CN1267236A - 含Mo、V和Cu的复合金属氧化物的制备方法 - Google Patents

含Mo、V和Cu的复合金属氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备含Mo、V、Cu以及元素W、Nb、Ta、Cr和Ce中的一种或多种的复合金属氧化物材料的方法,其中预先制成细颗粒的固体组分,并且在低温下将其加入复合金属氧化物的其余组分的起始化合物的水溶液中,然后干燥该混合物并焙烧。

Description

含Mo、V和Cu的复合金属氧化物的制备方法
本发明涉及制备通式I的复合金属氧化物材料的方法，
[A]p[B]q                     (I)这里A：是Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，B：是X7 12CuhHiOy，X1：是W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，优选W、Nb和/或Cr，X2：是Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，优选Cu、Ni、Co和/或Fe，X3：是Sb和/或Bi，优选Sb，X4：是Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选Na和/或K，X5：是Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Ca、Sr和/或Ba，X6：是Si、Al、Ti和/或Zr，优选Si、Al和/或Ti，X7：是Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，a：是1至8，优选2至6，b：是0.2至5，优选0.5至2.5，c：是0至23，优选0至4，d：是0至50，优选0至3，e：是0至2，优选0至0.3，f：是0至5，优选0至2，g：是0至50，优选0至20，h：是4至30，优选6至24，特别优选8至18，i：是0至20，优选0至10，x和y：各自是一个数，它们由式I中除氧以外的元素的价数和出现率决
  定，以及p和q：为不是零的数，其p/q比为160∶1至1∶1，优选20∶1至1∶1，
特别优选15∶1至3∶1，在该方法中，首先单独制备一种细分散形式的复合金属氧化物B(原材料
X7 12CuhHiOy                     (B)1)，然后以所希望的摩尔比p∶q，将预成型的固体原材料1加入到包含化学计量式A
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g        (A)中提及的元素组分Mo、V、X1、X2、X3、X4、X5和X6源的一种水溶液(原材料2)中，干燥所获得的含水混合物，并在250至600℃下，优选300至450℃下，在成型以获得所需催化剂几何结构之前或之后，焙烧获得的前体材料。
式I的复合金属氧化物材料例如公开在DE-A 19528646中，并且作为催化剂，用于例如有机化合物如优选具有3至6个碳原子的链烷烃、链烷醇、醛、链烯烃和链烯醇(例如丙烯、丙烯醛、异丁烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)气相催化氧化反应制备烯属不饱和醛类和/或羧酸以及相应的腈类(氨氧化反应，特别是丙烯的氨氧化反应制丙烯腈，或者异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应制甲基丙烯腈)。
DE-A 19528646提出以本文开头提及的方式制备复合金属氧化物材料，其中在有利的实施方式中，在所有的情况下，在≥80℃的温度下，在含水的原材料2中加入固体原材料1。但是，IE-A 19528646未包括与加入温度有关的信息。
上述DE-A 19528646中的制备方法的缺陷是，当使用所获得的复合金属氧化物材料作为丙烯醛气相催化反应制备丙烯酸的催化剂时，丙烯酸形成的选择性不是非常令人满意的。
式I的复合金属氧化物材料的制备还公开在EP-A 668 104中。
EP-A 668 104中的制备方法与DE-A 19528646中描述的方法相同。EP-A668 104中根本未提及与在含水原材料2中加入固体原材料1的温度有关的信息。
本发明的目的是提供一种制备复合金属氧化物材料I的改进方法，该方法无上述缺陷。
