CN101142919B - 含复合金属离子的海泡石广谱无机抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含复合金属抗菌离子的海泡石型无机抗菌剂及其制备方法，属于抗菌材料领域。本发明的特点在于选用价格低廉的天然海泡石为载体材料，通过对其进行活化改性后，采用离子交换和吸附的方法，将银离子和锌离子或银离子与铜离子复合载于海泡石中，制备具有较强抗菌能力的无机抗菌剂。本发明的复合抗菌剂制备工艺简单，成本低，不易变色，广谱抗菌能力强，用途范围广泛。不仅可单独作为抗菌材料使用，也可添加到塑料、涂料、纤维、陶瓷、建筑装饰以及日用化妆品等多种材料中，制成具有抗菌性能的制品加以应用。同时由于所用载体海泡石本身具有良好的流变性、热稳定性、分散性和机械强度等优异性能，可提高使用产品的综合性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及一类广谱无机抗菌剂及其制备方法。具体涉及到的是含复合抗菌金属离子的海泡石型无机抗菌剂及其制备方法。属抗菌材料领域。
二、技术背景
有害微生物(细菌、真菌及霉菌等)和病毒在自然界分布广泛，种类繁多，严重威胁人类的健康。抗菌剂是在一定时间内，具有抑制、杀灭有害微生物的物质。抗菌剂的使用对有效防止各种细菌、真菌和霉菌的生长繁殖，保持环境卫生，避免流行病的发生和传播有重要的作用。随着社会的进步，人民生活水平的提高，研究与开发新型、高效、无毒(或低毒)、持久的抗菌剂和抗菌材料具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。无机抗菌剂相对有机抗菌剂有安全性高、耐高温、稳定性好、抗菌持久等一系列突出优点。目前无机抗菌剂的应用状况表明，含金属离子型无机抗菌材料应用较广，抗菌性能较好。这类抗菌剂的主要的抗菌金属离子为银、锌和铜。在三种金属离子中银的抗菌能力最强，因此载银抗菌剂在这类抗菌剂中占主导地位。但载银抗菌剂的使用存在两大主要问题，一是变色问题，由于银离子的化学活性大，易氧化和还原，发生变色，导致其抗菌强度和抗菌持续性降低，影响实际使用的抗菌效果和范围。二是价格偏高，难以广泛应用问题。锌离子和铜离子虽然单独使用杀抑细菌的能力不及银离子，但有较强抗真菌和霉菌的效果，而且价格低廉，若将其与银离子复合使用不仅可减少银的用量，降低成本，一定程度上避免变色，还可产生协同作用，提高抗真菌及霉菌的能力。载银抗菌剂价格高的原因除了因为银离子的价格偏高外，还与载体材料的价格较高有关。当前采用的载体材料多数是人工合成的沸石、磷酸盐、吸附性硅胶等，这些材料虽然有纯度高、粒度细、白度高、离子交换能力强等优点，但成本较高。海泡石是一种天然的纤维状含水镁质硅酸盐矿物。因其独特的孔道结构和成分特征而具有较大潜在的比表面积和良好的吸附性能、离子交换性能和催化功能。其价格低廉，是有很好开发价值的抗菌载体材料。除此之外海泡石具有较好的流变性、热稳定性、分散性和机械强度等优异性能，可作为添加剂提高使用产品的综合性能。
基于上述分析，本专利发明从载体材料和抗菌离子考虑，选用性能优异、价格低廉的天然海泡石为载体，采用银锌、银铜抗菌离子复合使用的思路研究制备了新型的含复合金属离子的海泡石型广谱无机抗菌剂。经检索，未查到与之相同的专利申请或文献报道。
三、发明内容
本发明的目的在于综合利用银、铜、锌三种离子的抗菌特性和海泡石的优异吸附和交换性能，采用离子交换吸附的方法，将银锌和银铜复合载于海泡石中，制备出具有较强抗细菌、抗真菌和抗霉菌能力、不易变色且价格低廉的广谱无机抗菌剂。本发明的具体工艺步骤(方法)是：
(1)将经分离提纯的海泡石与浓度为0.2～2.4mol/L的盐酸以固液比为1∶20～40的比例混合，在60～100℃温度下搅拌2～10h；
(2)离心或过滤脱水，洗涤数次后在80～120℃的温度下烘干；
(4)在100～300℃的温度下焙烧1～4h；
