CN1309871C - 盐水电解用电解液组合物、盐水电解方法及其制备的氢氧化钠 - Google Patents

盐水电解用电解液组合物、盐水电解方法及其制备的氢氧化钠 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于盐水电解的电解液组合物，一种盐水电解方法和由此制备的氢氧化钠，特别涉及一种用于盐水电解的电解液组合物，一种盐水电解方法，该方法包括通过盐水注入管和纯水注入管分别注入盐水和纯水到由安装在电解槽中的分离膜分开的阳离子室和阴离子室中，和向安装在阳离子室和阴离子室中的阳极板和阴极板施加电源以分离产生的氯气、氢气和氢氧化钠水溶液，特征在于，铂化合物的水溶液通过纯水注入管被加入到阴离子室中，以及由此制备的氢氧化钠。

Description

盐水电解用电解液组合物、盐水电解方法及其制备的氢氧化钠
                        相关申请的交叉引用
本申请基于2002年3月28日向韩国知识产权局提交的第2002-0016970号韩国专利申请和2002年4月4日向韩国知识产权局提交的第2002-0018673号韩国专利申请，它们的内容通过引用被***到本文。
                             技术领域
本发明涉及一种用于盐水电解的电解液组合物，一种用于盐水电解的方法和由此制备的氢氧化钠，特别涉及一种用于盐水电解的电解液组合物和一种用于盐水电解的方法，能将电极板的电阻减到最小并由此能减少电力消耗，不需要为了替换电极板而通过中断电解来分隔电解槽，因此使电解更有效，并且能降低维修电解槽的费用，因此能经济地制备氢氧化钠，和由此制备的氢氧化钠。
                             背景技术
氢氧化钠(NaOH)是纯白色固体，它的水溶液表现出很强的碱性。氢氧化钠是一种被广泛应用的材料，用于制备纸浆、纤维、染料、橡胶、肥皂等，并且因其具有强潮解性而被广泛应用于干燥剂。
制备氢氧化钠的方法包括吕布兰法(Leblanc process)，该法通过加入硫酸到粗盐中是发生热分解来制备氢氧化钠；氨碱法，该法通过将碱石灰和Ca(OH)2反应来制备氢氧化钠；和电解法，该法通过电解盐水来制备氢氧化钠，等等。当前，电解法是最广泛使用的，它包括隔膜法、水银法和离子交换膜法。
隔膜法制备氢氧化钠是通过安装一个由石棉制成的隔膜于石墨阳极和铁阴极之间，以使来自阳极的氯气不与来自阴极的氢氧化钠反应，水银法制备氢氧化钠使用水银作为阴极材料。但是，隔膜法存在实际应用的问题，因为它制得的氢氧化钠的浓度仅为10-13％，从而需要重复多次浓缩工艺。水银法因重金属水银的环境污染问题而在当前不被使用。
离子交换膜法是最广泛使用的，其中，离子交换膜安装在电解槽里面以将电解槽分成一个阳离子室和一个阴离子室，它用盐水作为电解质，阳极板和阴极板分别安装在阳离子室和阴离子室中，电力被施加给两个电极板以便从阳极获得氯气和水，从阴极获得氢氧化钠。
图3是使用离子交换膜法的盐水电解装置的横截面图。如图3所示，电解槽11包括一个阳离子室12和一个阴离子室13，并且一个分隔阳离子室12和阴离子室13的膜14安装在其间。
盐水通过一个盐水注入管15被注入到阳离子室12，反应后剩余的废弃盐水和电解过程中产生的氯气在穿过一个阳离子室排出管16后被存储在一个阳离子室排出罐17中，氯气通过一个氯气排出管18再次被排出，反应后剩余的盐水和未反应的盐水通过一个废弃盐水排出管19排出。
纯水通过一个纯水注入管20被注入到阴离子室13中，氢氧化钠水溶液、氢气和在阴离子室13中生成的反应物在穿过一个阴离子室排出管21后被存储在一个阴离子室排出罐22中。氢气通过一个氢气排出管23再次被排出，氢氧化钠水溶液通过一个氢氧化钠水溶液排出管24被排出。
阳离子室12和阴离子室13分别配置有阳极板25和阴极板26。
图1显示了涉及现有的离子交换膜法的盐水电解的化学反应式。如图1所示，随着电解的进行，残留在阳离子室中的氢离子附着在阴极板表面以增加阴极板的电阻，由此在电解过程中增加电力消耗。
通常地，为了抑制电极板的电阻增加，电极板表面预先用化合物如：AuCl3，RuCl3，IrCl3等涂覆或电镀，或者在400-500℃下燃烧并***到电解槽中。如果通过上述方法电解盐水，那么涂覆或电镀在电极板表面上的化合物如AuCl3，RuCl3，IrCl3将被不断氧化而不断地增加电极板表面的电阻。因此，存在的问题是，与增加的电阻成比例的，更多的能量被消耗在电解中，并且氢氧化钠的生产成本增加。
为了克服这些问题，离子交换膜每2年更换一次，阴极板每4年更换一次，阳极板每6年更换一次，或者附着在电极板上的化合物如Au，Ru，Ir等被除去并再次在电极板上涂覆或电镀化合物如AuCl3，RuCl3，IrCl3等以更新电极。但是，电极板的更新需要大量的时间，人力和材料资源，并且电解槽在要求更新的时间内不能使用，因此降低生产率。
                             发明内容
本发明是为了解决在先技术中的问题而作，且本发明的一个目的是提供一种包含铂化合物的水溶液的用于盐水电解的电解液组合物，它将电极板的电阻减到最小，它不需要了替换电极板而通过中断电解来分隔电解槽，因此使电解更有效，并且它能降低维修电解槽的费用，因此能经济地制备氢氧化钠。
本发明的另一个目的是提供一种盐水电解的方法，该方法注入包含铂化合物的水溶液的用于盐水电解的电解液组合物到电解槽中来制备氢氧化钠。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制备的氢氧化钠。
本发明的另一个目的是提供一种盐水电解的装置。
为了实现这些目的，本发明提供一种包含铂化合物的水溶液的用于盐水电解的电解液组合物。
本发明还提供一种盐水电解的方法，包括通过盐水注入管和纯水注入管分别注入盐水和纯水到由安装在电解槽中的分离膜分开的阳离子室和阴离子室中，和向安装在阳离子室和阴离子室中的阳极板和阴极板施加电源以分离产生的氯气、氢气和氢氧化钠水溶液，特征在于，铂化合物的水溶液通过纯水注入管被加入到阴离子室中。
本发明还提供由上述方法制备的氢氧化钠。
本发明还提供一种盐水电解的装置，包括由安装在电解槽中的分隔膜分开的一个阳离子室和一个阴离子室；装配在阳离子室和阴离子室中的一个阳极板和一个阴极板；一个连接到阳离子室的盐水注入管；一个连接到阴离子室的纯水注入管；和连接到纯水注入管的铂化合物水溶液注入管。
                             附图说明
图1表示用离子交换膜法的盐水电解中的化学反应式。
图2表示本发明的盐水电解中的化学反应式。
图3是已有技术中采用离子交换膜法的盐水电解的装置的横截面图。
图4是本发明的盐水电解的装置的横截面图。
图5表示随着工作时间的推移，实施例6和比较实施例l-3的电解槽的工作电压。
图中参考数字的解释
11，111：电解槽
12，112：阳离子室
13，113：阴离子室
14，114：分隔膜
15，115：盐水注入管
16，116：阳离子室排出管
17，117：阳离子室排出罐
18，118：氯气排出管
19，119：废弃盐水排出管
20，120：纯水注入管
21，121：阴离子室排出管
22，122：阴离子室排出罐
23，123：氢气排出管
24，124：氢氧化钠水溶液排出管
25，125：阳极板
26，126：阴极板
127：铂化合物水溶液注入管
                           具体实施方式
现在将详细阐述本发明。
本发明的特征在于，通过加入铂化合物到用于盐水电解的电解液组合物中，特别是水溶液相中。铂化合物优选自六氯铂酸盐(IV)(H2PtCl6·6H2O)，四氯铂酸钾(II)(K2PtCl4)，二氨基二硝基铂(II)(Pt(NH3)2(NO)2)，六氨基氯化铂(IV)(Pt(NH3)6Cl4)，四氨基氯化铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)，六羟基氢铂酸盐(IV)(H2Pt(OH)6)和四氯铂酸钠(II)(Na2PtCl4·6H2O)。在水溶液中分离成铂离子、氢离子和氢氧离子的六羟基氢铂酸盐(IV)(H2Pt(OH)6)是最合适的。
图2表示当六羟基氢铂酸盐(IV)被引入到电解槽时盐水电解的化学反应式。饱和盐水被注入到阳离子室中，纯水和铂化合物水溶液被注入到阴离子室中。在本发明中，纯水和铂化合物水溶液的液体混合物称为盐水电解的电解液组合物。
如图2所示，铂化合物水溶液中的Pt4+铂离子移动到阴极板表面。铂离子具有良好的电导率和抗强碱腐蚀性。另外，镀有铂离子的阴极板相比于镀有铂离子之外的其他物质的阴极板或未镀层的阴极板，具有相对低的电阻，并其它也具有对产生在阴离子室的强碱性氢氧化钠水溶液的强抗腐蚀性，因此能防止阴极的腐蚀。
铂化合物水溶液中铂化合物的含量优选为0.1～10重量百分比。如果该含量少于0.1重量百分比，不能防止阴极板表面的电阻的增加，如果该含量多于10重量百分比，电力消耗将不会简单地与昂贵的铂化合物的含量成比例，从而使它不经济。
另外，本发明含有铂化合物水溶液的用于盐水电解的电解液组合物中的铂化合物水溶液的量优选为每1升加入到阴离子室的纯水的01.～0.2升。如果这个量少于每1升纯水的0.1升，制得的氢氧化钠的量将会很小；如果这个量多于0.2升，电极板的电阻将不会与昂贵的铂化合物的量成比例的减小，因此使它不经济。
本发明的盐水电解方法，包括通过盐水注入管和纯水注入管分别注入盐水和纯水到由安装在电解槽中的分离膜分开的阳离子室和阴离子室中，和向安装在阳离子室和阴离子室中的阳极板和阴极板施加电源以分离产生的氯气、氢气和氢氧化钠水溶液，特征在于，铂化合物的水溶液通过纯水注入管被注入到阴离子室中。
参考图4将阐述一种用在本发明的电解方法的电解装置。图4是本发明的盐水电解的装置的横截面图。
如图4所示，电解槽111由阳离子室112和阴离子室113组成，并且一个分隔阳离子室112和阴离子室113的膜114安装在其间。另外，在阳离子室112和阴离子室113里面，分别安装一个阳极板125和一个阴极板126。
在阳离子室112中，盐水通过盐水注入管115被注入，反应后残留的废弃盐水和电解过程中产生的氯气在穿过阳离子室排出管116之后被存贮在阳离子排出罐117中，氯气通过氯气排出管118被再次排出，反应后残留的盐水和不饱和盐水通过废弃盐水排出管119被排出。
在阴离子室113中，纯水通过纯水注入管120被注入，氢气、氢氧化钠水溶液和阴离子室113中生成的反应物在穿过阴离子排出管121之后被存贮在阴离子排出罐122中。氢气通过氢气排出管123被再次排出，氢氧化钠水溶液通过氢氧化钠水溶液排出管124被排出。
本发明的电解方法特征在于，将铂化合物水溶液和纯水混合并将该混合物注入到阴离子室113中。为了混合铂化合物水溶液和纯水并将其混合物注入到阴离子室113中，铂化合物水溶液一开始就与纯水混合，并且混合物被注入到纯水注入管120中，或者与纯水注入管120相连的铂化合物水溶液注入管127单独安装以通过铂化合物水溶液注入管127将铂化合物水溶液注入到阴离子室中。
如果铂化合物水溶液通过电解槽的另一个注入管或与另一个注入管相连的铂化合物注入管被注入，将不能有效地达到本发明的目的。例如，如果铂化合物水溶液注入管与阴离子室排出管121相连，且铂化合物的水溶液通过它被注入，那么铂化合物水溶液中的大多数铂由于氢氧化钠水溶液和从阴离子室排出的氢气的排出压力而被排出到阴离子室排出罐122中，因此阴极板126表面不会随之被涂覆。
但是，铂化合物水溶液通过纯水注入管120被注入到阴离子室113中，铂化合物水溶液中的铂阳离子成分因电沉积而移动到阴极板126并涂覆在阴极板126上，因此阴极板表面的电阻减小以降低电解的电力消耗。
铂化合物适合选自由六氯铂酸盐(IV)(H2PtCl6·6H2O)，四氯铂酸钾(II)(K2PtCl4)，二氨基二硝基铂(II)(Pt(NH3)2(NO)2)，六氨基氯化铂(IV)(Pt(NH3)6Cl4)，四氨基氯化铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)，六羟基氢铂酸盐(IV)(H2Pt(OH)6)和四氯铂酸钠(II)(Na2PtCl4·6H2O)构成的组。六羟基氢铂酸盐(IV)(H2Pt(OH)6)是最合适的，因为它在水溶液中分离成铂离子、氢离子和氢氧离子。
图2表示采用注入六羟基氢铂酸盐(IV)到电解槽中的盐水电解的化学反应式。盐水被注入到阳离子室中，纯水和铂化合物水溶液被注入到阴离子室中。
如图2所示，铂化合物水溶液中的Pt4+铂离子因电沉积而移动到阴极板表面。铂离子具有良好的电导率和抗强碱腐蚀性。另外，镀有铂离子的阴极板相比于镀有铂离子之外的其他物质的阴极板或未镀层的阴极板，具有相对低的电阻，并其它也具有对强碱性氢氧化钠水溶液的强抗腐蚀性，因此能防止阴极板的腐蚀。
铂化合物水溶液中铂化合物的含量优选为0.1～10重量百分比。如果该含量少于0.1重量百分比，不能防止阴极板表面的电阻的增加，如果该含量多于10重量百分比，电力消耗将不会简单地与昂贵的铂化合物的含量成比例，从而使它不经济。
另外，本发明含有铂化合物水溶液的用于盐水电解的电解液组合物中的铂化合物水溶液的量优选为每1升注入到阴离子室的纯水的0.1～0.2升。如果这个量少于每1升纯水的0.1升，制得的氢氧化钠的量将会很小；如果这个量多于0.2升，电极板的电阻将不会与昂贵的铂化合物的量成比例的减小，因此使它不经济。
本发明还提供由该电解方法制备的氢氧化钠。
如图4所示，如果铂化合物水溶液被注入到纯水注入管中以电解盐水，氢氧化钠水溶液就生成在电解槽的阴离子室中。作为从氢氧化钠水溶液中分离氢氧化钠的方法，任何通常用于本领域的方法都能采用。
本发明还提供一种盐水电解的装置，它包括由分隔膜在电解槽中分隔成的一个阳离子室和一个阴离子室；一个阳极板和一个阴极板分别安装在阳离子室和阴离子室中；一个与阳离子室相连接的盐水注入管；一个与阴离子室相连接的纯水注入管；和一个与纯水注入管相连接的铂化合物水溶液注入管。
如上所述，如果使用本发明的包含有铂化合物水溶液的用于盐水电解的电解液组合物和盐水电解方法来电解盐水，电极板的电阻能被减小到最小以减少电力消耗，并且不需要为了替换电极板而通过中断电解来分隔电解槽，因此使电解更有效，电解槽的维修费用能降低，因此能经济地制备氢氧化钠。另外，该方法被环保接受的，因为它不包括水银法中存在的重金属水银。
结合下面的实施例和比较实施例，本发明将被更详细地阐述。但是，这些是为了举例说明本发明且本发明不限于此。
实施例1
在1升纯水中，加入10g的六氯铂酸盐(IV)(H2PtCl6·6H2O)以制备六羟基氢铂酸盐(IV)的水溶液。该水溶液和纯水分别注入到电解槽中的铂化合物水溶液注入管中和纯水注入管中。注入盐水到电解槽中，注入含有制得的铂化合物水溶液的电解液组合物到一个阴极循环管中，电解盐水3分钟，以制备氢氧化钠水溶液。注入的纯水总量为10升，注入的六氯铂酸盐(IV)的总量为1升。
实施例2
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，使用四氯铂酸钾(II)(K2PtCl4)作为铂化合物。
实施例3
用于实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，使用二氨基二硝基铂(II)(Pt(NH3)2(NO)2)作为铂化合物。
实施例4
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，使用六氨基氯化铂(IV)(Pt(NH3)6Cl4)作为铂化合物。
实施例5
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，使用四氨基氯化铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)作为铂化合物。
实施例6
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，使用六羟基氢铂酸盐(IV)(H2Pt(OH)6)作为铂化合物。
实施例7
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，使用四氯铂酸钠(II)(Na2PtCl4·6H2O)作为铂化合物。
比较实施例1
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，将20g的AuCl3溶解在1升纯水中用来代替铂化合物及其水溶液，并且使用日本Asahi玻璃有限公司制造的产品AZEC MD66.69作为电解槽。
比较实施例2
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，将20g的RuCl3溶解在1升纯水中用来代替铂化合物及其水溶液。
比较实施例3
用与实施例1中相同的方法制备氢氧化钠水溶液，不同的是，将20g的IrCl3溶解在1升纯水中用来代替铂化合物及其水溶液。
工作电压的比较
图5表示随着工作时间的推移，实施例6和比较实施例1-3的电解槽的工作电压。起始工作电压都设定为6.65V。
如图5所示，当比较实施例2和3的RuCl3和IrCl3水溶液被加入电解时，电解槽的工作电压逐渐地随时间的推移而增加。另外，当加入比较实施例1的AuCl3水溶液时，工作电压较比较实施例2和3增加得更多。可以认为，由于注入到阴离子室中的AuCl3、RuCl3和IrCl3水溶液中的Au、Ru和Ir，阴极板的电阻随着时间的推移而增加。
但是，当实施例6的铂化合物水溶液被注入到电解槽中来操作电解槽时，工作电压随时间的推移而减小。特别地，操作15分钟后，工作电压减至6.5V，然后稳定在6.42V。这是因为六羟基氢铂酸盐(IV)(H2Pt(OH)6)水溶液中的铂阳离子因电沉积作用而电沉积在阴极板表面，从而减小电极板表面的电阻。
如所述的，如果将本发明的铂化合物水溶液注入到与纯水注入管相连接的铂化合物水溶液注入管中来进行盐水电解，电极板的电阻减小，因此工作电压减小，因此电解的电力消耗能减少，氢氧化钠能被经济地制备。
如果使用本发明的含有铂化合物水溶液的用于盐水电解的电解液组合物和使用与本发明相同的盐水电解的方法，电极板的电阻能被减小到最小而减少电力消耗，并且不需要为了替换电极板而通过中断电解来分隔电解槽，因此使电解更有效，电解槽的维修费用能降低，并能经济地制备氢氧化钠。

Claims (10)

1.一种含有铂化合物水溶液的电解液组合物在电解盐水中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铂化合物选自由六氯铂酸盐(IV)，四氯铂酸钾(II)，二氨基二硝基铂(II)，六氨基氯化铂(IV)，四氨基氯化铂(II)，六羟基氢铂酸盐(IV)和四氯铂酸钠(II)构成的组中的一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铂化合物水溶液中的铂化合物的含量为0.1～10重量百分比。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，相对于每1升纯水，所述铂化合物水溶液的用量为0.1～2升。
5.一种盐水电解的方法，包括通过盐水注入管和纯水注入管分别注入盐水和纯水到由安装在电解槽中的分离膜分开的阳离子室和阴离子室中，和向安装在阳离子室和阴离子室中的阳极板和阴极板通电以分离产生的氯气、氢气和氢氧化钠水溶液，其特征在于，铂化合物的水溶液通过纯水注入管被注入到阴离子室中。
6.如权利要求5所述的盐水电解的方法，其特征在于，所述铂化合物的水溶液通过一个与所述纯水注入管相连接的单独的铂化合物水溶液注入管注入。
7.如权利要求5所述的盐水电解的方法，其特征在于，所述铂化合物选自由六氯铂酸盐(IV)，四氯铂酸钾(II)，二氨基二硝基铂(II)，六氨基氯化铂(IV)，四氨基氯化铂(II)，六羟基氢铂酸盐(IV)和四氯铂酸钠(II)构成的组中的一种。
8.如权利要求5所述的盐水电解的方法，其特征在于，所述铂化合物水溶液中的铂化合物的含量为0.1～10重量百分比。
9.如权利要求5所述的盐水电解的方法，其特征在于，相对于每1升纯水，所述铂化合物水溶液的用量为0.1～2升。
10.一种制备氢氧化钠的方法，包括如下步骤：
采用如权利要求5～9中任一项所述的方法电解盐水以制备氢氧化钠水溶液；以及从氢氧化钠水溶液中分离出氢氧化钠。
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