我们发现，该目的可以通过开头描述的制备复合金属氧化物材料I的方法来实现，其特征在于，在≤70℃的温度下将固体原材料1加入含水原材料2中。加入温度优选≤60℃，且特别优选≤40℃。通常在室温下进行该加料，这样加入温度通常≥0℃。
根据本发明，细分散的原材料1有利地由其最大直径dB(颗粒表面上二点间最长连线并且通过颗粒的重心)＞0至300微米，优选0.1至200微米，特别优选0.5至50微米，更特别优选1至30微米。当然颗粒的直径dB也可以是10至80微米或者75至125微米。
此外有利的是，本发明欲使用的原材料1的比表面积OB(根据DIN66131、按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法、通过气体吸附(N2)测定)≤20，优选≤5，特别优选≤1平方米/克。通常OB＞0.1平方米/克。
原则上，根据本发明可以使用无定形和/或晶体状的原材料1。
有利地，原材料1由氧代金属化物的晶体组成或者包括这样的氧化金属晶体，即其具有X-射线衍射图谱和因此具有至少一种下列钼酸铜的晶体结构类型(括号中的内容说明相关的X-射线衍射图谱的来源)，或者原材料1由这些钼酸铜的晶体组成或包括这样的钼酸铜晶体：
Cu4Mo6O20[A.moini等《无机化学》(Inorg.Chem.)25(21)(1986)，3782-3785]，
Cu4Mo5O17[JCPDS-ICDD索引的索引卡片39-181(1991)]，
α-CuMoO4[JCPDS-ICDD索引的索引卡片22-242(1991)]，
Cu6Mo5O18[JCPDS-ICDD索引的索引卡片40-865(1991)]，
Cu4-xMo3O12，这里x为0至0.25[JCPDS-ICDD索引的索引卡片24-56和26-547(1991)]，
Cu6Mo4O15[JCPDS-ICDD索引的索引卡片35-17(1991)]，
Cu3(MoO4)2(OH)2[JCPDS-ICDD索引的索引卡片36-405(1991)]，
Cu3Mo2O9[JCPDS-ICDD索引的索引卡片24-55和34-637(1991)]，
Cu2MoO5[JCPDS-ICDD索引的索引卡片22-607(1991)]。
根据本发明，有利的是，复合金属氧化物材料B包括氧代金属化物或由其组成，其中氧代金属化物具有X-射线衍射图谱和因此具有下列钼酸铜的晶体结构类型或者包括该钼酸铜本身或者由钼酸铜组成：
具有黑钨矿结构的CuMoO4-III，根据《俄国无机化学杂志》(RussianJournal of Inorganic Chemistry)36(7)(1991)，927-928，表1。
这些当中，优选具有下列化学计量式II的那些，
CuMoAWBVCNbDTaEOY.(H2O)F  (II)，其中1/(A+B+C+D+E)：是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，F：是0至1，B+C+D+E：是0至1，优选0至0.7，以及Y：是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值。
这些当中，特别优选具有化学计量式III、IV或V的那些：
CuMoAWBVCOY(III)，其中1/(A+B+C)：是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，B+C：是0至1，优选0至0.7，以及Y：是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值；
CuMoAWBOY  (IV)，其中1/(A+B)：是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，A和B：各自是0至1，以及Y：是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值；
CuMoAVCOY  (V)，其中1/(A+B)：是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，A和B：各自是0至1，以及Y：是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值。
这样的氧代金属化物或原材料B的制备例如公开在EP-A 668 104中。
其它适合的金属氧化物材料B是那些具有下列化学计量式VI的氧代金属化物
