CN102349501B - 一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 - Google Patents
一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102349501B CN102349501B CN2011102378726A CN201110237872A CN102349501B CN 102349501 B CN102349501 B CN 102349501B CN 2011102378726 A CN2011102378726 A CN 2011102378726A CN 201110237872 A CN201110237872 A CN 201110237872A CN 102349501 B CN102349501 B CN 102349501B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- preparation
- methylcyclopropene
- mesyloxy
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法,以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得:采用2-甲基烯丙醇作为原料,首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯,最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物。本发明1-甲基环丙烯包合物的制备方法提出了一条全新的合成路线,各步反应条件易于操作、工艺简单、各步反应均为较常规的操作,在使用时只需通过简单的水解释放,即可得到1-甲基环丙烯,方便易行。本发明的制备方法原料便宜易得,加工成本低廉,反应条件温和、提高了反应的收率,简化了后序处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用比较广泛的乙烯受体抑制剂的制备方法,具体的说是涉及一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法。
背景技术
乙烯是一种常见的化合物,在植物生长和发育过程中都能诱发一系列的生理生化反应,因而它是一种重要的植物生长调节剂。但经过大量研究表明,果蔬花卉等园艺作物采收后由于受到自身以及环境中乙烯的影响,都会发生变色、***、甚至腐烂等情况,从而导致园艺产品的货架期缩短,品质下降,使商品价值大打折扣。据统计,每年全世界的花卉、蔬果等园艺产品因贮存不当而造成的损失其中15~25%都是由于乙烯的作用而导致的。乙烯受体抑制剂通过与乙烯进行竞争,可逆或不可逆的与植物体内的乙烯受体进行结合,以达到阻碍乙烯正常结合的目的,进而抑制乙烯所诱导的一系列生理生化反应,因此,对乙烯受体抑制剂的研究在该领域内也越来越受到关注。
在几类乙烯基抑制剂中,含银离子的抑制剂毒性相对较大,2,5-降冰片二烯类抑制剂有强烈的气味并且有腐蚀作用,唯独环丙烯系列的抑制剂没有上述两种缺点而且抑制效果较好,其中又以1-甲基环丙烯的效果最佳。
1-甲基环丙烯目前已有数篇文献报道过其制备方法,如欧洲专利(EP1146028)中采用2-甲基-3-氯丙烯为原料制备1-甲基环丙烯,但是该方法中使用的2-甲基-3-氯丙烯的市场价格较为昂贵,并且最后需采用冷凝的方法,直接液化后收集产品,操作上较为困难,并且产物保存条件较为苛刻。
中国专利(CN1759700)中采用2-甲基丙烯作为原料,通过两步反应制备1-甲基环丙烯,最后通过较为复杂的设备得到复合保鲜片剂,但是该方法每步中都采用气体反应,最后制作片剂的时候还要采用压力设备,对设备要求较高,并且操作复杂,大规模推广有一定的难度。
如何能够提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作并且无损环境的乙烯受体抑制剂1-甲基环丙烯包合物的制备方法成为人们迫切的需求。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的不足,提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作、应用比较广泛的1-甲基环丙烯包合物的制备方法。为达上述目的,我们进行了一系列实验,提出了一条全新的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的:1、一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法,以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得:
采用2-甲基烯丙醇作为原料,首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯,最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物;
其中:
A.以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯的制备方法为:
a.在反应器中加入以重量份计的2-甲基丙烯醇1份,二氯甲烷4~8份和三乙胺1.40~1.48份,搅拌均匀后用冰水浴降温至5~10℃;
b.然后滴加甲磺酰氯1.59~1.75倍份,在滴加过程中保持反应混合物温度低于15℃,滴加完毕后撤去冰水浴,自然升温至室温继续搅拌反应8~12h;
c.过滤除去不溶物,滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品;
d.减压蒸馏收集54~56℃下0.02mmHg的馏分,即得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯;
B.以式(I)表示的1-甲基环丙烯包合物的制备方法为:
a.在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠0.28~0.32份,沸点为60~90℃的石油醚3~5份和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷0.02~0.03份,搅拌均匀后升温至混合物温度为40~50℃;
b.然后缓慢滴加以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯1份,有气体生成时即为以式(I)表示的1-甲基环丙烯;
c.所述导气装置包括导气管,所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中,所述吸收瓶内装有由α-环糊精1份和蒸馏水4.5份组成的溶液,
d.所述导气管插至吸收瓶的液面以下,气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,即得到成品1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物。
本发明的有益效果是:本发明1-甲基环丙烯包合物的制备方法提出了一条全新的合成路线,各步反应条件易于操作、工艺简单、各步反应均为较常规的操作,在使用时只需通过简单的水解释放,即可得到1-甲基环丙烯,方便易行。本发明1-甲基环丙烯包合物的制备方法采用国内容易得到的各种原料,原料便宜易得,加工成本低廉,反应条件温和、提高了反应的收率,简化了后序处理过程。本发明经过两步反应即得到产物,易于控制,无需复杂和特殊的相关设备,并且最后将制备得到的1-甲基环丙烯与α-环糊精形成包合物的形式,更加有利于运输和储存。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1:一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法,以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得:
