CN1318534A - 合成环丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成环丙烯的方法。

Description

合成环丙烯的方法
本发明涉及合成环丙烯的方法。
环丙烯在化学工业中有多种用途。最新发现1-甲基环丙烯和相关类似物可以抑制工厂中乙烯的作用(参见USP5,518,988)。已经有合成环丙烯和它的简单衍生物的报道。最常见的实用方法是氨基钠引发的烯丙基氯的α-消除(参见F.Fisher和D.Applequist,J.Org.Chem.,30.2089(1965))。不幸的是该方法产率低，最终产物提纯困难，并使用大量氨基钠。一种改进的合成1-甲基环丙烯的方法是使用新鲜制备的无卤素苯基锂作为碱替代氨基钠。该方法的总收率在60-80％之间(参见R.Magid等，J.Org.Chem.,36,1320(1971))。USP6,017,849披露了类似的合成方法。
尽管报道的反应进行得相当顺利，但是经常会遇到问题，主要是最终产物中含有不需要的异构体，如亚甲基环丙烷。那些用于提高异构体比率(就是说，提高1-甲基环丙烯相对亚甲基环丙烷的比率)的方法通常以牺牲产物的总收率为代价(参见Koster等，Liebigs Ann.Chem.,1219(1973))。由于这些问题，需要开发新的方法，使得合成1-甲基环丙烯的收率高，异构体的纯度高。发现在惰性溶剂中含取代或未取代的烯丙基卤和强碱的反应混合物中加入催化量的特定弱碱，可以极大地减少不需要的异构体的含量，以较高的收率得到环丙烯。
因此本发明提供合成环丙烯的方法，包括将式Ⅰ的烯丙基化合物：
Figure A0111044900041
其中X是离去基团；和
R是氢或者取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基，其中取代基团是单独的卤素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基；
与非亲核性的强碱在惰性溶剂中，在催化量的非亲核性的弱碱的存在下化合。
于此使用的术语“烷基”表示直链和支链(C1-C20)基团，其包括，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、2,2-二甲基丙基、戊基、辛基和癸基。术语“烯基”和“炔基”表示(C3-C20)烯基和炔基基团，例如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基和2-丙炔基。术语“环烷基烷基”表示用(C3-C6)环烷基取代的(C1-C15)烷基，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基和环戊基乙基。术语“卤代烷基”表示一个或多个氢原子被卤素原子替代的烷基。术语“卤素”表示氟、氯、溴、和碘。术语“强碱”表示pKa值大于35的非亲核性碱。术语“弱碱”表示pKa值在26-35之间的非亲核性碱，或相应的共轭酸。术语“惰性溶剂”表示溶剂与强碱，弱碱，烯丙基卤，或所得的环丙烯不进行反应。
于此使用的所有百分比除非特别说明都是重量百分比，并包含或结合在内。所有比例是以重量计，所有比例的范围包含或结合在内。所有摩尔的范围包含或结合在内。
优选，X是离去基团，其选自卤素、烷基或芳基磺酰氧基、烷基或芳基硫酸酯和烷氧基。更优选，X是氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或叔丁氧基。再优选X是氯、溴或苯磺酰氧基。最优选X是氯或溴。
优选，R是(C1-C10)的烷基。更优选，R是(C1-C8)的烷基。最优选，R是甲基。
优选，惰性溶剂是脂肪族或芳香族烃类例如矿物油，苯，甲苯，或二甲苯；醚如***，四氢呋喃，或二噁烷；卤代烃如全卤烷烃或二氯甲烷，液氨，或低碳烷基胺或低碳的二烷基胺如甲胺或二甲胺。更优选，惰性溶剂是脂肪族或芳香族烃类。最优选，惰性溶剂是矿物油。溶剂可以是多于一种惰性溶剂的混合物。
优选，强碱是胺的碱金属盐或金属有机碱。更优选，强碱是氨基钠，氨基钾，氨基锂，或苯基锂。最优选，强碱是氨基钠。强碱可以是一种以上强碱的混合物。本方法中强碱的用量取决于反应进行时使用的弱碱、惰性溶剂和温度。优选，强碱的用量为每摩尔式Ⅰ的烯丙基化合物0.1-20摩尔之间。更优选，强碱的用量为每摩尔式Ⅰ的烯丙基化合物0.5-2摩尔之间。最优选，强碱的用量为每摩尔式Ⅰ的烯丙基化合物0.7-1.4摩尔之间。
优选，弱碱可溶于惰性溶剂。更优选，弱碱是甲硅烷基胺，二硅氮烷，它们的环状类似物，混合的环状硅氮烷/醚类似物，或相应金属盐。更优选，弱碱是甲硅烷基胺或二硅氮烷。还优选，弱碱是二烷基-或三烷基，二芳基-或三芳基，或混合的烷基/芳基甲硅烷基胺；四烷基-，五烷基-，或六烷基，四芳基，五芳基，或六芳基，或混合的烷基/芳基二硅氮烷；或它们的环状类似物。再优选，弱碱是1,1,1-三苯基甲硅烷基胺，三正己基甲硅烷基胺，1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷，八甲基环四硅氮烷，六乙基二硅氮烷，1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷，或2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氮杂环戊烷。最优选，弱碱是六甲基二硅氮烷。弱碱可以是一种以上的弱碱混合物。本方法中弱碱的用量取决于反应进行时使用的强碱、惰性溶剂和温度。优选，弱碱的用量为每摩尔使用的强碱0.001-0.95摩尔之间。更优选，弱碱的用量为每摩尔使用的强碱0.02-0.4摩尔之间。最优选，弱碱的用量为每摩尔使用的强碱0.02-0.2摩尔之间。
将反应物加入溶剂的顺序并不重要。但是，优选式Ⅰ的烯丙基化合物最后加入其它组份的混合物中。最优选，烯丙基化合物缓慢加入其它组份的混合物中。
本发明方法进行时使用的温度并不重要。但是，由于环丙烯是活性反应物，必须采取防范措施，以保证：或a)反应温度低于分解或副反应发生时的温度，或b)环丙烯生成之后立刻从反应混合物中分离，或a)和b)的结合。优选环丙烯生成之后立刻从反应混合物中蒸馏出，并接收在冷却的接受器内。对于低沸点的环丙烯，反应温度优选高于或等于环丙烯的沸点，并且环丙烯生成之后立刻从反应混合物中蒸馏出。对于高沸点的环丙烯，反应温度优选低于环丙烯的分解温度。
优选，反应过程中反应混合物需要搅拌或搅动和/或喷入惰性气体或用惰性气体吹扫。优选惰性气体是氮气。更优选，尤其在低沸点的环丙烯的例子中，搅拌速率要足够高以保证环丙烯生成之后尽快从反应混合物中蒸馏出。快速地将环丙烯从反应混合物中除去减少了副产物的产生，例如亚烷基环丙烷和嵌聚物。
反应时使用的压力并不重要。优选环境压力。但使用压力或真空有助于改变生成的环丙烯和惰性溶剂之间的相对沸点，有利于环丙烯从反应混合物中分离。
本发明的方法通过以下实施例和对比例进行说明。下列实施例中，所有百分比和含量均以重量计。催化合成1-甲基环丙烯
1000毫升的四颈烧瓶装有内置温度计，顶部搅拌，均压加料漏斗和冷凝器。其中加入109克(2.79摩尔)商用氨基钠和110毫升轻矿物油。通过外部的加热浴对烧瓶加热，内部温度升高到45℃时加入4.2克(0.03摩尔)六甲基二硅氮烷。用50分钟，缓慢加入202克(2.23摩尔)3-氯-2-甲基丙烯。生成的气体通过冷凝器，并用水洗涤，最后冷凝在干冰冷阱中。收率为39.3克1-甲基环丙烯，含1.5％的亚甲基环丙烷和8％3-氯-2-甲基丙烯起始物质。简单蒸馏得到含少于0.1％的3-氯-2-甲基丙烯的最终产物。无催化剂下合成1-甲基环丙烯
1000毫升的四颈烧瓶装有内置温度计，顶部搅拌，均压加料漏斗和冷凝器。其中加入33.4(0.856摩尔)商用氨基钠和100毫升轻矿物油。通过外部的加热浴对烧瓶加热，使内部温度升高到45℃。用90分钟，缓慢加入36.7克(0.405摩尔)3-氯-2-甲基丙烯。没有气体生成，说明a)没有1-甲基环丙烯生成或b)生成的1-甲基环丙烯分解或进一步反应。