CuMoAWBVCNbDTaEOY  (VI)，其中1/(A+B+C+D+E)：是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，(B+C+D+E)/A：是0.01至1，优选0.05至0.3，特别优选是0.075至0.15，更优选是0.11，以及Y：是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值，这里氧代金属化物的结构类型被称为HT钼酸铜结构，并且后面通过其X-射线衍射图谱(指纹)来定义，该指纹由最具特征的和最强的衍射线、以与所使用的X-射线的波长无关的面间距d[A]的形式表示：
                  6.79±0.3
                  3.56±0.3
                  3.54±0.3
                  3.40±0.3
                  3.04±0.3
                  2.96±0.3
                  2.67±0.2
                  2.66±0.2
                  2.56±0.2
                  2.36±0.2
                  2.35±0.2
                  2.27±0.2
                  2.00±0.2
                  1.87±0.2
                  1.70±0.2
                  1.64±0.2
                  1.59±0.2
                  1.57±0.2
                  1.57±0.2
                  1.55±0.2
                  1.51±0.2
                  1.44±0.2
如果复合金属氧化物材料B包括不同氧代金属化物的混合物或由它们组成，则优选具有黑钨矿-和HT-钼酸铜结构的氧代金属化物的混合物。具有HT-钼酸铜结构的晶粒与具有黑钨矿结构的晶粒的重量比可以是0.01至100，0.1至10，0.25至4或0.5至2。
氧代金属化物VI或含有它们的原材料B的制备例如公开在DE-A19528646中。
原则上，根据本发明适合的复合金属氧化物材料B可以简单的方式由以下步骤制备：由它们的元素组分的适合来源制备密切混合的、优选细分散的干混合物，该混合物组成对应于它们的化学计量式，然后在200至1000℃下，优选在250至800℃下，将所述的干混合物在惰性气体、优选在空气中焙烧数小时，焙烧的持续时间可以是几分钟至数小时。焙烧气氛附加地可以包括水蒸汽。复合金属氧化物材料B的适合元素组分来源是那些已经是氧化物、或者至少在氧存在下通过加热可转化成氧化物的化合物。除氧化物外，特别适合的起始化合物是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物盐、铵盐和/或氢氧化物(可以附加地加入例如可以分解和/或最迟在随后的焙烧过程中分解为完全以气体形式释放的化合物的那些化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵)，制备复合金属氧化物材料B的起始化合物的充分混合可以干-或湿式进行。如果以干式进行，那么起始化合物优选以细分散粉末的形式使用，并在混合后进行焙烧，如果需要，还可压实。但是，充分混合优选湿式进行。通常，将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当仅用元素组分的溶解源用作原料时，在所述的干燥过程中获得特别密切混合的干混合物。优选使用的溶剂是水。然后使获得的含水材料干燥，干燥过程优选通过含水混合物的喷雾干燥进行，出口温度是100至150℃。然后如上所述焙烧干燥材料。
在复合金属氧化物材料B的另一制备方法中，所使用的起始化合物的混合物的热处理在超计压力下、在＞100至600℃的温度下、在蒸汽的存在下、在高压釜中进行。压力范围一般延伸至500大气压，优选至250大气压。这种水热处理特别有利地在＞100至374.15℃(水的临界温度)的温度中进行，其中在所获得的压力下，蒸汽和液态水共存。
可以使用如上所述获得的、并且包括单一结构类型的氧代金属化物或不同结构类型的氧代金属化物的混合物、或者仅由单一结构类型的氧代金属化物或不同结构类型的氧代金属化物的混合物组成的复合金属氧化物材料B例如作为固体原材料1，如果需要，在研磨和/或分级至所述尺寸之后。
为了制备本发明所需的含水原材料2，适合的元素组分来源是那些已经是氧化物和/或那些至少在氧存在下通过加热可转化成氧化物的化合物。除氧化物外，特别适合的起始化合物是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物(可以附加地加入例如可以分解和/或最迟在随后的焙烧过程中分解为完全以气体形式释放的化合物的那些化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵)。Mo、V、W和Nb的特别适合的起始化合物也是它们的含氧化物(钼酸盐、钒酸盐、黑钨矿和铌酸盐)或由它们衍生的酸。这特别地适用于相应的铵化合物(钼酸铵、钒酸铵或钨酸铵)。
为了制备本发明所需的作为原材料2的水溶液，从上述元素组分来源出发，通常需要使用升高的温度。通常温度≥60℃，一般≥70℃，但是通常≤100℃。当七钼酸铵四水合物[AHM＝(NH4)6Mo7O24.4H2O]作为Mo元素源和/或偏钒酸铵[AMV＝NH4VO3]作为钒源时，那么这是特别有利的。当元素W是含水原材料2的组分并且除了上述二种元素源中至少之一外还使用仲钨酸铵七水合物[APW＝(NH4)10W12O41.7H2O]作为有关水溶液的起始化合物时，那么上述条件就很难实现。
令人惊奇地发现，在升温下作为原材料2制备的水溶液通常在随后的、在溶解温度之下进行的冷却期间和之后一般是稳定的，甚至在元素Mo含量以水溶液计为≥10重量％、并且冷却温度降至20℃或更低(通常不＜0℃)的情况下是稳定的，即在水溶液的冷却期间或之后无固体沉淀。通常，在Mo含量以水溶液计高达20重量％的情况下，上述情况也是属实的。
通常，冷却至20℃或更低(通常不低于0℃)的、并且适合于作为原材料2的该水溶液中，Mo含量以该水溶液计不超过35重量％。
第一次使本发明的方法成为可能的上述发现是基于这样的事实，即在升温下溶解时，明显形成具有高的水溶解度的相关元素的化合物。该想法由这样的事实支持，即通过干燥(例如喷雾干燥)，由这样的水溶液获得的残渣在水中具有相应提高的溶解度(甚至在相当低的温度下)。
同样令人惊奇地发现，在使用作为原材料2制备的水溶液时，根据本发明制备的复合金属氧化物材料I(在制备时在低的温度下加入细分散的原材料1)具有更高的丙烯酸选择性，特别是在将丙烯醛部分气相氧化为丙烯酸时更如此。
因此，根据本发明有利地进行如下步骤。在温度TL≥60℃(例如在最高达65℃，或者最高达75℃，或者最高达85℃，或者高达95℃或者在≤100℃)下制备适合于作为原材料2的水溶液。然后，在冷却至温度TE(＜TL)之后，向该水溶液中加入细分散的固体原材料1。通常TL＞70℃和TE≤70℃。如果略微低的溶解速度和低的固体含量是可接受的，那么TL≥60℃也是可以的。
将上面预制备的固体原材料1加入到水溶液材料2中的过程通常如下进行：将原材料1加入如上所述的冷却的含水原材料2中，然后在例如使用搅拌或分散助剂的条件下进行机械混合数小时至几天，优选数小时。如上所述，根据本发明特别有利的是，在≤70℃，优选≤60℃，特别优选≤40℃下，将固体原材料1加入含水原材料2中。通常，加入温度≥0℃。
此外，根据本发明特别有利的是，将固体原材料1加入到在25℃下其pH值是4至7、优选是5至6.5的含水原材料2中。pH值例如可以通过在含水原材料2中加入一种或多种pH缓冲体系来获得。例如适合的是加入氨和乙酸和/或甲酸或加入乙酸铵和/或甲酸铵。考虑到上述用途，当然也可以同时使用碳酸铵。
在含水原材料2中加入原材料1而获得的含水混合物通常通过喷雾干燥法来干燥。有利地，出口温度确定为100至150℃。喷雾干燥法按照同向或逆向法进行。
当使用上述喷雾干燥法中产生的前体材料来制备用作丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的催化剂时，所需催化剂形状的成型优选通过在最后焙烧前或后涂覆到预成型的惰性催化剂载体上的方法来实现。通常在涂覆载体之前焙烧相应的前体材料。为了制备涂覆催化剂，通常将载体在适合的可旋转容器中涂覆，如在DE-A 2909671或EP-A 293859中公开的。对于载体的涂覆来说，有利地将欲涂覆的粉末材料润湿，并且在涂覆之后借助于例如热空气干燥再干燥。涂覆到载体上的粉末材料的涂层厚度有利地是50至500微米，优选是150至250微米。