采用2-甲基烯丙醇作为原料,首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯,最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物;
A.2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备:
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g,1mol,二氯甲烷570g和三乙胺106g,1.05mol,搅拌均匀后用冰水浴降温至5~10℃之间,然后滴加甲磺酰氯126g,1.1mol,滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃,滴加完毕后撤去冰水浴,自然升温至室温继续搅拌反应12h,然后过滤除去不溶物,滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品,减压蒸馏收集54~56℃下0.02mmHg的馏分,即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,得到132g无色液体,收率约88.0%。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ:1.87(s,3H),3.22(s,3H),4.24(s,2H),5.18-5.33(m,2H),FAB-MS(m/z):151(M+H)。
B.1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备:
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠47g,1.2mol,沸点为60~90℃的石油醚750g和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷4.5g,搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃,然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g,1mol,有气体生成,即1-甲基环丙烯(I),沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中,导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物,约171.2g,折合1-甲基环丙烯收率约40.0%。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对,保留时间相同;经内标法测定后计算,含量为98.7%。
实施例2:
其它步骤与实施例1相同,只是A步骤的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备方法如下:
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g,1mol,二氯甲烷290g和三乙胺101g,1mol,搅拌均匀后用冰水浴降温至5~10℃之间,然后滴加甲磺酰115g,约1mol,滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃,滴加完毕后撤去冰水浴,自然升温至室温继续搅拌反应8h,然后过滤除去不溶物,滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品,减压蒸馏收集54~56℃下0.02mmHg的馏分,即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,得到123g无色液体,收率约82.0%。1H-NMR(CDCl 3,500MHz)δ:1.87(s,3H),3.22(s,3H),4.24(s,2H),5.18-5.33(m,2H),FAB-MS(m/z):151(M+H)。
实施例3:
其它步骤与实施例1相同,只是A步骤的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备方法如下:
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g,1mol,二氯甲烷450g和三乙胺103g,1.02mol,搅拌均匀后用冰水浴降温至5~10℃之间,然后滴加甲磺酰氯120.2g,1.05mol,滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃,滴加完毕后撤去冰水浴,自然升温至室温继续搅拌反应10h,然后过滤除去不溶物,滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品,减压蒸馏收集54~56℃下0.02mmHg的馏分,即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,得到129.2g,为无色液体,收率约86.1%。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ:1.87(s,3H),3.22(s,3H),4.24(s,2H),5.18-5.33(m,2H)。FAB-MS(m/z):151(M+H)。
实施例4:
其它步骤与实施例1相同,只是A步骤的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备方法如下:
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g,1mol,二氯甲烷500g和三乙胺106g,1.05mol,搅拌均匀后用冰水浴降温至5~10℃之间,然后滴加甲磺酰氯120.2g,1.05mol,滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃,滴加完毕后撤去冰水浴,自然升温至室温继续搅拌反应12h,然后过滤除去不溶物,滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品,减压蒸馏收集54~56℃下0.02mmHg的馏分,即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,得到130.4g,为无色液体,收率约86.9%。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ:1.87(s,3H),3.22(s,3H),4.24(s,2H),5.18-5.33(m,2H),FAB-MS(m/z):151(M+H)。
实施例5:
其它步骤与实施例1相同,只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下:
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠43g,1.1mol,沸点为60~90℃的石油醚450g和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷3g,搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃,然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g,1mol,有气体生成,即1-甲基环丙烯(I),沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中,导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物,约168.5g,折合1-甲基环丙烯收率约35.0%。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对,保留时间相同;经内标法测定后计算,含量为98.5%。
