CN101049961B - 一种高活性纳米二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，它包括(1)称取硫酸氧钛或硫酸钛，加水溶解，滴加碱液调节pH大于8，充分搅拌；(2)过滤，洗涤沉淀至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；(3)将沉淀加水混匀、打浆，然后将浆料转移至恒温加热反应釜，加水混匀，滴加酸液，使pH为0.5～2.0，常温下充分搅拌；(4)将浆料于40～95℃下搅拌3～60小时；(5)进行高压水热处理。本发明制备的二氧化钛溶胶呈淡蓝色，无气味，不含有机物；稳定性好，结晶度高，活性好，透光率高，电子空穴复合低；经过贵金属沉积处理后杀菌和防霉大幅提高；呈中性，不会对基材造成任何腐蚀，适用范围广；同时，制备工艺简单，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及纳米二氧化钛溶胶技术领域，具体的说，涉及一种高活性纳米二氧化钛溶胶的制备方法。
背景技术
二氧化钛因其具有很高的光催化活性，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点，成为近年来国内外光催化领域应用最广泛的半导体材料。近几年来，随着生活水平的提高，人们对健康和环境的要求也逐渐提高，因此二氧化钛光催化产品在室内空气净化方面的国内外市场急剧膨胀，尤其是新型光催化空气净化机和光催化喷剂占据了该市场的大部分份额。因此，研制生产高活性的二氧化钛光催化材料以及拓展其应用领域不仅有利于提高光催化产业应用技术，也符合市场的需求。
纳米二氧化钛晶体溶胶具有均一稳定、活性高、粘附力强、使用方便等诸多优点，因此成为近几年光触媒喷剂领域最主流的技术产品。二氧化钛溶胶的制备方法已有诸多文献报道，比较简易且具有应用潜力的方法多为低温条件下(＜100℃)采用化学沉淀-解胶法制备溶胶，如J.Colloid Interf.Sci.260(2003)82，Mater.Sci.Eng.C 15(2001)183，J.Euro.Ceram.Soc.18(1998)2175和J.Sol-Gel Sci.Technol.25(2002)121中分别报道了采用Ti(OBu)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，TiCl4等为钛原料，以HNO3，HCl，或者TANOHs为解胶剂合成溶胶。另外，如专利200510061118、200510126256、200610036598等都为近两三年来的报道，本研究组一直致力于该项产品的研发及产业化，之前曾有相关专利(申请号为200410077615、200510037505的国家专利，以及美国专利US Attorney Docket No.16319B和日本专利JP2006-128386)。这些方法多为常压下合成，条件温和，易于操作，但是随着该产业的不断发展，对该产品的品质及活性的要求也不断提高，因此需要进一步改进技术，以提高产品性能活性，以适应市场和发展的需求。
以往大部分专利涉及的相关技术产品往往在相对简单的技术合成之后，并未进行更多的深度处理以改善其性能活性，因此溶胶存在一些缺点，一部分含有有机物或者原料具有强挥发性，易造成污染，另外，结晶程度不高，杂质(电解质等)含量高，酸性较强或者碱性较强，具有一定腐蚀性，暗态或弱光下活性低等。因此，该产品需要通过深度处理技术进一步提高各方面的性能和活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有纳米二氧化钛溶胶制备技术上存在的不足，提供一种高活性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，利用该方法制备的纳米二氧化钛溶胶结晶程度高、透光率高、抗菌活性好。
一种高活性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硫酸氧钛或硫酸钛，加水溶解，滴加碱液调节pH大于8，充分搅拌；
(2)过滤，洗涤沉淀至无硫酸根离子为止，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性；
(3)将沉淀加水混匀、打浆，然后将浆料转移至恒温加热反应釜，加水混匀，滴加酸液，使pH为0.5～2.0，常温下充分搅拌；
(4)将浆料于40～95℃下搅拌3～60小时，即得具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶；