可使用的载体是常规的多孔或非多孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝。载体可有规则的或不规则的形状，有规则的形状和明显表面粗糙度的载体如球形或中空圆柱形是优选的。其中球形是特别优选的。基本上非多孔的、表面粗糙以及直径是1至8毫米，优选4至5毫米的冻石是特别有利的。
在本发明新方法中，用喷雾干燥法中获得的前体材料也可用于制备无载体催化剂。在这方面，在焙烧前或之后压实前体材料(如通过造粒或挤压)，得到所需的催化剂形状，如果需要，可加入常规的助剂，如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂，和增强剂如微玻璃纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。无载体催化剂的优选形状为中空圆柱形，其外径和长度是2至10毫米，壁厚度是1至3毫米。
根据本发明，在上述喷雾干燥法中制备的前体材料在250至600℃、优选300至450℃下焙烧，以获得真正的催化活性的复合金属氧化物材料，而与在成型之前或之后进行无关。焙烧可在惰性气体(如N2)、惰性气体和氧的混合物(如空气)、还原气体如烃类(如甲烷)、醛(如丙烯醛)或氨，或在氧和还原气体(如使用上述气体)的混合物下进行，例如在DE-A4335973中描述的。然而，在还原条件下焙烧时，应该确保各金属组分不被还原为元素。因此有利地在氧化气氛下进行焙烧。通常焙烧时间为几个小时，一般来说随着焙烧温度提高，焙烧时间缩短。
本发明获得的复合金属氧化物材料I特别适合作为丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的高选择性(在一定转化率下)催化剂。通常在本发明中使用丙烯气相催化氧化生成的丙烯醛。通常，丙烯氧化反应得到的含丙烯醛的反应气体不经中间纯化就可使用。丙烯醛气相催化氧化通常在管束式反应器中进行，作为多相固定床氧化反应。氧(优选用惰性气体稀释的，如空气)以本身已知的方式作为氧化剂。适合的稀释气体的实例是例如N2、CO2、烃、循环的反应废气和/蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体的体积比是1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，优选1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至18)。反应压力通常是1至3巴，总的空速优选是1000至3500标升/(升·小时)。例如在DE-A28 30 765、DE-A 22 01 528或US-A 3 147 084中公开了典型的多管式固定床反应器。反应温度通常这样选择，以致使一次通过的丙烯醛的转化率大于90％，优选大于98％。通常，为此需要反应温度为230至330℃。
除了丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸外，该新材料还能催化其它有机化合物的气相催化氧化，特别是烷烃、链烷醇、醛、烯和烯醇，优选具有3至6个碳原子(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)，制备烯属不饱和醛类和/或羧酸，以及相应的腈类(氨氧化反应，特别是丙烯制丙烯腈，或者异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯腈)。作为实例可提及丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。然而，它们也适用于烯属化合物的氧化脱氢。
在本文中，除非另有说明，转化率、选择性和停留时间均规定如下：
丙烯醛的转化率U(％)＝已转化的丙烯醛摩尔数/使用丙烯醛的摩尔
                     数×100；
生成丙烯酸的选择性S(％)＝转化成丙烯酸的摩尔数/转化了的丙烯
                         醛总摩尔数×100；
停留时间(秒)＝装填有催化剂的反应器体积(升)/合成气流量(标
              升/小时)×3600。
实施例
对比实施例1：
在50℃下，将732.7克七钼酸铵四水合物(82.5重量％MoO3)和146.5克偏钒酸铵(75.2重量％V2O5)在几分钟内溶解在5430克水中，同时搅拌。然后加入126.3克仲钨酸铵七水合物(89.0重量％WO3)，并且在50℃下将该悬浮液再搅拌3天。甚至在3天之后，也不可能完全溶解。
实施例1：