实施例6:
其它步骤与实施例1相同,只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下:
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠45g,约1.15mol,沸点为60~90℃的石油醚600g和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷4g,搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃,然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g,1mol,有气体生成,即1-甲基环丙烯(I),沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中,导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物,约170.3g,折合1-甲基环丙烯收率约38.3%。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对,保留时间相同;经内标法测定后计算,含量为98.4%。
实施例7:
其它步骤与实施例1相同,只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下:
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠45g,约1.15mol,沸点为60~90℃的石油醚500g和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷4.5g,搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃,然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g,1mol,有气体生成,即1-甲基环丙烯(I),沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中,导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物,约167.2g,折合1-甲基环丙烯收率约32.5%。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对,保留时间相同;经内标法测定后计算,含量为98.9%。
实施例8:
其它步骤与实施例1相同,只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下:
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠47g,1.2mol,沸点为60~90℃的石油醚700g和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷3g,搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃,然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g,1mol,有气体生成,即1-甲基环丙烯(I),沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中,导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物,约169.4g,折合1-甲基环丙烯收率约36.6%。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对,保留时间相同;经内标法测定后计算,含量为98.4%。
最后应当说明的是,以上内容仅用以说明本发明的技术方案,尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域一个熟练的技术人员来说,对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同替代的方案是显然的,都不能脱离本发明精神的实质,本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解,并不能构成对本发明保护范围的限制。
Claims (1)
1.一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法,其特征在于:以式(Ⅰ)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得:
采用2-甲基烯丙醇作为原料,首先与甲磺酰氯反应得到以式(Ⅱ)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯,然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯,最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物;
其中:
A.以式(Ⅱ)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯的制备方法为:
a.在反应器中加入以重量份计的2-甲基丙烯醇1份,二氯甲烷4~8份和三乙胺1.40~1.48份,搅拌均匀后用冰水浴降温至5~10℃;
b.然后滴加甲磺酰氯1.59~1.75倍份,在滴加过程中保持反应混合物温度低于15℃,滴加完毕后撤去冰水浴,自然升温至室温继续搅拌反应8~12h;
c.过滤除去不溶物,滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷,得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品;
d.减压蒸馏收集54~56℃下0.02mmHg的馏分,即得到以式(Ⅱ)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯;
B.1-甲基环丙烯包合物的制备方法为:
a.在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠0.28~0.32份,沸点为60~90℃的石油醚3~5份和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷0.02~0.03份,搅拌均匀后升温至混合物温度为40~50℃;
b.然后缓慢滴加以式(Ⅱ)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯1份,有气体生成时即为以式(Ⅰ)表示的1-甲基环丙烯;
c.所述导气装置包括导气管,所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中,所述吸收瓶内装有由α-环糊精1份和蒸馏水4.5份组成的溶液,