(5)将具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在1×105～5×106Pa，温度控制在50～300℃之间，加热时间为0.5～20小时，即得高活性纳米二氧化钛溶胶。
在上述制备方法中，步骤(5)所述的压力控制优选105～106Pa。
在上述制备方法中，为了提高纳米二氧化钛溶胶的杀菌抗菌和防霉能力，可对纳米二氧化钛进行贵金属沉积处理，其具体方法为：往所得纳米二氧化钛溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5～10小时，同时不断搅拌，其中沉积量应介于0.1～5％之间。所述贵金属盐溶液优选金、银、铂、钯或铑的盐溶液。
在上述制备方法中，为了降低纳米二氧化钛溶胶杂质的含量，提高透光率，降低电子空穴复合，可对纳米二氧化钛溶胶进行渗析或纳滤处理，渗析截流分子量应介于5000～20000之间，渗析液选用pH介于6～8之间的纯净水，并且最终调节pH值小于7，以保证溶胶的稳定性。
在上述制备方法中，步骤(1)所述碱液优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
在上述制备方法中，步骤(3)所述酸液优选盐酸、硝酸、醋酸或磷酸；最佳是硝酸或盐酸。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备的二氧化钛溶胶呈淡蓝色，无气味，不含有机物。
2.本发明制备的二氧化钛溶胶稳定性好，长期放置或稀释后不会絮凝或者沉淀。
3.本发明制备的二氧化钛溶胶经过高压水热处理后结晶度提高，活性提高。
4.本发明制备的二氧化钛溶胶经过渗析处理后杂质含量大幅减少，透光率提高，易造成电子空穴复合的表面沉积杂质减少或者消失，活性提高。
5.本发明制备的二氧化钛溶胶经过贵金属沉积处理后杀菌抗菌以及防霉作用大幅提高，尤其是暗态或弱光下提高更为明显。
6.本发明制备的二氧化钛溶胶呈中性，不会对基材造成任何腐蚀，适用范围广。
7.本发明的制备过程工艺简单，便于操作，而且可根据不同要求生产不同品质的产品，因而易于进行大规模生产。
附图说明
图1为二氧化钛溶胶在高压水热处理不同时间的透光率谱图；
图2为二氧化钛溶胶渗析前后的XRD谱图对比；
图3为二氧化钛溶胶渗析前后的透光率谱图对比；
图4为二氧化钛溶胶渗析前后的红外谱对比图(FTIR)；
图5为高压水热法制备的二氧化钛溶胶与常压制备溶胶的活性比较图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1.以硫酸氧钛高压水热制备二氧化钛溶胶
称取硫酸氧钛，加水搅拌至透明，滴加氢氧化钠调节pH至9以上，继续搅拌2小时以上，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性。最后将滤饼加水混匀、打浆，然后将浆料转移至具有双层夹套的恒温加热反应釜，加水混匀，然后滴加酸溶液，使pH为1.2，常温下搅拌2小时以上。然后进行解胶，将浆料于75℃下加热搅拌，24小时后即得到具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶；然后将其转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在5×105Pa，温度控制在140℃，加热时间为2、4、6或8小时即可得到纳米二氧化钛溶胶。其透光率变化情况如图1所示，结果显示随着密闭加热时间延长，透光率略有下降，因此，因此，一方面要通过高压水热提高溶胶颗粒的结晶程度；另一方面不能过度加热以防止溶胶变混浊甚至沉淀。
实施例2.高压水热法制备的二氧化钛溶胶的净化除杂和pH调节称取硫酸氧钛，加水搅拌至透明，滴加氨水调节pH至9以上，继续搅拌2小时以上，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性。最后将滤饼加水混匀、打浆，然后将浆料转移至具有双层夹套的恒温加热反应釜，加水混匀，然后滴加酸溶液，使pH为1.0，常温下搅拌2小时以上。然后进行解胶，将浆料于65℃下加热搅拌，20小时后即得到具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶；然后将其转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在106Pa，温度控制在160℃，加热时间为1小时，即可得到纳米二氧化钛溶胶。采用渗析方式(其截流分子量应介于8000～12000之间)，去除其中的杂质离子(如硝酸根离子、硫酸根离子、氨根离子等)，渗析液选用pH为6的纯净水，并且最终调节pH值应为5以保证溶胶的稳定性。