在95℃下，将732.7克七钼酸铵四水合物(82.5重量％MoO3)、146.5克偏钒酸铵(75.2重量％V2O5)和126.3克仲钨酸铵七水合物(89.0重量％WO3)依次溶解在5430克水中，同时搅拌。仅在1小时之后完全溶解。将获得的透明橘黄色溶液在95℃下搅拌24小时并静置，然后将获得的透明的橘黄色溶液冷却至25℃。橘黄色溶液保持无沉淀物，并且在25℃下在24小时内保持透明。
实施例2：
在95℃下，将126.3克仲钨酸铵七水合物(89.0重量％WO3)、146.5克偏钒酸铵(75.2重量％V2O5)和732.7克七钼酸铵四水合物(82.5重量％MoO3)依次溶解在5430克水中，同时搅拌。仅在0.5小时之后完全溶解。
然后将溶液的温度降低至40℃。该溶液保持透明和无沉淀物。
实施例3：
原材料1：
将219.8克七钼酸铵四水合物(82.5重量％MoO3)和328.25克仲钨酸铵七水合物(89.0重量％WO3)在95℃下溶解在5升水中，同时搅拌(溶液A)。在482.34克的乙酸铜水合物(氧化铜含量41.6重量％)中加入3升水和445.0克25重量％的氨水，并在25℃下搅拌15分钟，获得深蓝色溶液(溶液B)。然后在95℃下将溶液B搅拌入溶液A中，而溶液A的温度不能降低至低于80℃。将生成的悬浮液C在80℃下搅拌1小时，其pH值是8.5(玻璃电极)。在310℃的入口温度和110℃的出口温度下，喷雾干燥悬浮液C。将生成的浅绿色喷雾粉末与水捏合(每1千克喷雾粉末用200克水)，并在50巴下、在挤出机中成型，获得6毫米厚的挤出物(约1厘米长)。将该挤出物在110℃下、在空气中干燥16小时。挤出物的焙烧在空气中进行。将待焙烧的材料加入300℃的加热炉中，并在该温度下保持30分钟，在1小时内加热至750℃，并在750℃下保持1小时。获得的产物呈红棕色，在Retsch(德国)产的离心磨中研磨之后，根据DIN 66 131，比表面积是0.8平方米/克，组成是Cu12Mo6W6O48。使用Cu-Kα射线(Siemens-Diffraktometer D-5000衍射仪，40KV，30mA，带自动发散-散射-和计数准置器以及Peltier探测器)，获得的组成为Cu12Mo6W6O48的结晶粉末具有一种粉末X-射线衍射图，其显示出黑钨矿的图谱(指纹)与HT钼酸铜图谱(指纹)的叠加，也就是说它具有二相结构。根据衍射谱线强度，存在的二种结构类型的比例是约90(黑钨矿结构)：10(HT钼酸铜结构)。
原材料2
在95℃下，将732.7克七钼酸铵四水合物(82.5重量％MoO3)、146.5克偏钒酸铵(75.2重量％V2O5)和126.3克仲钨酸铵七水合物(89.0重量％WO3)依次溶解在5430克水中。如此获得的水溶液(原材料2)具有下列的元素化学计量式：
Mo12V3.46W1.39。
活性材料
然后将获得的透明、橘黄色溶液(活性材料2)冷却至25℃。在冷却至25℃的原材料2中搅拌入172.7克原材料1，这样上述化学计量单元的摩尔比是1(原材料1)∶6.5(原材料2)。之后，在该水悬浮液中进一步搅拌入150.0克乙酸铵，将获得的悬浮液在25℃下再搅拌1小时，然后喷雾干燥该含水混合物。然后喷雾粉末与70重量％水和30重量％乙酸的混合物捏和(0.35千克液体/1千克喷雾粉末)。将获得的捏和材料在110℃下、在空气中干燥16小时。在加入了氧气/氮气混合物的旋转管中焙烧粉碎的捏和材料。在旋转管的圆柱状焙烧室(长度51厘米，内径12.5厘米)中加入700克待焙烧的材料。在整个焙烧过程中，使包括10标升/小时的空气和200标升/小时的氮气、并且预热到焙烧温度的混合物通过旋转管的焙烧室。在焙烧期间，捏和材料首先在20分钟内被加热至210℃，然后在5小时内加热至400，然后在该温度下保持3小时。获得的催化活性材料具有下列的总化学计量式：
[Mo12V3.46W1.39Ox]6.5[Cu12Mo6W6O48]
如前所示，获得的活性材料的X-射线衍射图谱包括叠加的黑钨矿结构类型和HT钼酸铜结构类型。在焙烧的活性材料研磨之后，用于在旋转鼓中涂覆具有粗糙表面和直径是4至5毫米的非多孔冻石球，涂覆量是50克活性粉末/200克冻石球，同时加入18克水。然后在110℃下用空气干燥获得的涂覆催化剂。
实施例4
原材料1：
使用实施例3中的原材料1作为原材料1。
原材料2：
在95℃下，将732.7克七钼酸铵四水合物(82.5重量％MoO3)、146.5克偏钒酸铵(75.2重量％V2O5)和126.3克仲钨酸铵七水合物(89.0重量％WO3)依次溶解在5430克水中。如此获得的水溶液(原材料2)具有下列的元素化学计量式：
Mo12V3.46W1.39。
活性材料
然后将获得的透明、橘黄色溶液(活性材料2)冷却至25℃，并依次加入116.9克乙酸和132.3克氨溶液(25重量％的氨水)。在冷却至25℃的经缓冲的原材料2中搅拌入172.7克原材料1，这样上述化学计量单元的摩尔比是1(原材料1)∶6.5(原材料2)。将获得的悬浮液在25℃下再搅拌1小时。然后喷雾干燥获得的含水混合物，并且如实施例3进一步加工。
对比实施例2：
步骤同实施例3。但是，与该实施例不同的是，将原材料1在95℃下搅拌到含水原材料2中，并在加入乙酸铵之后将获得的悬浮液在95℃下再搅拌1小时。
实施例5：
在250至270℃的反应温度下，将实施例3和4以及对比实施例2中制备的复合金属氧化物催化剂加入到管式反应器(V2A-钢，内径25毫米，催化剂床2000克，用盐浴加热)中，并且供给组成如下的气体混合物：
5体积％的丙烯醛，
7体积％的氧气，
10体积％的水蒸汽和
78体积％的氮气，停留时间是2.0秒。在所有的情况下，均这样调节盐浴的温度，即，使反应结束后，一次通过有均匀的丙烯醛转化率U＝99％。反应器流出的气体混合物产物用气相色谱法分析。使用不同催化剂获得的丙烯酸形成的选择性的结果列入下表中。
催化剂  S％
实施例3  96.3
实施例4  96.4
对比实施例2  96.0

Claims (10)

1、制备通式I的复合金属氧化物材料的方法，
[A]p[B]q                       (I)这里A：是Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，B：是X7 12CuhHiOy，X1：是W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2：是Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3：是Sb和/或Bi，X4：是Li、Na、K、Rob、Cs和/或H，X5：是Mg、Ca、Sr和/或Ba，X6：是Si、Al、Ti和/或Zr，X7：是Mo、W、V、Nb和/或Ta，a：是1至8，b：是0.2至5，c：是0至23，d：是0至50，e：是0至2，f：是0至5，g：是0至50，h：是4至30，i：是0至20，x和y：各自是一个数，它们由式I中除氧以外的元素的价数和出现率决
  定，以及p和q：为不是零的数，其p/q比为160∶1至1∶1，在该方法中，首先单独制备细分散形式的复合金属氧化物B(原材料1)，
X7 12CuhHiOy                  (B)然后以所希望的摩尔比p∶q，将预成型的固体原材料1加入到包含化学计量式A
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g    (A)中提及的元素组分Mo、V、X1、X2、X3、X4、X5和X6源的一种水溶液(原材料2)中，干燥所获得的含水混合物，并在250至600℃下，在成型以获得所需催化剂几何形状之前或之后，焙烧获得的前体材料，其特征在于，在≤70℃下将预先制备的固体原材料1加入含水原材料2中。
2、权利要求1的方法，其特征在于，在≤60℃下将预先制备的固体原材料1加入到含水原材料2中。
3、权利要求1的方法，其特征在于，在≤40℃下将预先制备的固体原材料1加入到含水原材料2中。
4、复合金属氧化物材料，它是按权利要求1至3中之一的方法获得的。
5、一种水溶液，其包括溶解的、化学计量式Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g中的组分Mo、V、X1、X2、X3、X4、X5和X6，其中这些变量具有权利要求1中的含义，该含水溶液是通过在一个温度TL≥60℃下将上述元素源溶解在水中、然后将水溶液冷却至温度TE＜TL而得到的。
6、权利要求5的水溶液，其特征在于，TL＞70℃和TE≤70℃。
7、权利要求5的水溶液，其特征在于，TL＞80℃和TE≤80℃。
8、权利要求5至7中之一的水溶液，其特征在于，其Mo含量以水溶液为准计为10至35重量％。
9、固体物质，它是通过干燥权利要求5至8中之一的水溶液而获得的。
10、通过丙烯醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的方法，其特征在于，所用的催化剂是权利要求4的复合金属氧化物材料。
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