(5)用浓度为0.1～5mol/L的磷酸三钠在水浴温度为20～100℃下处理按步骤(4)所制备的海泡石3-10h后过滤水洗并干燥；
(6)将可溶性银盐成可溶性锌盐或可溶性铜盐混合配制成含银锌或银铜离子的盐溶液，其中银离子与锌离子或银离子与铜离子的摩尔比为1∶1～1∶6；
(7)将按步骤(5)制备的海泡石与按步骤(6)配制的溶液以固液比为1∶10～60的比例混合，在温度20～100℃、pH值为5～8的条件下搅拌2～8h；
(8)将按步骤(7)制备的产物抽滤、水洗后，在105℃温度下烘干磨细，制得复合银锌或银铜海泡石抗菌剂。
在本发明的方法中，所用的银盐、锌盐和铜盐分别指它们的硝酸盐或硫酸盐。
在本发明的方法中，所用的载体海泡石可用同族矿物坡缕石代替。
本发明的优点在于制备工艺简单，成本低、变色性弱，有较强抗细菌、霉菌和真菌的作用，用途范围广泛。既可单独作为抗菌材料使用，也可添加到塑料、涂料、纤维、陶瓷、建筑装饰以及日用化妆品等多种材料中，制成具有广谱抗菌性能的制品加以应用。不仅如此，由于所用载体材料为海泡石，有较好的流变性、热稳定性、分散性和机械强度等优异性能，还可提高使用产品的综合性能。
四、具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1：一种银锌离子复合海泡石无机抗菌剂(银离子∶锌离子＝1∶1)制备方法
本实施例所采用的载体海泡石样品来自于河南南洋市磊宝海泡石有限公司，笔者采用X-射线衍射分析(XRD)、红外吸收光谱(IR)和扫描电子显微镜(SEM)等技术方法对实例所用的海泡石原样和经分离提纯和活化处理后的海泡石样品进行了测试分析。结果表明，海泡石原样含有较多石英、滑石以及碳酸盐矿物。通过提纯活化处理后的样品，其杂质成分去除干净，离子交换和吸附性能提高，但海泡石的结构保持不变。
本实施例中一种复合银锌离子海泡石无机抗菌剂(银离子∶锌离子＝1∶1)及其制备方法按以下步骤进行：
(1)将经分离提纯的海泡石与浓度为1.2mol/L的盐酸以固液比为1∶40的比例混合，在80℃温度下搅拌8h；
(2)离心或过滤脱水，洗涤数次后在105℃的温度下烘干；
(4)在230℃的温度下焙烧3.5h；
(5)用浓度为0.5mol/L的磷酸三钠在水浴温度为70℃下处理按步骤(4)所制备的海泡石6h后过滤水洗并干燥；
(6)将可溶性银盐与可溶性锌盐混合配制成含银锌离子的盐溶液，其中银离子与锌离子的摩尔比为1∶1；
(7)将按步骤(5)制备的海泡石与按步骤(6)配制的溶液以固液比为1∶15的比例混合，在温度60℃、pH值为7的条件下搅拌3.5h；
(8)将按步骤(7)制备的产物抽滤、水洗后，在105℃温度下烘干磨细，制得复合银锌海泡石抗菌剂。
对上述工艺步骤制得的含银锌离子的海泡石无机抗菌剂进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能检测。在抗菌剂浓度为5mg/mL，接触作用时间为2h的条件下的检测结果表明，其抗菌率都达到了百分之九十以上。详见所附：“实施例子中抗菌剂抗菌性能检测结果表”。
实施例2：一种复合银锌离子海泡石无机抗菌剂(银离子∶锌离子＝1∶4)制备方法
本实施例中的一种复合银锌离子海泡石无机抗菌剂(银离子∶锌离子＝1∶4)及其制备方法与实施例1中所述的一种复合银锌海泡石无机抗菌剂(银离子∶锌离子＝1∶1)及其制备方法在制备原料、工艺方法上相同，但银离子与锌离子的复合比不同。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析和抗菌性能检测，与实施例1中的同类抗菌剂相比，本实例抗菌剂所含银离子量减少，锌离子量增多，抗菌性能仍然很好。结果详见所附“实施例子中抗菌剂抗菌性能检测结果表”。这对降低成本，避免银离子变色的缺陷是有利的。
实施例3：一种银铜离子复合海泡石无机抗菌剂(银离子∶铜离子＝1∶1)制备方法
本实施例中所述的一种复合银铜离子海泡石无机抗菌剂(银离子∶铜离子＝1∶1)的制备方法按以下步骤进行：