实施例3.净化除杂前后的二氧化钛溶胶的光谱分析及结构分析
为了表明实施例2中通过渗析处理前后的性能变化，我们对其进行了XRD，紫外-可见光透光率光谱以及红外(FTIR)的测试。图2为二氧化钛溶胶渗析前后的XRD谱图，结果显示渗析之前，除了锐钛矿的衍射峰外，还有几个很尖锐的衍射峰(如图中S所示)，对照标准图谱，可知其由NaNO3、Na2SO4等钠盐(NaX)的结晶造成，这是制备过程中的解胶剂(硝酸)以及原料残留杂质造成的。而渗析后(如图中After所示)，这些杂质衍射峰都大大减弱甚至消失，锐钛矿的衍射峰很清晰。
图3为二氧化钛溶胶渗析前后的透光率谱图。结果显示，渗析之后溶胶在350nm以上的区域的透光率明显提高，这表明渗析处理在除杂同时也会减小胶体粒子的粒径进而提高透光率，这更有利于溶胶在使用过程中提高成膜质量。
图4为二氧化钛溶胶渗析前后的红外谱图(FTIR)。结果显示，渗析之后溶胶在1385cm-1(为硝酸根产生的相关振动峰)处的峰面积大大减小，这表明渗析处理去除了大部分因加入解胶剂引入的硝酸根离子；另外，835cm-1，1789cm-1，2423cm-1处的几个小的振动峰也在渗析处理之后减弱或者消失，这表明渗析处理大大减少了表面杂质物种的沉积，有利于减少光催化反应过程中因杂质造成的电子空穴的复合，进而提高反应活性。
实施例4.高压水热法制备的二氧化钛溶胶与常压制备溶胶的活性比较
该实验采用一个体积为33.4L的光催化气体反应器，内置三只紫外灯(Philips，8W，365nm)。催化剂距灯管1.5cm。待测气体未为甲硫醇，采用德康公司的甲硫醇传感器(Detcon DM-100-CH3SH)测试浓度。实验过程中适度控制在52±2％，温度控制在25±1℃，催化剂用量0.5g，面积为18cm×26cm，测试前该催化剂于70℃干燥24小时。对高压水热法制备的二氧化钛溶胶与常压制备溶胶的活性比较结果如图5所示，很明显，高压水热处理之后的溶胶活性明显提高，降解速率常数提高超过30％，这主要是由于高压水热处理可以提高纳米粒子的结晶程度，进而提高其活性的。
实施例5.贵金属银沉积高压水热法制备的二氧化钛溶胶
称取硫酸氧钛，加水搅拌至透明，滴加碱液调节pH至9以上，继续搅拌2小时以上，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性。最后将滤饼加水混匀、打浆，然后将浆料转移至具有双层夹套的恒温加热反应釜，加水混匀，然后滴加酸溶液，使pH为1.0，常温下搅拌2小时以上。然后进行解胶，将浆料于65℃下加热搅拌，20小时后即得到具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶；然后将其转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在106Pa，温度控制在160℃，加热时间为1小时即可得到纳米二氧化钛溶胶。然后向已制备好的纯溶胶中加入硝酸银溶液，然后置于紫外光下辐射4小时，同时不断搅拌，其中沉积量为0.8％。
若要提高溶胶的pH值并且去除其中的杂质离子(如硝酸根离子、硫酸根离子、钠离子或者氨根离子等)，需要采用渗析或者纳滤等方式(其最低截流分子量应小于5000)，并且最终调节pH值应小于7以保证溶胶的稳定性。
实施例6.溶胶渗析处理前后对罐装瓶的腐蚀性试验
试验方法：
罐装瓶为铝合金材质，整个瓶无焊接和压合的缝隙，测试材料为酸性溶胶(未经渗析处理)和净化处理过的溶胶。
试验过程如下：将一定量酸性溶胶和净化处理过的溶胶分别倒入A、B罐中，以保鲜膜密封，将其置于温度恒定在60℃的水浴锅中，每隔24小时观察一下罐装瓶的腐蚀情况以及溶胶外观以及透光率变化情况。
经过约60天观察试验，得到一下试验结果：
(1)从第7天开始，A瓶首先出现腐蚀现象，且瓶中溶胶透光率下降，有混浊迹象；到第10天，溶胶已经比较混浊，并出现沉淀现象；
(2)到达第8天，B瓶内部没有发生腐蚀现象，瓶内溶胶外观和透光率都无明显变化；
(3)到达15天时，A瓶中腐蚀较为严重，溶胶已经基本完全沉淀，因此中止了A瓶的试验，B内仍无明显变化，且溶胶外观仍保持良好；
(4)到达第45天，B瓶中都未见明显腐蚀，溶胶仍然保持稳定不沉淀，B瓶中溶胶仍然无明显变化；
(5)到达第60天，B瓶中都未见明显腐蚀，溶胶仍然保持稳定不沉淀，B瓶中溶胶仍然无明显变化。
实施例7.贵金属银沉积二氧化钛溶胶的杀菌效果评定
测试依据和分析方法：参照GB 15979-2002中附录C产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法，QB/T2591-2003中的基因试验方法。
测试微生物：大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和肺炎克雷伯氏病菌。
测试条件：
a、培养温度25℃。
b、接种之前紫外光激活溶胶和培养基混合体系1小时。然后接种待测菌种，培养箱内培养。同时做空白对照实验
按如下公式计算抗细菌率：
纯TiO2溶胶和银沉积TiO2溶胶的抗菌活性结果如下表：
表1抗菌性能检测结果
由表1中数据可见，银沉积TiO2溶胶对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和肺炎克雷伯氏病菌这四种菌的抗菌活性均高于纯TiO2溶胶，基本可以在24小时内达到完全杀菌的作用。
实施例8.银沉积TiO2溶胶的防霉等级测试
测试菌种：混合霉菌菌种，包括黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC16404，黄曲霉(Asp.flavus)GIM3.17，赛氏曲霉(Asp.sydowii)GIM1.01，土曲霉(Asp.terreus)GIM3.34，焦曲霉(Asp.ustus)GIM3.40，芽枝霉(Chaetomium herbarum)GIM3.57，宛氏拟青霉(Paecilomycesvarioti)GIM3.385，球毛壳霉(Chaetomium globasum)GIM3.52，橘青霉(penicillium citrinum)GIM3.100，绿色木霉(Trichoderma viride)GIM3.139。
培养时间：14天，试验过程之前紫外激活1小时(对照实验不进行激活)，常规培养箱培养。
由防霉菌能力的评估构成了防霉等级，按下面指标判断：
0——无长霉
1——长霉斑点在1毫米左右，分布稀疏；
2——长霉斑点在2毫米左右或蔓延生长在2毫米范围内，霉斑分布最大不超过整个表面的四分之一；
3——长霉斑点在2毫米左右或分布占整个表面的四分之一；
4——长霉斑点在5毫米以上或整个表面布满菌丝。
表2二期中试TiO2溶胶防霉等级测试
表2结果显示，如果催化剂实验前经过紫外激活，两种溶胶的防霉等级都达到了0级，即喷施过溶胶后，其接触表面都不再长霉，这表明该溶胶产品在一定光辐照下具有很好的防霉功效。如果催化剂实验前未经过紫外激活，纯溶胶由于在弱光下活性减弱，所以不能完全抑制霉菌的生长，其防霉等级为1级；而Ag沉积TiO2溶胶却仍有很好的防霉效果，其防霉等级为0级，即不长霉，这主要是因为表面沉积银本身具有很高的抑菌活性，这说明Ag沉积提高了TiO2溶胶的防霉活性，不仅在强光下具有很好的防霉效果，甚至在无光条件下也能很好的发挥作用，可以广泛应用于各个不同光照强度的场所。
Claims (2)
1.一种高活性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
称取硫酸氧钛，加水搅拌至透明，滴加氢氧化钠调节pH至9以上，继续搅拌2小时以上；然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性；最后将滤饼加水混匀、打浆，然后将浆料转移至具有双层夹套的恒温加热反应釜，加水混匀，然后滴加酸溶液，使pH为1.2，常温下搅拌2小时以上；然后进行解胶，将浆料于75℃下加热搅拌，24小时后即得到具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶；然后将其转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在5×105Pa，温度控制在140℃，加热时间为2、4、6或8小时，可得到高活性纳米二氧化钛溶胶；
或
称取硫酸氧钛，加水搅拌至透明，滴加氨水调节pH至9以上，继续搅拌2小时以上；然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性；最后将滤饼加水混匀、打浆，然后将浆料转移至具有双层夹套的恒温加热反应釜，加水混匀，然后滴加酸溶液，使pH为1.0，常温下搅拌2小时以上；然后进行解胶，将浆料于65℃下加热搅拌，20小时后即得到具有一定晶化程度的纳米二氧化钛溶胶；然后将其转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在106Pa，温度控制在160℃，加热时间为1小时，即可得到高活性纳米二氧化钛溶胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸或磷酸。
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