Claims (10)

1．合成环丙烯的方法，包括将式Ⅰ的烯丙基化合物：
Figure A0111044900021
其中X是离去基团；和
R是氢或者取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基，其中取代基团是单独的卤素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基；
与非亲核性的强碱在惰性溶剂中，在催化量的非亲核性的弱碱的存在下化合。
2．根据权利要求1的方法，其中X是卤素、烷基或芳基磺酰氧基、烷基或芳基硫酸酯和烷氧基。
3．根据权利要求1的方法，其中X是氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或叔丁氧基。
4．根据权利要求1的方法，其中R是(C1-C10)烷基。
5．根据权利要求1的方法，其中强碱是胺的碱金属盐或金属有机碱。
6．根据权利要求1的方法，其中弱碱是甲硅烷基胺或二硅氮烷。
7．根据权利要求1的方法，其中惰性溶剂是脂肪族或芳香族烃类，醚，卤代烃，液氨，甲胺或二甲胺。
8．根据权利要求1的方法，该方法还包括通过蒸馏将环丙烯从反应混合物中除去。
9．根据权利要求1的方法，其中X是氯或溴，R是(C1-C10)烷基，强碱是氨基钠，弱碱是六甲基二硅氮烷，和惰性溶剂是矿物油。
10．根据权利要求9的方法，其中R是甲基。
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