍射图形与实施例1的产物一致。X-射线粉末衍射图形如图1所示。实施例3(生产比较用催化剂)比较用催化剂(a)
将外径8mm、长度6mm及壁厚1.5mm的50.0kg滑石(硅酸镁)环在涂覆筒中加热至160℃，用25.0kg BET表面积为20m2/g的锐钛矿、1.81kg的草酸氧钒、0.143kg的硫酸铯、38kg的水和9.85kg的甲酰胺的悬浮液喷雾，直至以这种方式施加的层的重量为最终涂层催化剂总重量的10.0％(在450℃下煅烧后；为进行测量，以不同的时间从涂覆筒中取出样品并在450℃下进行煅烧)。以这种方式施用的催化活性组合物，即催化剂壳包含0.40wt％的铯(以Cs计算)、4.0wt％的钒(以V2O5计算)和95.6wt％的二氧化钛(以TiO2计算)。比较催化剂(b)
将外径8mm、长度6mm及壁厚1.5mm的50kg滑石(硅酸镁)环在涂覆筒中加热至160℃，用28.6kg BET表面积为20m2/g的锐钛矿、4.11kg的草酸氧钒、1.03kg的三氧化锑、0.179kg的磷酸二氢铵、0.046kg的硫酸铯、44.1kg的水和9.14kg的甲酰胺的悬浮液喷雾，直至所施用的层的重量为最终催化剂总重量的10.5％(在450℃下煅烧后)。以这种方式施用的催化活性组合物，即催化剂壳包含0.15wt％的磷(以P计算)、7.5wt％的钒(以V2O5计算)、3.2wt％的锑(以Sb2O3计算)、0.1wt％的铯(以Cs计算)和89.05wt％的二氧化钛(以TiO2计算)。本发明的催化剂(c)(“预催化剂”)
将如实施例1所述制备的含HNO3的Ag0.73V2Ox粉末按照下述施用于硅酸镁环上：将外径8mm、长度6mm及壁厚1.5mm的700g滑石环在涂敷筒中于20℃下用115g含HNO3的Ag0.73V2Ox粉末加上56g含30wt％的水和70wt％的甘油的混合物涂敷20分钟，随后进行干燥。在400℃下热处理0.5小时后，以这种方式施用的催化活性组合物的重量为12.9wt％(以最终的催化剂总重量计)。该重量测量采用在不同时间从涂敷筒中取出的预催化剂样品进行；预催化剂自身在其生产过程中并不加热至400℃。实施例4(采用比较催化剂3(a)和3(b)制备邻苯二甲酸酸酐)
从底部向上，将1.30m的催化剂3b和随后1.60m的催化剂3a加至长度为3.85m及内径为25mm的铁管中。为调节温度，将铁管用盐熔体包围。使4.0标准m3/h的空气从顶部向下通过管。在负载60-80g邻二甲苯(98.5wt％(纯度)的邻二甲苯)/标准m3空气和盐浴温度352-355℃的条件下，平均邻苯二甲酸酸酐(PA)的收率达到113.3wt％(收率是指以重量百分数获得的PA，以100％纯邻二甲苯计)。转化率大于99.95％，在反应器出口处的残余2-苯并[c]呋喃酮含量低于0.20wt％。实施例5(在一个管中采用本发明的预催化剂3(c)与已知催化剂3(a)和3(b)的组合制备邻苯二甲酸酸酐)
从底部向上，将0.90m的催化剂3(b)、0.80m的催化剂3(a)和随后1.20m的预催化剂3(c)加至长度为3.85m及内径为25mm的铁管中。为调节温度，将铁管用盐熔体包围。从顶部向下向管中通入4.0标准m3/h的空气，其负载60-80g邻二甲苯(98.5wt％(纯度)的邻二甲苯)/标准m3空气。在负载量60-80g和盐浴温度353-358℃下，平均PA的收率达到115.4wt％(收率是指以重量百分数获得的邻苯二甲酸酐，以100％纯邻二甲苯计)。转化率大于99.94％，在反应器出口处的残余2-苯并[c]呋喃酮含量大于0.20wt％。实施例6(与部分转化的Ag/V2O5青铜比较)a)生产比较催化剂6a
将90.95g的V2O5(0.5mol)和62.0g的AgNO3(0.365mol)的混合物通过热处理在750℃下于空气中反应，采用类似于下述文献所述的方法：E.I.Andreikov,V.L.Volkov,Kin.Katal.22,963(1981)。形成总组成为Ag0.73V2Ox的熔体。将固化后的熔体粉碎成粉末，其粒径分布为1-10μm。该粉末的X-射线衍射图形表明，比较用Ag-V氧化物包含Ag1.2V3O8(主产物)和β-Ag-V2O5青铜(副产物)。未发现作为本发明的多金属氧化物特征的在d=15.23+0.6,12.16+0.4,10.68+0.3,3.41±0.04,3.09±0.04,3.02±0.04,2.36±0.04和1.80±0.04_处的衍射线(以晶格间距d[_]的形式给出，其与所采用的X-射线的波长无关)。以这种方式制备的粉末按照下述施用于硅酸镁球上：
将直径为3.5mm的700g滑石球在涂敷筒中于20℃下用123.9g的Ag0.73V2Ox粉末加上45g含70wt％的水和30wt％的甘油的混合物涂敷20分钟。在400℃下热处理0.5小时后，以这种方式施用的催化活性组合物的重量为15.0wt％(以最终的催化剂总重量计)。b)生产本发明的催化剂6b
将如实施例1所述制备的含HNO3的Ag0.73V2Ox粉末按照下述涂敷于硅酸镁球上：将直径为3.5mm的700g滑石球在涂敷筒中于20℃下用135.9g的实施例1的粉末加上62g含70wt％的水和30wt％的甘油的混合物涂敷20分钟，随后进行干燥。在400℃下热处理0.5小时后，以这种方式涂敷的催化活性组合物的重量(对获得的预催化剂样品进行测定)为14.9wt％(以最终的催化剂总重量计)。c)采用比较催化剂6a和采用本发明的催化剂6b制备邻苯二甲酸酸酐
将135g的催化剂6a或135g的催化剂6b引入长度为80cm且内径为15mm的铁管中。为调节温度，用盐熔体包围铁管。从顶部向下向管中通入360标准L/h的空气，其负载40-50g邻二甲苯(98.5wt％(纯度)的邻二甲苯)/标准m3空气。在反应完成后，从反应器中取出催化剂样品，测定其相组成和BET表面积。对反应完成后从反应器取出的催化剂壳上擦下的样品进行这些研究。BET表面积按照DIN 66 131测定，相组成采用X-射线结构分析进行测量。图2显示了从反应器中取出的该物料样品的X-射线粉末衍射图形。比较图1和图2的X-射线衍射图形证明，本发明的多金属氧化物在PA的生产条件下转化成了银-钒氧化物青铜的混合物。比较图1和图2的X-射线衍射图形还表明，本发明的多金属氧化物为新相，即新化合物，并非由银-钒氧化物青铜的混合物组成。所获得的结果在下表5中概括列出。
                                            表5
    催化剂 盐浴温度(℃)   转化率(％)  COx 1)选择性(％)  C8 2)选择性(％)     总组成    反应后的相组成  反应后的BET表面积(m2/g)
比较用催化剂6a     400420440     304455     20.123.425.8     78.474.072.1  Ag0.73V2Ox  Ag0.73V2O5(主组分)β-Ag0.35V2O5(次要组分)     0.4
 6b，本发明的催化剂     325330335     304555     6.58.59.9     92.390.288.6  Ag0.73V2Ox  Ag0.73V2O5(主组分)β-Ag0.35V2O5(次要组分)     6.8
至100％的剩余选择性涉及其它副产物如马来酸酐、柠康酸酐和苯甲酸1)COx选择性相应于燃烧产物的比例(CO、CO2)2)C8选择性相应于邻苯二甲酸酐和中间体邻甲苯甲醛、邻甲苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮的比例实施例7采用比较催化剂6a和采用本发明的催化剂6b制备苯甲酸/苯甲醛
将135g的催化剂6a或6b加至铁管中，铁管的长度为80cm，内径为15mm。为调节温度，将铁管用盐熔体包围。从顶部向下，使气体混合物通过该铁管，该气体混合物包含360标准L/h的空气和30-40标准L/h的蒸气，其负载着40-50g甲苯(纯度99.5wt％的甲苯)/标准m3的空气。在反应完成后，将催化剂样品从反应器取出，对样品进行相组成和BET表面积测定，如实施例6c)所述。获得的结果列于表6。
                            表6
    催化剂 盐浴温度(℃)  转化率(％)  COx 1)选择性(％)  C7 2)选择性(％) 总组成 反应后的相组成 反应后的BET表面积(m2/g)[sic]
比较用催化剂6a     400420     3044     33.338.2     61.63)55.14) Ag0.73V2Ox δ-Ag0.73V2O5(主组分)β-Ag0.35V2O5(次要组分)     0.5
 6b，本发明的催化剂     340350     3145     19.023.2     75.25)71.46) Ag0.73V2Ox δ-Ag0.73V2O5(主组分)β-Ag0.35V2O5(次要组分)     6.1
至100％的剩余选择性涉及其它副产物如苯、马来酸酐和柠康酸酐1)COx选择性相应于燃烧产物的比例(CO、CO2)2)C7选择性相应于有价值的产物苯甲醛及苯甲酸的比例3)苯甲醛：25.8％；苯甲酸：35.8％4)苯甲醛：21.7％；苯甲酸：33.2％5)苯甲醛：32.1％；苯甲酸：43.1％6)苯甲醛：28.4％；苯甲酸：43.0％

Claims (26)

1．式Ⅰ的多金属氧化物：
Aga-bMbV2Ox*cH2O，    Ⅰ
其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属，
a为0.3-1.9，
b为0-0.5，条件是差值(a-b)≥0.1，
c为0-20，
x为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的数值，
该化合物的晶体结构给出X-射线粉末衍射图形，该图形显示出在下述晶格间距d处的反射：15.23±0.6,12.16±0.4,10.68±0.3,3.41±0.04,3.09±0.04,3.02±0.04,2.36±0.04和1.80±0.04_。
2．根据权利要求1的多金属氧化物，其具有纤维晶体形态，纤维直径与纤维长度的平均比值低于0.6。
3．根据权利要求1的多金属氧化物，其通过BET法测定的比表面积为3-250m2/g。
4．根据权利要求1的多金属氧化物，其中，a为0.5-1.0,b为0-0.3,c为0-5。
5．根据权利要求1的多金属氧化物，其中，a为0.6-0.9,b为0-0.1,c为0-1。
6．根据权利要求1的多金属氧化物，其具有下式
AgaV2Ox*cH2O，
其中，a为0.6-0.9,x如权利要求1定义，c为0-5。
7．根据权利要求1的多金属氧化物，其X-射线粉末衍射图形显示在所指出的晶格间距d[_]处的下述17个反射值：     反射值     d[_]     1     15.23±0.6     2     12.16±0.4     3     10.68±0.3     4     5.06±0.06     5     4.37±0.04     6     3.86±0.04     7     3.41±0.04     8     3.09±0.04     9     3.02±0.04     10     2.58±0.04     11     2.48±0.04     12     2.42±0.04     13     2.36±0.04     14     2.04±0.04     15     1.93±0.04     16     1.80±0.04     17     1.55±0.04
8．根据权利要求7的多金属氧化物，其反射值1-17具有下述近似相对强度(Irel[％])：     反射值    Irel[％]     1     16     2     11     3     18     4     11     5     23     6     16     7     80     8     61     9     100     10     23     11     24     12     23     13     38     14     26     15     31     16     43     17     36
9．一种制备权利要求1的多金属氧化物的方法，该方法包括加热悬浮于含有银盐溶液的液体中的五氧化二钒，加入或不加入金属M的盐，并分离产物。
10．根据权利要求9的方法，其中，所采用的液体为水。
11．根据权利要求9的方法，其中，通过喷雾干燥或滤出并干燥分离多金属氧化物。
12．权利要求1所述的多金属氧化物在生产用于芳烃气相部分氧化的预催化剂和催化剂中的用途。
13．一种用于生产通过含分子氧的气体对芳烃进行部分气相氧化的涂层催化剂的预催化剂，其包含惰性的非多孔性载体材料和以壳形式施用于其上的一层或多层，其中，该壳样层包含如权利要求1所述的多金属氧化物。
14．根据权利要求13的预催化剂，其包含30-100wt％的权利要求1的多金属氧化物，以以壳的形式施用的层的总重量计。
15．根据权利要求13的预催化剂，其惰性的非多孔性载体材料包括滑石。
16．根据权利要求13的预催化剂，其壳样层包含30-100wt％的权利要求2的多金属氧化物，以该层的总重量计。
17．根据权利要求13的预催化剂，其壳样层包含30-100wt％的权利要求3的多金属氧化物。
18．根据权利要求13的预催化剂，其壳样层包含30-100wt％的权利要求6的多金属氧化物，以该层的总重量计。
19．一种用于通过含分子氧的气体对芳烃进行部分气相氧化的涂层催化剂，其包含催化剂载体，所述载体包含惰性的非多孔性载体材料和施用于其上的一层或多层，该一层或多层包含催化活性的组合物，所述组合物以其总重量计，包含30-100wt％的一种或多种银-钒氧化物青铜，其Ag∶V原子比为0.15-0.95,BET表面积为2-100m2/g。
20．根据权利要求19的涂层催化剂，其采用权利要求1的多金属氧化物生产。
21．根据权利要求19的涂层催化剂，其由权利要求13的预催化剂生产。
22．一种在高温下，用催化剂在气相中通过含分子氧的气体部分氧化芳烃而制备羧酸和/或羧酸酐的方法，所述催化剂的催化活性组合物以壳形式施用于含惰性的非多孔性载体材料的催化剂载体上，其中，所采用的催化剂为涂层催化剂，该涂层催化剂的催化活性组合物以其总重量计，包含30-100wt％的一种或多种银-钒氧化物青铜，其Ag∶V原子比为0.15-0.95,BET表面积为2-100m2/g，该方法在不同于上述涂层催化剂的、用于将芳烃氧化成羧酸和/或羧酸酐的至少一种涂层催化剂存在或不存在的条件下进行，该涂层催化剂的催化活性组合物包含五氧化二钒和锐钛矿作为主要催化活性成分，如果该第二涂层催化剂存在，则其与氧化反应器中的上述组成的涂层催化剂以组合催化剂床使用。
23．根据权利要求22的方法，其中，采用如下的涂层催化剂，该催化剂的催化活性组合物以其总重量计，包含30-100wt％的银-钒氧化物青铜，其Ag∶V原子比为0.15-0.95,BET表面积为2-100m2/g，并且，由权利要求13的预催化剂在氧化反应器中就地生成。
24．根据权利要求22的方法，其中，在位于氧化反应器气体入口端的第一催化剂床中使用的涂层催化剂是这样的涂层催化剂，它的催化活性组合物含有，以其总重量计，30-100wt％的银-钒氧化物青铜，其Ag∶V原子比为0.15～0.95,BET表面积为2-100m2/g，位于氧化反应器气体出口端的随后的催化剂床中使用的涂层催化剂为将芳烃氧化成羧酸和/或羧酸酸酐的涂层催化剂，该催化剂的催化活性组合物包含五氧化二钒和锐钛矿作为主要成分。
25．根据权利要求22的方法，其中，作为芳烃，邻二甲苯或萘或邻二甲苯与萘的混合物被氧化成邻苯二甲酸酐。
26．根据权利要求22的方法，其中，作为芳烃，甲苯被氧化成苯甲酸。
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