(1)将经分离提纯的海泡石与浓度为1.2mol/L的盐酸以固液比为1∶40的比例混合，在80℃温度下搅拌8h；
(2)离心或过滤脱水，洗涤数次后在105℃的温度下烘干；
(4)在230℃的温度下焙烧3.5h；
(5)用浓度为0.5mol/L的磷酸三钠在水浴温度为60℃下处理按步骤(4)所制备的海泡石6h后过滤水洗并干燥；
(6)将可溶性银盐与可溶性铜盐混合配制成含银铜离子的盐溶液，其中银离子与铜离子的摩尔比为1∶1；
(7)将按步骤(5)制备的海泡石与按步骤(6)配制的溶液以固液比为1∶15的比例混合，在温度60℃、pH值为7的条件下搅拌4h；
(8)将按步骤(7)制备的产物抽滤、水洗后，在105℃温度下烘干磨细，制得复合银铜海泡石抗菌剂。
对上述工艺步骤制得的含银铜离子的海泡石无机抗菌剂进后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能检测，在抗菌剂浓度为5mg/mL，作用时间为2h条件下的检测结果表明，其抗菌率都达到了百分之九十以上，详见所附：“实施例子中抗菌剂抗菌性能检测结果表”。
实施例4：一种复合银铜离子海泡石无机抗菌剂(银离子∶铜离子＝1∶3)制备方法
本实施例中的一种复合银铜离子海泡石无机抗菌剂(银离子∶铜离子＝1∶3)及其制备方法与实施例3中所述的一种复合银铜海泡石无机抗菌剂(银离子∶铜离子＝1∶1)及其制备方法在制备原料、工艺方法上相同，但银离子与铜离子的复合比不同。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析和抗菌性能检测，与实施例3中的同类抗菌剂相比，本实例抗菌剂所含银离子量虽然减少，但抗菌性能并没有受到明显的影响。结果详见所附“实施例子中抗菌剂抗菌性能检测结果表”。这对降低成本，减小因银离子变色产生的影响是有利的。
实施例子中抗菌剂抗菌性能检结果表
Claims (3)
1.含复合金属离子的海泡石广谱无机抗菌剂的制备方法，其特征在于综合利用银、铜、锌离子的抗菌性能和海泡石优异吸附交换性能的特点，采用离子交换吸附的方法，将银锌离子和银铜离子复合载于海泡石中，制备具有较强抗细菌、抗真菌和抗霉菌能力、不易变色且价格低廉的广谱无机抗菌剂，所述的制备方法，其特征有如下工艺步骤：
(1)将经分离提纯的海泡石与浓度为0.2～2.4mol/L的盐酸以固液比为1∶20～100的比例混合，在60～100℃温度下搅拌2～10h；
(2)离心或过滤脱水，洗涤数次后在80～120℃的温度下烘干；
(4)在100～300℃的温度下焙烧1～4h；
(5)用浓度为0.1～5mol/L的磷酸三钠在水浴温度为20～100℃下处理按步骤(4)所制备的海泡石3-10h后过滤水洗并干燥；
(6)将可溶性银盐和可溶性锌盐或可溶性铜盐混合配制成含银锌或银铜离子的盐溶液，其中银离子与锌离子或银离子与铜离子的摩尔比为1∶1～1∶6；
(7)将按步骤(5)制备的海泡石与按步骤(6)配制的溶液以固液比为1∶10～60的比例混合，在温度20～100℃、pH值为5～8的条件下搅拌2～8h；
(8)将按步骤(7)制备的产物抽滤、水洗后，在105℃温度下烘干磨细，制得含银锌或银铜复合金属离子的海泡石抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的含复合金属离子的海泡石广谱无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性银盐、锌盐和铜盐分别指它们的硫酸盐和硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的含复合金属离子的海泡石无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的载体海泡石可用同族矿物坡缕石代替。
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