DE4333491A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylencyclopropanInfo
- Publication number
- DE4333491A1 DE4333491A1 DE4333491A DE4333491A DE4333491A1 DE 4333491 A1 DE4333491 A1 DE 4333491A1 DE 4333491 A DE4333491 A DE 4333491A DE 4333491 A DE4333491 A DE 4333491A DE 4333491 A1 DE4333491 A1 DE 4333491A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkali metal
- amide
- general formula
- methyl
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- XSGHLZBESSREDT-UHFFFAOYSA-N methylenecyclopropane Chemical compound C=C1CC1 XSGHLZBESSREDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 7
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N potassium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([K])[Si](C)(C)C IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- IGSKHXTUVXSOMB-UHFFFAOYSA-N cyclopropylmethanamine Chemical class NCC1CC1 IGSKHXTUVXSOMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical class CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopropene Chemical compound CC1=CC1 SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000005969 1-Methyl-cyclopropene Substances 0.000 abstract description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 241001656717 Cyclopes Species 0.000 description 1
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical class NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N [amino(dimethyl)silyl]methane Chemical compound C[Si](C)(C)N KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclopentane Chemical class C=C1CCCC1 NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- WCDGRLYFXMYHQB-UHFFFAOYSA-N potassium;diethylazanide Chemical compound [K+].CC[N-]CC WCDGRLYFXMYHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
- C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Methylencyclopropan aus 3-Halogen-2-methyl-1-propen(β-Methallyl
halogenid).
Methylencyclopropan ist ein hochreaktives, vielfach einsetzbares
Reagens in der organischen Synthese. Beispielsweise lassen sich
daraus Cyclopropylamine darstellen, die als spezielle Substi
tuenten bei verschiedenen Pharmazeutika ihre Wirkung verstärken.
Die übergangmetallkatalysierten (3 + 2) Cycloadditionen mit
Alkenen führen zu Methylencyclopentan-Derivaten, die bei geeig
neter Substitution ihrerseits als Ausgangsverbindungen für
Naturstoffsynthesen dienen können (P. Binger, H. M. Büch, Top.
Cur. Chem. 1987, 135, 77; B.M. Trost Angew. Chem. 1986, 98,1;
B.M. Trost, Sciences 1991, 1471).
Im Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur Her
stellung von Methylencyclopropan bekannt. Unter der Vielzahl von
Methoden zur Darstellung von Methylencyclopropan (P.Binger, H.M.
Büch, Top. Cur. Chem. 1987, 135, 79-151; T. Tsuji, S. Nishida in
Patai (Ed. Z. Rappoport) The Chemistry of Cycloproylgroup; John
Whiley, New York 1987, S. 315) ragt die Umsetzung von β-
Methallylchlorid mit Natrium- und Kaliumamid wegen ihrer
Einfachheit heraus. Diese ursprünglich zur Gewinnung von 1-
Methyl-cyclopropen entwickelte Methode (F. Fisher, D. E.
Applequist, J. Org. Chem. 1965, 30, 2089) läßt sich für die
Darstellung von Methylencyclopropan verwenden, wenn man anstelle
von THF höhersiedende Ether (Dioxan, Dibutylether) bei deren
Siedepunkt als Lösungsmittel einsetzt. Mit Natriumamid erhält man
dann aus β-Methallylchlorid ein Gemisch von Methylencyclopropan
und 1-Methyl-cyclopropen im Verhältnis 4 : 1 in max. 75%iger
Ausbeute, das in einem zweiten Reaktionsschritt mit Hilfe von
Kalium-tert.-butylat in DMSO in 98%iges Methylencyclopropan
umgewandelt wird. (Gesamtausbeute Methylencyclopropan: 70% (R.
Köster, S. Arora, P. Binger, Synthesis, 6, 1971, 322-323; R.
Köster, S. Arora, P. Binger, Liebigs Ann. Chem. 1973, 1219-1235).
Die Verwendung von Kaliumamid hat den Vorteil, daß man Methylen
cyclopropan direkt mit 94-97%iger Reinheit erhält, allerdings
sinkt dann die Ausbeute in siedendem THF auf 36% (R. Köster, S.
Arora, P. Binger, Angew. Chem. 1969, 81, 186) in siedendem
Dibutylether auf 61% (R. Köster, S. Arora, P. Binger, Liebigs
Ann. Chem. 1973, 1219-1235).
Reines Methylencyclopropan kann man auch in siedendem THF mit dem
Basengemisch Natriumamid/Natrium-ter.-butylat im Verhältnis 3 : 1
in 43%iger Ausbeute gewinnen, allerdings muß man dieses Basen
gemisch im 4,5fachen Überschuß einsetzen (P. Caubere, G. Coudet,
Bull. Soc. Chem. FR. 1971, 2234; J.R. Salaun, J. Champion, J.M.
Conia, Org. Synth. 57, 1977, 36-40).
Der Nachteil bei all diesen Verfahrensvarianten ist, daß man in
einem heterogenen System arbeiten muß, da Natriumamid und
Kaliumamid in den genannten Lösungsmittel nicht löslich sind.
Dies schließt eine Produktion von Methylencyclopropan im tech
nischen Maßstab aus, da ein Arbeiten mit festem Natriumamid bzw.
Kaliumamid aus Sicherheitsgründen nicht akzeptabel ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Methylencyclopropan im technischen Maßstab, das
die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Es wurde nun gefunden, daß man Methylencyclopropan aus β-
Methallylhalogenid in Lösung und damit gefahrlos auch im tech
nischen Maßstab herstellen kann, wenn man als Basen Alkalimetall
bis-(trialkylsilyl)-amide, insbesondere solche mit Natrium oder
Kalium als Alkalimetalle einsetzt. Ein zusätzlicher Vorteil
dieser neuen Methode besteht darin, daß hohe Ausbeuten an
Methylencyclopropan (bis zu 89 gegenüber 70%) erzielbar sind.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan aus 3-Halogen-
2-methyl-1-propen (β-Methylhalogenid), dadurch gekennzeichnet,
daß man das β-Methallylhalogenid mit einem Alkalimetall-bis-(tri
alkylsilyl)-amid der allgemeinen Formel (I)
Me-N(SiR₃)₂ (I)
wobei
Me für ein Alkalimetallkation ausgewählt aus Lithium, Natrium oder Kalium und
R für einen kurzkettigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoholats oder eines entsprechenden Alkoholats der allgemeinen Formel (II)
Me für ein Alkalimetallkation ausgewählt aus Lithium, Natrium oder Kalium und
R für einen kurzkettigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoholats oder eines entsprechenden Alkoholats der allgemeinen Formel (II)
MeOR (II)
wobei
Me und R die obengenannte Bedeutung haben
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur umsetzt.
Me und R die obengenannte Bedeutung haben
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur umsetzt.
Da bei der Reaktion primär das thermisch labile 1-Methylcyclo
propen (3) entsteht, das während der Umsetzung je nach Wahl der
Base weitgehend bis vollständig in das Methylencyclopropan (2)
umgelagert wird, empfiehlt es sich in siedenden Lösungsmitteln zu
arbeiten, um das Produktgemisch aus Methylencyclopropan (2) (Sdp.
12°C) mit 1-Methyl-cyclopropen (3) (Sdp. 8°C) möglichst rasch aus
dem heißen Reaktionsmedium zu entfernen. Das Gemisch aus Methy
lencyclopropan (2) und 1-Methyl-cyclopropen (3) oder gegebenen
falls reines Methylencyclopropan (2) wird dann in eine Kühlfalle
bei -30 bis -78°C aufgefangen und fällt bei geeigneter Wahl des
Rückflußkühlers frei von Verunreinigungen an. Die Umlagerung des
Beiproduktes von 1-Methyl-cyclopropen (3) in Methylencyclopropan
(2) gelingt gegebenenfalls in einem zweiten Reaktionsschritt
durch einfaches Durchleiten eines Gemisches von Methylencyclo
propan (2)-, 1-Mehyl-cyclopropen (3) durch eine Lösung von
Kalium-tert.-butylat in DMSO nahezu verlustfrei.
Obwohl prinzipiell alle denkbaren 3-Halogen-2-methyl-1-propene
(β-Methallylhalogenide) eingesetzt werden können, ist im Sinne
der vorliegenden Erfindung das 3-Chlor-2-methyl-1-propan (β-
Methallylchlorid) besonders bevorzugt, da diese Verbindung ein
Handelsprodukt darstellt, das im Chemikalienhandel ohne weiteres
erhältlich ist.
Gleiches gilt auch für die Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)amide
der allgemeinen Formel (I). Obwohl der Alkylrest allgemein für
einen kurzkettigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen kann, ist es im Sinne der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Trimethylsilylamide der
Alkalimetalle einzusetzen, da diese in besonders einfacher Weise
herstellbar sind, bzw. auch als Handelsprodukte erhältlich sind.
Die besten Ausbeuten an ungesättigten Dreiringen erzielt man mit
Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid. Sie liegen zwischen 79% und
90%, wenn man in Lösungsmitteln arbeitet, die oberhalb 100°C
sieden (Toluol, o-Xylol, Di-n-butylether). Allerdings wird immer
ein Gemisch der ungesättigten Kohlenwasserstoffe Methylencyclo
propan und 1-Methyl-cyclopropen erhalten, so daß eine nachträg
liche Isomerisierung von 1-Methyl-cyclopropen in Methylencyclo
propan notwendig wird. Im allgemeinen bewegt sich das Verhältnis
Methylencyclopropan : 1-Methyl-cyclopropen zwischen 77-86 : 23-
14. Die nachträgliche Isomerisierung von 1-Methyl-cyclopropen in
Methylencyclopropan ist nicht mehr erforderlich, wenn man dem
Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid Alkalimetallalkoholate, z. B.
Kalium-tert.-butanolat beimengt. Man kann so Methylencyclopropan
in 85% Ausbeute und 97% Reinheit gewinnen. Dementsprechend ist
die zusätzliche Verwendung der Alkalimetallalkoholate, insbeson
dere Kalium-tert.-butanolat bevorzugt.
Bei Verwendung von Kalium-bis-(trimethylsilyl)-amid in hoch
siedenden Lösungsmitteln konnte direkt Methylencyclopropan in
hoher Reinheit (96-100%) erhalten werden.
Mit Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid gelang die Reaktion bei
Zusatz einer äquimolaren Menge Kalium-tert.-butanolat. So erhielt
man z. B. aus β-Methallylchlorid, Lithium-bis-(trimethylsilyl)
amid und Kalium-tert.-butanolat im Verhältnis 1 zu 1 zu 1,3 in
siedendem Toluol in 80%iger Ausbeute eine Mischung von
Methylencyclopropan und 1-Methyl-cyclopropen im Verhältnis 88:12.
β-Methallylchlorid, Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid und
Kalium-tert.-butanolat, im Stoffmengenverhältnis 1 zu 0,2 zu 1,2
liefert zu 98% Methylencyclopropan, 17%ige Ausbeute (bzw. auf
eingesetztes Lithiumamid 86%).
Andere Alkalimetallamide als Trialkylsilylamide, wie z. B.
Lithium-, Natrium- oder Kaliumdiethylamid oder -diisopropylamid
reagieren mit β-Methallylchlorid nicht zu den ungesättigten
Dreiringverbindungen Methylencyclopropan und 1-Methyl-cyclo
propen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amid der allgemeinen Formel (I)
- a) Kalium-bis-(trimethylsilyl)-amid allein
- b) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid allein oder im Gemisch mit einem Alkalimetallalkoholat und/oder einem entsprechenden Alkohol der allgemeinen Formel (II) oder
- c) Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid im Gemisch mit einem Alkali metallalkoholat
einsetzt. In gleicher Weise ist es selbstverständlich möglich
auch Gemische von Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amiden
einzusetzen.
Die Stoffmengenverhältnisse der an der Reaktion beteiligten
Reaktionspartner können zur Optimierung der Ausbeute und/oder der
Reinheit unterschiedlich eingestellt werden. Besonders bevorzugt
ist es, das Stoffmengenverhältnis von 3-Halogen-2-methyl-1-propen
zu den Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amiden im Bereich von 1
bis 1,4 zu 1, insbesondere um 1 zu 1 einzustellen, da innerhalb
dieses Bereichs besonders hohe Ausbeuten und hohe Reinheitsgrade
der Zielverbindung erhalten werden.
Obwohl in dem Falle der Verwendung von Alkalimetallalkoholaten
oder entsprechenden Alkoholen diese nicht an der Umsetzung direkt
teilnehmen, ist es jedoch bevorzugt, das Stoffmengenverhältnis
von Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amiden zu Alkalimetallalko
holaten oder entsprechenden Alkoholen definiert einzustellen.
Besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von Alkali
metall-bis-(trialkylsilyl)-amiden zu Alkalimetallalkoholaten oder
entsprechenden Alkoholen im Bereich von 0,6 zu 1 bis 1,5 zu 1,
insbesondere zu 1 zu 1,2 einzustellen.
Prinzipiell ist die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens
in einer Reihe von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
möglich. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel weisen
Siedepunkte oberhalb von 100°C auf. Dementsprechend ist das
organische Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol oder Xylol, aliphatischen Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Di-n-butylether und
Polyethylenglycol-dialkylethern, insbesondere Monoglyme und Diglyme. In gleicher Weise sind neben den reinen Lösungsmitteln auch Gemische von Lösungsmitteln einsetzbar.
aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol oder Xylol, aliphatischen Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Di-n-butylether und
Polyethylenglycol-dialkylethern, insbesondere Monoglyme und Diglyme. In gleicher Weise sind neben den reinen Lösungsmitteln auch Gemische von Lösungsmitteln einsetzbar.
Zur Durchführung der Reaktion in hochsiedenden Lösungsmitteln ist
es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktionstemperatur im Bereich
von 60 bis 150°C und insbesondere von 110 bis 150°C einzustellen.
Dabei werden die leichtflüchtigen Cycloverbindungen schnell aus
dem Reaktionssystem entfernt. Im Falle der Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln werden besonders hohe Ausbeuten
erzielt.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich,
Methylencyclopropan als hochreaktives Reagens in der organischen
Synthese in technischem Maßstab zugänglich zu machen, so daß es
mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich ist, Methylencyclo
propan zur Herstellung von Cyclopropylmethylaminen einzusetzen,
die als Substituenten bei verschiedenen Pharmazeutika einsetzbar
sind. Darüber hinaus ist das nunmehr in technischem Maßstab ver
fügbare Methylencyclopropan zur Verwendung in 3 + 2 Cycloaddi
tionen mit Alkenen geeignet zur Herstellung von Methylencyclopen
tan-Derivaten.
In einem 2 l Vierhalskolben, versehen mit einem 250 ml Tropf
trichter, Rückflußkühler, KPG-Rührer und Inertgaseinleitung
wurden 500 g (2,73 mol) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid in
700 ml Toluol unter Schutzgas (Argon) gelöst und zum Sieden er
hitzt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren im Verlauf von
4 h 199 g (2,2 mol) β-Methallylchlorid zugetropft. Es entwich
sofort über den Rückflußkühler das Methylencyclopropan-, 1-
Methyl-cyclopropen-Gemisch in einem kontinuierlichen Gasstrom,
das in einer -78°C kalten Kühlfalle aufgefangen wurde. Nach
beendeter Reaktion befanden sich in der Kühlfalle 103 g (1,9 mol,
86%) einer bei -78°C farblosen Flüssigkeit, die laut gaschromo
tographischer (GC) Analyse aus 77% Methylencyclopropan und 23%
1-Methyl-cyclopropen bestand. Filtration oder Dekantieren bzw.
Destillation des Reaktionsgemisches bei 20°C/0,05 bar ergab 921 g
eines farblosen Destillats, das praktisch quantitativ das
freigesetzte Hexamethyldisilazan enthielt (GC: 60,8% Toluol;
38,5% Hexamethyldisilazan). Zurück blieben 274 g farbloses
Pulver. Das Destillat konnte direkt zur Darstellung des Natrium
bis-(trimethylsilyl)-amids wiederverwendet werden.
Aus 57,2 g (0,31 mol) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid und 22,6
g (0,25 mol) β-Methallylchlorid in 100 ml siedendem Di-n-
butylether erhielt man analog Beispiel 1 10,7 g (79%)
Methylencyclopropan und 1-Methyl-cyclopropen im Verhältnis 86
14 (GC) und 105 g farbloses Destillat vom Sdp. bis 20°C/0,05 bar
der Zusammensetzung (GC) 36% Hexamethyldisilazan und 63% Di-n
butylether.
Aus 48 g (0,26 mol) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid, 22,6 g
(0,20 mol) Kalium-tert.-butanolat und 18,1 g (0,20 mol)
β-Methallylchlorid erhielt man analog der in Beispiel 1 be
schriebenen Verfahrensweise 9,2 g (85%) Methylencyclopropan und
1-Methyl-cyclopropen im Verhältnis 97 : 3 und 102 g farbloses
Destillat von Sdp. bis 20°C/0,05 bar der Zusammensetzung (GC)
33,0% Hexamethyldisilazan und 66,4% Di-n-butylether.
61,4 g (0,31 mol) Kalium-bis-(trimethylsilyl)-amid wurden in
100 ml o-Xylol gelöst und bei 145°C (Rückfluß unter Rühren
innerhalb 1 h 22,6 g (0,25 mol) β-Methallylchlorid zugetropft.
Das entweichende Gas wurde bei -78°C in einer Kühlfalle aufge
fangen. Man erhielt 9,2 g (68%) 97% Methylencyclopropan, verun
reinigt mit 3% 1-Methyl-cyclopropen (GC). Destillation des
Reaktionsgemisches ergab 129 g farbloses Destillat vom Sdp. bis
30°C/0,05 bar und der Zusammensetzung (GC): 26% Hexamethyldi
silazan und 70% o-Xylol; Rest (4%) 5 unbekannte Verbindungen.
58,3 g (0,35 mol) Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid und 51,0 g
(0,46 mol) Kalium-tert.-butanolat wurden in 150 ml Toluol gelöst
(Erwärmung auf ca. 40°C) und auf ca. 110°C (Rückfluß) aufgeheizt.
Unter Rühren wurden in ca. 1 h 31,6 g (0,35 mol) β-Methallyl
chlorid zugetropft, wobei insgesamt 15, 2 g (80%) Gemisch von
88% Methylencyclopropan mit 12% 1-Methyl-cyclopropen (GC)
entwich, das in einer Kühlfalle bei -78°C als farblose Flüssig
keit aufgefangen wurde. Aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch
erhielt man durch Destilliation bis 20°C/0,1 bar 190 g farblose
Flüssigkeit der Zusammensetzung (GC): 30% Hexamethyldisilazan
und 70% Toluol. Zurück blieben 62 g farbloser Feststoff.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan aus 3-
Halogen-2-methyl-1-propen (β-Methylhalogenid), dadurch
gekennzeichnet, daß man das β-Methallylhalogenid mit einem
Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amid der allgemeinen Formel
(I)
Me-N(SiR₃)₂ (I)wobei
Me für ein Alkalimetallkation ausgewählt aus Lithium, Natrium oder Kalium und
R für einen kurzkettigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht
gegebenenfalls in Anwesenheit eine Alkalimetallalkoholats oder eines entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel (II)MeOR (II)wobei
Me und R die obengenannte Bedeutung haben
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur umsetzt.
Me für ein Alkalimetallkation ausgewählt aus Lithium, Natrium oder Kalium und
R für einen kurzkettigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht
gegebenenfalls in Anwesenheit eine Alkalimetallalkoholats oder eines entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel (II)MeOR (II)wobei
Me und R die obengenannte Bedeutung haben
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
3-Halogen-2-methyl-1-propen das 3-Chlor-2-methyl-1-propen(β-
Methallylchlorid) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
der allgemeinen Formel (I) R für einen Methylrest steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkalimetall-bis-(trialklysilyl)-amid der allgemeinen
Formel (II)
- a) Kalium-bis-(trimethylsilyl)-amid allein
- b) Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amid allein oder im Gemisch mit einem Alkalimetallalkoholat und/oder einem entsprechen den Alkohol der allgemeinen Formel (II) oder
- c) Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid im Gemisch mit einem Alkalimetallalkoholat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkalimetallalkoholat der allgemeinen Formel (II)
Kalium-tert.-butanolat einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol oder
Xylol,
aliphatischen Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Di-n-butylether und
Polyethylenglycol-dialkylether, insbesondere Monoglyme und Diglyme.
aliphatischen Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Di-n-butylether und
Polyethylenglycol-dialkylether, insbesondere Monoglyme und Diglyme.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 150°C und
insbesondere im Bereich von 110 bis 150°C einstellt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Stoffmengenverhältnis
von 3-Halogen-2-methyl-1-propen der allgemeinen Formel (I)
zu Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amid der allgemeinen
Formel (II) im Bereich von 1 bis 1,4 zu 1 und insbesondere
um 1 zu 1 einstellt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Stoffmengenverhältnis
von Alkalimetall-bis-(trialkylsilyl)-amid der allgemeinen
Formel (I) zu Alkalimetallalkoholat der allgemeinen Formel
(II) oder entsprechendem Alkohol im Bereich von 0,6 zu 1 bis
1,5 zu 1, insbesondere um 1 zu 2 einstellt.
10. Verwendung von Methylencyclopropan zur Herstellung von
Cyclopropylmethylaminen.
11. Verwendung von Methylencyclopropan in übergangsmetall
katalysierten (3 + 2)-Cycloadditionen mit Alkenen zur
Herstellung von Methylcyclopentan-Derivaten.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4333491A DE4333491A1 (de) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan |
JP7510595A JPH09503215A (ja) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | メチレンシクロプロパンの製造方法 |
PCT/EP1994/003231 WO1995009826A1 (en) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Process for the preparation of methylenecyclopropane |
DE69409821T DE69409821T2 (de) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Verfahren zur herstellung von methylencyclopropan |
EP94927658A EP0721443B1 (de) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Verfahren zur herstellung von methylencyclopropan |
CA002156280A CA2156280A1 (en) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Process for the preparation of methylenecyclopropane |
US08/513,840 US5723714A (en) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Process for the preparation of methylenecyclopropane |
AT94927658T ATE165323T1 (de) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Verfahren zur herstellung von methylencyclopropan |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4333491A DE4333491A1 (de) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4333491A1 true DE4333491A1 (de) | 1995-04-06 |
Family
ID=6499164
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4333491A Withdrawn DE4333491A1 (de) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan |
DE69409821T Expired - Fee Related DE69409821T2 (de) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Verfahren zur herstellung von methylencyclopropan |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69409821T Expired - Fee Related DE69409821T2 (de) | 1993-10-01 | 1994-09-28 | Verfahren zur herstellung von methylencyclopropan |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5723714A (de) |
EP (1) | EP0721443B1 (de) |
JP (1) | JPH09503215A (de) |
AT (1) | ATE165323T1 (de) |
CA (1) | CA2156280A1 (de) |
DE (2) | DE4333491A1 (de) |
WO (1) | WO1995009826A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1146028A1 (de) * | 2000-04-11 | 2001-10-17 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropenen |
US6452060B2 (en) | 2000-04-11 | 2002-09-17 | Rohm And Haas Company | Method to prepare cyclopropenes |
US6953540B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-10-11 | Rohm And Haas Company | Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2190678A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom |
US5728782A (en) * | 1996-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds |
US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
KR100972799B1 (ko) * | 2008-04-15 | 2010-07-29 | 이수진 | 1-메틸사이클로프로펜의 제조 방법 |
CA2692211C (en) * | 2009-12-14 | 2011-09-13 | Cellresin Technologies, Llc | Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging |
ES2552656T3 (es) | 2011-03-27 | 2015-12-01 | Cellresin Technologies, Llc | Composiciones, artículos y métodos a base de ciclodextrina |
US10182567B2 (en) | 2011-03-27 | 2019-01-22 | Cellresin Technologies, Llc | Cyclodextrin compositions, articles, and methods |
US9320288B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-04-26 | Cellresin Technologies, Llc | Controlled release compositions and methods of using |
US9421793B2 (en) | 2014-06-26 | 2016-08-23 | Cellresin Technologies, Llc | Electrostatic printing of cyclodextrin compositions |
-
1993
- 1993-10-01 DE DE4333491A patent/DE4333491A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-28 AT AT94927658T patent/ATE165323T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-28 EP EP94927658A patent/EP0721443B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-28 WO PCT/EP1994/003231 patent/WO1995009826A1/en active IP Right Grant
- 1994-09-28 JP JP7510595A patent/JPH09503215A/ja active Pending
- 1994-09-28 US US08/513,840 patent/US5723714A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 DE DE69409821T patent/DE69409821T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 CA CA002156280A patent/CA2156280A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
et.al.: Silicon in Organic Synthesis. 26. Expedient Synthesis of Dicyclo- propylideneethane via Functionalized 1-(Trimethyl-silyl)cyclopropanes ·1,2·. In: J.Org.Chem.1984,49,S.3618-3621 * |
et.al.: Synthesis of 1-Methylcyclo-propene. In: J.Org.Chem.1965,30,S.2089-2090 * |
FISCHER,Farley * |
KÖSTER,R. * |
PAQUETTE,Leo,A. * |
u.a.: Methylencyclopropan aus Methally- chlorid. In: Angew.Chem., 81.Jg.,1969,Nr.5,S.186 * |
u.a.: Methylencyclopropan sowie 1- und 3-Methylcyclopropen aus Methallylchloriden und Alkalimetallamiden. In: Liebigs Ann. Chem. 1973, S.1219-1235 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1146028A1 (de) * | 2000-04-11 | 2001-10-17 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropenen |
US6452060B2 (en) | 2000-04-11 | 2002-09-17 | Rohm And Haas Company | Method to prepare cyclopropenes |
US6953540B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-10-11 | Rohm And Haas Company | Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69409821T2 (de) | 1998-11-19 |
EP0721443B1 (de) | 1998-04-22 |
WO1995009826A1 (en) | 1995-04-13 |
CA2156280A1 (en) | 1995-04-13 |
ATE165323T1 (de) | 1998-05-15 |
EP0721443A1 (de) | 1996-07-17 |
DE69409821D1 (de) | 1998-05-28 |
JPH09503215A (ja) | 1997-03-31 |
US5723714A (en) | 1998-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4333491A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylencyclopropan | |
DE69628472T2 (de) | Anzeigegerät und Zusammenbau seiner Treiberschaltung | |
EP0623577B1 (de) | Herstellung von Carbonsäurehalogeniden und Carboxylat-Salzen | |
DE69206423T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(2,4-Difluorphenyl)-Salizylsäure. | |
DE2305214C3 (de) | Ungesättigte Sulfone | |
DE1695594A1 (de) | In 2-Stellung substituierte delta1-Pyrrolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE19815323C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen | |
DE68913236T2 (de) | Verfahren für die Herstellung halogenierter Sulfone. | |
DE1768202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden und von neuen Arylsulfidverbindungen | |
DE2920591C2 (de) | ||
Ryu et al. | Allylative ring opening of siloxycyclopropanes by silver fluoride and allylic chlorides affording δ, ε-unsaturated ketones | |
EP0325126B1 (de) | Fluor enthaltende 1-Arylalkoxytris(dialkylamino)-phosphonium-salze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
DE68910033T2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Alpha-Hydroxycarboxylaten. | |
EP0301444B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylperfluoralkylketonen | |
DE3733792C2 (de) | ||
EP0166490A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-methylsubstituierten Ketonen | |
DE10146233C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen Aryllithiumverbindungen und deren Verwendung | |
DE3244272A1 (de) | (omega),(omega)-diacyloxy-2,6-dimethyl-octatriencarbonsaeureester und -aldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur synthese von terpenverbindungen | |
EP0302331A2 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
EP0873289A1 (de) | Verfahren zur katalytischen addition von nucleophilen an alkine oder allene | |
DE69206422T2 (de) | Herstellung von mangan(ii)enolate und ihre anwendungen. | |
DE2256039C3 (de) | Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen | |
CH697663B1 (de) | Pyrazolylalkine. | |
CH642040A5 (de) | Als insektizid-zwischenprodukte brauchbare polyhalogenierte kohlenwasserstoffe und verfahren zu ihrer herstellung. | |
DE898588C (de) | Verfahren zur Herstellung von polychlorierten AEthern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8141 | Disposal/no request for examination |