d.所述导气管插至吸收瓶的液面以下,气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体,滤饼经洗涤后干燥,即得到成品1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011102378726A CN102349501B (zh) | 2011-08-19 | 2011-08-19 | 一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011102378726A CN102349501B (zh) | 2011-08-19 | 2011-08-19 | 一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102349501A CN102349501A (zh) | 2012-02-15 |
CN102349501B true CN102349501B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=45573229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011102378726A Expired - Fee Related CN102349501B (zh) | 2011-08-19 | 2011-08-19 | 一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102349501B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105851213A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-17 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有2,4-滴和1-甲基环丙烯的农药组合物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106929515B (zh) * | 2017-03-02 | 2018-11-30 | 广西壮族自治区农业科学院农产品加工研究所 | 一种芒果乙烯受体MiERS1基因 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1146028A1 (en) * | 2000-04-11 | 2001-10-17 | Rohm And Haas Company | A method to prepare cyclopropenes |
CN101993383A (zh) * | 2009-08-26 | 2011-03-30 | 成都伊诺达博医药科技有限公司 | 决奈达隆关键中间体4-[3-(二丁氨基)丙氧基]苯甲酸甲酯的新合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6452060B2 (en) * | 2000-04-11 | 2002-09-17 | Rohm And Haas Company | Method to prepare cyclopropenes |
-
2011
- 2011-08-19 CN CN2011102378726A patent/CN102349501B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1146028A1 (en) * | 2000-04-11 | 2001-10-17 | Rohm And Haas Company | A method to prepare cyclopropenes |
CN1318534A (zh) * | 2000-04-11 | 2001-10-24 | 罗姆和哈斯公司 | 合成环丙烯的方法 |
CN101993383A (zh) * | 2009-08-26 | 2011-03-30 | 成都伊诺达博医药科技有限公司 | 决奈达隆关键中间体4-[3-(二丁氨基)丙氧基]苯甲酸甲酯的新合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
1-甲基环丙烯与α-环糊精包合物的合成;冯江涛,等;《应用化学》;20100131;第27卷(第1期);全文 * |
冯江涛,等.1-甲基环丙烯与α-环糊精包合物的合成.《应用化学》.2010,第27卷(第1期),全文. |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105851213A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-17 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有2,4-滴和1-甲基环丙烯的农药组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102349501A (zh) | 2012-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104726071B (zh) | 一种复合低温蓄冷剂及其制备方法和应用 | |
CN102826906B (zh) | 一种含海藻肥和芸苔素内酯的组合物 | |
CN103910574A (zh) | 一种天然植物生长调节剂 | |
CN104186303B (zh) | 火龙果花粉悬浮液及其制备方法、授粉方法 | |
CN103828512B (zh) | 一种打破芹菜新种子休眠的方法 | |
CN101828507A (zh) | 简式屋顶绿化用基质、其制备方法及应用 | |
CN103053397B (zh) | 一种雾培法生产马铃薯微型薯的方法 | |
CN102349501B (zh) | 一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 | |
CN101785497B (zh) | 柠檬鲜果保鲜剂及其保鲜方法 | |
CN101665430A (zh) | 玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法 | |
CN104261908A (zh) | 一种生物有机营养液肥 | |
CN104082061B (zh) | 一种适合东北地区冰葡萄延迟采收的处理方法 | |
CN103288635A (zh) | 玉米螟性信息素中12-十四碳烯醇乙酸酯的制备方法 | |
CN103074071A (zh) | 一种生物全降解液体地膜 | |
CN104186642A (zh) | 一种杨梅贮藏保鲜方法 | |
CN107211740A (zh) | 一种高产的枣树种植方法 | |
CN101597804A (zh) | 玉米纤维提取工艺 | |
CN104221786A (zh) | 一种以捕食螨为载体携带生防菌控制温室病虫害的方法 | |
CN104286161B (zh) | 一种抑制黄冠梨果皮褐变的方法 | |
CN104429670B (zh) | 一种提高套袋鸭梨果实香气的方法 | |
CN102986831B (zh) | 榨菜原料的贮藏加工工艺 | |
CN209023480U (zh) | 用于水培植物长途运输的包装装置及配套使用的水培盆 | |
CN105249137A (zh) | 含有纳他霉素的天然保鲜防腐剂 | |
CN104431510A (zh) | 一种栀子卷叶螟饲料及其制备方法 | |
CN109892388A (zh) | 一种水果玉米保鲜方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131120 Termination date: 20140819 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |