CN1314446A - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂,包含(A)聚合MDI,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液,(C)聚乙烯醇水溶液和(D)填料。优选A∶B∶C∶D的质量比是30∶(60－160)∶(50－160)∶(10－140),条件是聚乙烯醇水溶液(C)的浓度是10%质量。

Description

粘合剂
本发明涉及用于粘结木材的木材用粘合剂。该粘合剂施胶之后，在室温下初始粘结强度高，耐久性优良，还可防止挥发性有机化合物例如甲醛的生成。
本申请是基于日本提出的专利申请(日本专利申请No.2000-77047，日本专利申请No.2000-339640和日本专利申请No.2001-29525)，以上专利的内容在这里引入，供参考。
到目前为止，已知的木工粘合剂有很多种，例如脲树脂基粘合剂、蜜胺树脂基粘合剂、酚树脂基粘合剂、间苯二酚树脂基粘合剂、水基聚合物一异氰酸酯粘合剂、α-烯烃基粘合剂和醋酸乙烯酯乳液基粘合剂。
然而这些木工用粘合剂使用时伴随有如下所述的各种问题。脲树脂基粘合剂、蜜胺树脂基粘合剂、酚树脂基粘合剂、间苯二酚树脂基粘合剂等，具有在施工过程中或者从产品中产生有害物质，例如甲醛的问题。水基聚合物一异氰酸酯粘合剂比较昂贵，而且粘度大，因此施工性能不好，初始粘合强度低以及容易起泡沫。
α-烯烃基粘合剂较昂贵，而且高温下的粘结强度不高。聚醋酸乙烯酯乳液基粘合剂的耐水性和耐热性不好。
如上所述，传统的木材粘合剂在某些方面是优秀的，但在另外方面则是不好的。很少有能满足宽范围的所需性质要求的粘合剂。
本发明的目的是提供一种粘合剂，该粘合剂在室温下初始粘结强度迅速增加，不会产生挥发性有害物质，具有良好的耐热性、耐水性和良好的耐久性，并且施工性能很好，不易产生泡沫。
上述目的可以通过一种粘合剂来达到，该粘合剂包括(A)聚合MDI,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液，(C)聚乙烯醇水溶液，和(D)填料。因此，本发明的粘合剂可以广泛地用于粘结木材，不但包括比重是0.6或更高的硬质木材，例如山毛榉、橡木、桦木、枫木、胡桃木、番龙眼、鳕苏木和柚木，而且还包括一般的木头和木材例如胶合板、刨花板、MDF和OSB。
以下，对本发明进行详述。
以聚合MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)作为本发明的粘合剂主要组分(A)，使用的聚合MDI中异氰酸酯基团的含量为约28-约35％，粘度为约100-约250 mPa·s(25℃)。
作为改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)，使用乳液聚合合成的含有活性官能团的改性聚醋酸乙烯酯乳液等。优选的是树脂含量为40-65％，粘度为1,000-120,000 mPa·s(25℃)。其中无增塑剂的也是优选的。
加入改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)，可增加室温下的初始粘结强度、耐水性和室温粘结强度。
作为聚乙烯醇水溶液(C)，使用10％质量的部分皂化的聚醋酸乙烯酯水溶液，并且皂化度优选是85～92 mol％。该组分的作用在于调节粘合剂的初始粘结强度和粘度。
作为填料(D)，使用经过研磨的粒状矿渣例如JIS A6206(1997)规定的经过研磨的粒状高炉炉渣、炼铝废渣(黑砂)、炼镍废渣(绿砂)、粉末状碳酸钙、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等(平均颗粒直径为2～20μm)或者是上述物质的混合物。其中，填料(D)优选是选自经研磨过的粒状矿渣和二氧化硅的至少一种。填料(D)的作用是防止粘合剂起泡沫和调节粘度。此外，如果使用经研磨过的粒状矿渣或二氧化硅，粘合剂的耐热性有所提高。作为填料(D)，有机材料粉末，例如纤维植物粉末、谷物粉末等也是优选使用的。有机材料粉末的实例包括淀粉，例如玉米淀粉、土豆-淀粉、木薯-淀粉等，核桃粉、面粉、椰子粉、稻壳(谷壳)、木粉、动物材料的粉末，例如牛皮胶粉和明胶粉。如果使用有机材料粉末作为填料(D)，用该粘合剂粘合各部件而成的木制品容易进行切割，而且对切割机的刀口也很少损伤。与无机材料粉末相比，有机材料粉末对于工作环境较少产生不利影响，而且有机材料粉末的控制标准也比较低。如果需要：防霉剂还可以和有机材料粉末一起使用。
为了增加初始粘结强度，本发明的粘合剂除了包含上面的混合成分以外，还可以包括粘合物质，例如丁苯橡胶(SBR)乳液、天然橡胶(NR)乳液、氯丁橡胶(CR)乳液、丙烯酸乳液、EVA乳液等，或者还包括粘度增加剂也叫增粘剂，例如松香、氢化松香、苯并呋喃树脂、萜烯树脂、酯胶等。通过混入硅烷偶联剂来增加填料、无机组分和其它有机组分之间的相互作用，粘结强度可以得到提高。当至少将二氧化硅用作填料(D)，硅烷偶联剂特别有效，并且其掺混量的范围是以二氧化硅质量为基础计的0.01～0.4％质量。含量低于0.01％质量时，粘结强度不能充分地提高，而当含量高于0.4％质量时，粘合剂的粘度又太高，以至于不可避免地会降低使用性能和贮藏稳定性。
上述共混组分的当量比(B+C)/A优选是30-120，更优选是45-100。本文所使用的当量比，按如下所述的方法进行计算。
NCO当量数的计算方法如下：首先用聚合MDI的质量乘以聚合MDI中的NCO含量(％)，所得乘积除以100，得到NCO的量，该数值再除以NCO的当量(42)，则得到NCO的当量数。
另一方面，在改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)和聚乙烯醇水溶液(C)中所包含的水的总量也按照上述相同的方法计算出来。由于一分子水和两个NCO基反应，所以水的当量是18/2=9。水的总量除以水的当量9，则得到OH的当量数。
这样得到的OH当量数除以NCO的当量数，就得到当量比。
如果当量比小于30，则粘合剂的室温粘结强度不够高，并且初始粘结强度也不够高。如果当量比超过120，则粘度太高，很容易起泡沫，耐热性也会下降。更优选的当量比是46-100。当量比(B+C)/A限定在46～100，初始粘结强度(“开始的40分钟”)定义为22℃和60％RH加压粘合后的初始40分钟粘合剂的压缩剪切强度值，该值可以达到5.0×0.1MPa或更高(JIS K6852(1994))。
上述共混组分的共混比以质量比表示，优选聚合MDI(A)∶改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)∶聚乙烯醇水溶液(C)∶填料(D)=30∶(60-160)∶(50-160)∶(10-140)。
如果选自经过研磨的粒状矿渣和二氧化硅的至少一种用作填料(D)的话，只要聚乙烯醇水溶液(C)的浓度是10％质量，那么优选的共混比是30∶(70-160)∶(50-160)∶(50-140)，更优选的是30∶(100-150)∶(50-160)∶(80-140)。把共混比限定在30∶(100-150)∶(50-160)∶(80-140)，那么初始粘结强度可以达到80×0.1 MPa或更高。
当有机材料粉末用作填料(D)时，那么优选的共混比是30∶(60-160)∶(60-160)∶(10-40)。把共混比限定在上面的范围，则初始粘结强度可以达到50×0.1 MPa或更高。
如果改性聚醋酸乙烯乳液(B)的混合量少于60，则初始粘结强度、耐水性和室温粘结强度都不好，而混合量多于160，则耐水性和耐热性又都下降。
如果10％质量的聚乙烯醇水溶液(C)的共混量小于50，那么粘度增加，施工性能下降、适用期缩短。如果共混量多于160，那么耐水性和耐热性下降。
另外，如果填料(D)的共混量小于10，则不能得到充分的抑制泡沫产生的能力，使得耐热性也不能得到提高。如果共混量超过140，则粘度增加，施工性能下降。
称量预定数量的上述各个共混组分，并将其进行混合和搅拌，得到本发明的粘合剂。该产品含有水、呈含水的膏状体。本组合物的粘度是在1,000-60,000 mPa·s(25℃)的范围内，优选的是1000～45,000mPa·s(25℃)。适用期是25分钟或更长，优选是60分钟或更长。优选设定混合比，这样以上条件就可以得到满足。
如果该组合物的粘度低于1000 mPa·s(25℃)，那么粘合剂很容易渗透到木材中去，并且粘结强度会下降。
通过聚合MDI(A)中的异氰酸酯基和改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)和聚乙烯醇水溶液(C)中的潮气以及其中包含的其它羟基基团之间的反应，使粘合剂固化，产生粘结强度。
这样粘合剂在室温下迅速地产生粘着性能，以至于在加压粘合之后，在短时间内就可以得到足够的粘结强度。该粘合剂在进行混合、搅拌和粘合操作时较少产生泡沫，粘度适合而且适用期长，因此具有很好的施工性能。而且，该粘合剂具有很高的粘结强度以及高度的耐热性和耐水性，使得它的耐久性是非常好的。
由于该粘合剂不含甲醛缩聚树脂，例如脲树脂、酚树脂、蜜胺树脂或间苯二胺树脂(这些树脂是甲醛的释放源)，所以不会有粘合后从产品中释放出挥发性有害物质如甲醛的危险。
本发明的粘合剂的各种性能都很优异，例如“标准大气压”、“60℃耐水性”、“ 100℃耐热性”、“初始40分钟”和粘度。尤其是如果把当量比A∶(B+C)限定在1∶(30-120)的话，该粘合剂表现出下面的粘结性能，从本文下面的具体例子中可以明显地看到这些性能。
“标准大气压”：    130×0.1 MPa或更高
“60℃耐水性”：    40×0.1 MPa或更高
“100℃耐热性”：    90×0.1 MPa或更高
“初始40分钟”：     50×0.1 MPa或更高
粘度：               1,000～60,000 mPa·s
“标准大气压”表示的是试件在22℃和60％RH的条件下加压粘合2小时，再放置72小时或更长时间，在放置之后测定而获得的数值。
“60℃耐水性”表示的数值是试件在加压粘合之后在22℃和60％RH的条件下放置72小时或更长，然后浸入60℃的水中，3小时之后取出，在室温(22℃)下测得的粘结强度。
“100℃耐热性”表示的数值是试件在加压粘合之后，在22℃和60％RH的条件下放置72小时或更长，然后把试件放在100℃的烘箱中24小时之后，在100℃的测量温度下测得的。
“初始40分钟”表示的数值是试件在22℃和60％RH的条件下加压粘合之后，最初的40分钟的压缩剪切强度。
因此，本发明的粘合剂可以广泛地用于木材的粘结，例如木材、胶合板、刨花板、MDF(中密度纤维板)和OSB(取向股板)。具体地说，本粘合剂可用于比重是0.6或更高的硬质木材的层压成型，例如山毛榉、橡木、桦木、枫木、胡桃木、番龙眼、鳕苏木和柚木，层压，装饰性应用、木质产品的零件组合等例如乐器以及木材和其它材料，例如塑料、金属、玻璃、陶瓷的粘结。
本发明的木制产品包括用上述粘合剂粘合而成的各种木制品，例如乐器、家俱、建材等，而且粘合的部件具有很好的力学强度，以及很高的持久性。
下面用实施例对本发明进行更为详细的说明。但是本发明并不应理解为限于此。
制备具有表1-4中所示的共混组成(质量比)的26种粘合剂，并以桦木作为被粘材料进行粘结试验。
作为聚合MDI，使用的是Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd制备的一种产品。作为聚乙烯醇水溶液，使用的是Unitika公司生产的10％质量的溶液。
作为填料，使用的是经研磨过的粒状高炉炉渣(Esument Super6000，平均颗粒直径：8μm，由Shin Nittetsu Chubu Esument Co.,Ltd生产)，二氧化硅(Sibelite M 3000，纯度99％，平均颗粒直径：12μm由Sibelco Co.,Ltd生产)，稻壳(SARON fiber AA型200目以下，由SARON FILER LTD.生产)。
在如下条件下通过加压进行粘合：涂胶量190-200 g/m2，温度22-23℃，湿度55-60％RH，压力5-7 kg/cm2，时间2小时。
按照JIS K6852(1994)“通过加压载荷测定粘合接头的剪切强度的方法”进行测试。粘合剂的适用期以及混合和搅拌之后的粘合剂粘度也要进行测试。
测试结果列于表5和6中。
表1
测试实施例1 测试实施例2 测试实施例3 测试实施例4 测试实施例5
(A)聚合MDI     30     30     30     30     30
(B)改性聚乙烯基乳液     60     70     100     140     100
(C)PVA 10％     50     50     50     50     100
(D)研磨过的粒状炉渣     80     50     120     120     100
 SBR乳液     0     0     36     18     0
当量比     36.94     39.41     46.80     56.65     68.96
表2
测试实施例6 测试实施例7 测试实施例8 测试实施例9 测试实施例10 测试实施例11
(A)聚合MDI     30     30     30     30     30     30
(B)改性聚乙烯基乳液     140     100     150     150     30     200
(C)PVA 10％     100     150     140     160     30     180
(D)研磨过的粒状炉渣     80     80     130     130     30     100
 SBR乳液     36     18     0     0     0     0
当量比     78.81     91.13     99.01     107.88     20.69     129.06
表3
测试实施例12 测试实施例13 测试实施例14 测试实施例15 测试实施例16 测试实施例17 测试实施例18
(A)聚合MDI     30     30     30     30     30     30     30
(B)改性聚乙烯基乳液     60     100     100     100     150     30     200
(C)PVA 10％     50     50     100     150     160     30     180
(D)二氧化硅     80     120     100     80     130     30     100
 *硅烷偶联剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
当量比     36.94     46.80     68.96     91.13     107.88     20.69     129.06
*表3中，硅烷偶联剂的量是以二氧化硅为基础计的。
表4
测试实施例19 测试实施例20 测试实施例21 测试实施例22 测试实施例23 测试实施例24 测试实施例25 测试实施例26
(A)聚合MDI     30     30     30     30     30     30     30     30
(B)改性聚乙烯基乳液     84     78     64     100     156     145     101     126
(C)PVA 10％     67     93     113     100     85     100     155     155
(D)稻壳     12     26     22     20     18     33     25     25
当量比    50.32    60.40    65.80    68.96    76.11     80.08    93.25    99.44
表5
    基本粘合性能     施工性能
    通过压缩荷载的粘合接头的剪切强度(×0.1 MPa)     粘度     适用期
标准大气压 60℃耐水性 100℃耐热性 初始40分钟 mPa·s(25℃) 分钟(25℃)
标准值 130或更高 40或更高 90或更高 50或更高 小于60,000  25或更高
测试实施例1     139     52     127     50     58,000     60
测试实施例2     148     67     155     56     31,000     60
测试实施例3     148     48     113     82     48,000     60
测试实施例4     147     43     105     86     45,000     60
测试实施例5     157     53     124     93     25,500     60
测试实施例6     145     46     108     88     18,500     60
测试实施例7     141     42     102     85     12,000     60
测试实施例 8     158     43     128     99     39,000     60
测试实施例9     148     43     98     74     35,000     60
测试实施例10     74     84     136     16     21,500     60
测试实施例11     152     28     88     76     66,000     60
测试实施例12     135     56     137     50     54,000     60
测试实施例13     144     50     111     81     46,000     60
测试实施例14     146     55     135     93     20,000     60
测试实施例15     139     41     104     86     11,000     60
测试实施例16     148     42     121     78     33,000     60
测试实施例17     78     75     139     17     17,500     60
测试实施例18     152     23     74     81     63,000     60
间苯二酚     172     103     131     0     1,500     30
脲     143     86     127     0     3,000     30
水溶性聚合物异氰酸酯     169     86     99     38     30,000     60
 α-烯烃     158     32     65     55     45,000     90
表6
               基本粘合性能     施工性能
    通过压缩荷载的粘合接头的剪切强度(×0.1 MPa)     粘度 适用期
标准大气压 60℃耐水性 100℃耐热性 初始40分钟 mPa·s(25℃) 分钟(25℃)
标准值 130或更高 40或更高 90或更高 50或更高 小于60,000  25或更高
测试实施例19     131     57     93     52     6,000     60
测试实施例20     134     45     99     52     11,500     60
测试实施例21     136     68     115     51     40,000     60
测试实施例22     146     44     92     66     21,500     60
测试实施例23     143     49     91     54     12,000     60
测试实施例24     161     43     94     57     32,500     60
测试实施例25     132     45     91     55     18,750     60
测试实施例26     135     45     107     54     30,000     60
在表5和6中，“60℃的耐水性”、“100℃耐热性”、“初始40分钟”和“标准大气压”的含义已在上面提到。
“适用期”指的是粘合剂经搅拌操作之后，满足粘合性能所经历的最长时间。
表5中还给出了4种传统的木材用粘合剂的测试结果，用作比较。
从表5和6中，可以发现在测试实施例的粘合剂中，测试实施例4、5、6、13、14、15和22的粘合剂表现出极好的性能。
使用上述测试实施例3的粘合剂制造胶合板。提供100mm宽，600mm长和25mm厚的山毛榉木板。以200g/m2的施胶量用粘合剂涂覆该木板的每一个粘合层，将8块山毛榉木板叠合在一起，在室温(22℃)和60％RH、1.5 MPa的荷载下粘合2小时，然后放置7天。制成的胶合板经受热-冷循环试验(重复10次，热循环为在-20℃下16小时和在+50℃下8小时)和干-湿循环试验(该循环是在35℃,95％RH下2天和35℃,20％RH下5天，重复2次)。结果，没有发现有粘附分离的现象，因此所得的胶合板具有好的耐久性。

Claims (8)

1．一种粘合剂，包含(A)聚合MDI,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液，(C)聚乙烯醇水溶液和(D)填料。
2．根据权利要求1的粘合剂，其中A∶(B+C)的当量比是1∶30～1∶120。
3．根据权利要求1的粘合剂，其中A∶B∶C∶D的质量比是30∶(60-160)∶(50-160)∶(10-140)，条件是聚乙烯醇水溶液(C)的浓度是10％质量。
4．根据权利要求1的粘合剂，其中填料(D)是选自研磨过的粒状矿渣和二氧化硅的至少一种。
5．根据权利要求1的粘合剂，其中填料(D)是有机材料的粉末。
6．根据权利要求4的粘合剂，其中A∶B∶C∶D的质量比是30∶(70-160)∶(50-160)∶(50-140)，条件是聚乙烯醇水溶液(C)的浓度是10％质量。
7．根据权利要求5的粘合剂，其中A∶B∶C∶D的质量比是30∶(60-160)∶(60-160)∶(10-40)，条件是聚乙烯醇水溶液(C)的浓度为10％质量。
8．用权利要求1的粘合剂粘合其各部件的木制品。
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